JP2016500387A - 柔軟性を改善した発泡性高分子組成物、及び、関連生成プロセス - Google Patents

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Abstract

本発明は、a)全組成物に対して計算される、ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体50〜99重量%と、b)全組成物に対して計算される、ポリオレフィン、又は、エステルとの関連共重合体1〜50重量%と、c)(a)+(b)合計に対して計算される、ビニル芳香族重合体でグラフトされたオレフィン系エラストマー0.01〜40重量%と、d)(a)+(b)+(c)合計に対して計算される、発泡剤1〜10重量%とを含む高分子組成物に関する。

Description

本発明は、柔軟性を改善したビニル芳香族重合体及び／又は共重合体を含む発泡性高分子組成物、及び、当該組成物の生成プロセスに関する。
本願において記載される全ての動作状態は、明記されていなくても、好ましい状態であるとみなされる。
本発明について、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という語は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」や「を主成分とする（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という語も包括する。
本発明について、特別の定めのない限り、範囲の定義は常にその極値を含む。
ポリスチレンをベースとする発泡フォームは、硬質であるため、包装分野における多くの用途に適さない。これらは、独立気泡を有するフォームであり、その低弾性は、包装品を衝撃から適切に保護することができず、多くの用途で相当なデメリットとなっている。また、ポリスチレンをベースとするフォームでの最終成形品は、微小な変形によってさえ破損しやすく、損傷のためその後の使用が妨げられる。
スチレン重合体とポリオレフィン及び考えられる相溶化剤との発泡性混合物は、当技術分野で周知である。例えば、水素化スチレンブタジエンブロック共重合体が利用されている（DE2,413,375、DE2,413,408、DE3,814.783）。このような混合物を用いて得られるフォームは、スチレン重合体のみで生成されるフォームに比べて、力学特性が向上し、特に弾性が向上し低温での脆性が低下する。また、芳香族化合物（トルエン等）やエステル等の溶媒に対する耐化学性も、スチレン重合体フォームより優れている。しかし、このような混合物の発泡性は、その貯蔵寿命の短さから、不十分である。即ち、発泡剤が急速に失われるため、要求される密度に達することが極めて困難になる。
水性懸濁液においてポリオレフィンの存在下でスチレンを重合して生成される相互貫入重合体を用いて、スチレン重合体とポリオレフィン重合体とからなる相互貫入格子を形成する、弾性フォームの生産も周知である（US2004/0152795）。しかし、この場合も、発泡剤が物質のビーズの外に急速に拡散するため、低温で保管されなければいけない。さらに、その加工性も短期間に限られる。
WO2008/050909は、ポリオレフィンシェル下に相互貫入ポリスチレン-ポリオレフィン重合体のコアがある、コアシェル構造を持つ相互貫入弾性フォームについて記載している。弾性及び破壊抵抗は、ポリスチレンより優れており、運送業における包装や車のショックアブソーバに通常利用される。この場合も、室温での貯蔵寿命は短い。
ポリオレフィンや発泡性相互貫入重合体等からなる周知の弾性フォームは、少量でも混合されると、発泡性EPSビーズとの相溶性が悪く、最終生成物が脆くなる。
US2011/0065819は、以下を備える発泡性弾性重合体を記載している。
‐ ポリオレフィン1〜45%
‐ 105℃未満の融点のポリオレフィン0〜25%
‐ スチレン-ブタジエン共重合体0.1〜9.9%
‐ スチレン-エチレン共重合体0.1〜9.89%
ここで、分散相は、1〜1,500nmの径を有する。生成物は、最適な弾性特性、長い貯蔵寿命、及び標準EPSとの相溶性を持つ。しかし、押出又は連続塊状によるその生成は、二重結合のため、押出に使われる高温によってスチレン-ブタジエン共重合体が（例えば、架橋結合により）損傷する可能性があるため、困難である。
独国特許発明第2,413,375号明細書 独国特許発明第2,413,408号明細書 独国特許発明第3,814.783号明細書 米国特許出願公開第2004/0152795号明細書 国際公開第2008/050909号 米国特許出願公開第2011/0065819号明細書
本発明の目的は、発泡剤の損失が小さく低密度に達する加工が簡便であるとともに、長いセルの寿命を保証する発泡性弾性高分子組成物を提供することである。
この目的のために、出願人は、ポリオレフィンと組み合わせて、ビニル芳香族重合体でグラフトしたオレフィン系エラストマーを加えることにより、最適な弾性特性（緩衝性）を持つ高分子組成物が得られるという驚くべき発見をした。
よって、本発明の実施形態は、
a)全組成物に対して計算される、ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体50〜99重量%と、
b)全組成物に対して計算される、ポリオレフィン、又は、エステルとの関連共重合体1〜50重量%と、
c)a)+b)合計に対して計算される、ビニル芳香族重合体でグラフトされたオレフィン系エラストマー0.01〜40重量%と、
d)a)+b)+c)合計に対して計算される、発泡剤1〜10重量%と
を含む高分子組成物に関する。
当該組成物は、良好な硬質と共に、最適な弾性、高い破壊抵抗及び衝撃吸収性を持つ。このような組成物のさらなる利点には、従来のビニル芳香族重合体（EPS等）との相溶性があり、良好な力学特性を有する最終生成物を得るために従来のビニル芳香族重合体と混合して簡単に加工することができる。
詳細な説明
本発明の目的は、
a)全組成物に対して計算される、ビニル芳香族重合体及び／又は（共）重合体50〜99重量%と、
b)全組成物に対して計算される、ポリオレフィン、又は、エステルとの関連共重合体1〜50重量%と、
c)a)+b)合計に対して計算される、ビニル芳香族重合体でグラフトされるオレフィン系エラストマー0.01〜40重量%と、
d)a)+b)+c)合計に対して計算される、発泡剤1〜10重量%と
を含む高分子組成物に関する。
10〜2,000nm、好ましくは100〜1,000nmの平均径で成分(a)及び(b)を分散することによって、発泡剤低損失が可能になる。2,000nmを超える径での分散は、より急速な発泡剤の損失を招く。
本書におけるビニル芳香族重合体及び／又は共重合体(a)は、50,000〜300,000、好ましくは70,000〜220,000の重量平均分子量(MW)を持つ高分子生成物を指す。当該ビニル芳香族重合体は、１つ以上のビニル芳香族単量体50〜100重量%好ましくは75〜98重量%と、重合体に均質的に貪食されビニル芳香族単量体と共重合可能な少なくとも１つの単量体0〜50重量%好ましくは2〜25重量%とを含む単量体混合物の重合によって得られる。
ビニル芳香族単量体は、以下の一般式(I)に対応するものから選択される。
ここで、Rは、水素又はメチル基、nは、0又は1〜5の整数、Yはハロゲン（好ましくは塩素や臭素から選択されるハロゲン）、あるいは炭素原子数1〜4のアルキル又はアルコキシルラジカルである。一般式(I)を有するビニル芳香族単量体は、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシ-スチレン、アセトキシ-スチレンから選択される。好ましいビニル芳香族単量体は、スチレン及びα-メチルスチレンである。一般式(I)を有するビニル芳香族単量体は、単独で、あるいは他の共重合可能な単量体と共に、50重量%まで、好ましくは2〜25重量%の混合物で用いることができる。これら単量体の例には、（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸C1-C4アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マイレン酸がある。好ましい共重合可能な単量体は、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルである。
硬質の過度な低下なしに最適な弾性を得るために、ポリオレフィン(b)は、1〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。
本発明で使用可能なポリオレフィン(b)は、当技術分野で周知である。これらは、エチレン、プロピレン、ブテンの全ての重合体、及び、これら単量体とビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル(EVA)、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、又はアクリル酸ヘキシルとの共重合体を含み得る。ポリエチレンは、0.90〜0.97g/cm3の密度の任意のエチレン重合体を指し、その中には直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)及び高密度ポリエチレン(HDPE)として知られているものが含まれる。これら重合体は、例えば、Versalis社のFlexirene、Exxon 社のEscoreneLL1201(LLDPE)、Versalis 社のRiblene(LDPE)、Versalis 社のEraclene(HDPE)といった商品名で市販されている。プロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンや、エチレン-プロピレン等の２つ以上のα-オレフィンの関連共重合体を用いてもよい。エチレン-酢酸ビニル(EVA)等のエチレン-アクリル酸エステル共重合体も使用可能である。酢酸ビニル含有量は、0.5〜40%の範囲であればよく、通常10〜35%である。これら共重合体は、Versalis社のGreenflexといった商品名で市販されている。
オレフィン系エラストマーは、その上でグラフト化される、ビニル芳香族重合体を含む。ビニル芳香族重合体とオレフィン系エラストマーとの間のモル比は、好ましくは0.8より高く、より好ましくは1〜2である。
ビニル芳香族重合体がグラフトされる基質を形成するオレフィン系エラストマーは、100℃で10〜150ML-4のムーニー粘度を有するゴム状共重合体である。このゴム状共重合体は、少なくとも他の共重合可能な単量体を伴う、それぞれ直鎖状オレフィン鎖を有する少なくとも２つの異なるαモノオレフィンからなる。この直鎖状鎖は、好ましくはエチレン及びプロピレンからなる。エチレン、プロピレン、ブテン-1、オクタン-1、その他オレフィンを含むオレフィン間での対の他の組み合わせも可能である。前記共重合可能な単量体は、一般的にはポリエンであり、典型的に非共役ジエンである。
好ましくは、αモノオレフィンの１つは、他のαモノオレフィンと共に、エチレンである。
他のαモノオレフィンに対するエチレンの重量比は、通常20/80〜80/20である。
特に好ましい共重合体は、エチレン/プロピレン/非共役ジエン三元重合体である。非共役ジエンは、環状でも非環状でもよく、好ましくは、5-メチレン-e-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピレン-2-ノルボルネン、ペンタジエン-l,4、ヘキサジエン-1,4、ヘキサジエン-1,5、ヘプタジエン-l,5、ドデカトリエン-I,7,9、メチル-ヘプタジエン-l,5、ノルボルナジエン-2,5、シクロ-オクタジエン-l,5、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、5-メチル-テトラヒドロインデンである。ジエン含有量は、エラストマー三元重合体における単量体ジエンユニットの約2〜20重量%、好ましくは8〜18重量%である。
分散に関して特に興味深い結果が、30〜90の100℃ムーニー粘度(ML-4)、及び5より高く好ましくは10〜40のヨウ素価を持つエラストマー三元重合体を用いて得られた。この三元重合体を用いて10nm〜2,000nmの範囲で分散が得られ、これによって、既述の通り発泡剤の分散の減少・減速が可能になる。
エラストマー基質上でのビニル芳香族重合体のグラフト反応は、当技術分野で周知の任意のグラフト技術を用いて行われる。
このように、塊状、懸濁、又は塊状懸濁プロセス等の周知の重合プロセスに従って、オレフィン系エラストマーを１つ以上のビニル芳香族単量体と混合することができる。一般に、グラフト反応は、ラジカル、熱、化学、又は放射による反応であり、アニオン的に、あるいは、フリーデル・クラフツにより開始される。オレフィン基質上でのビニル芳香族単量体のグラフト技術は、周知であり、例えば米国特許US 3,489,822、US 3,489,821、US 3,642,950、US 3,819,765、US 3,538,190、US 3,538,191、US 3,538,192、US 3,671,608、US 3,683,050、US 3,876,727、US 4,340,669に記載されている。言うまでもなく、グラフト重合において、ビニル芳香族単量体の全てがエラストマー上でグラフトされるわけではなく、単量体の一部はグラフト重合体との物理的混合物内に存在する遊離重合体を形成する。グラフトビニル芳香族重合体の分子量は、好ましくは、非グラフト重合体とほぼ等しい。本発明の目的を達成するために、既述の通り、グラフト相におけるビニル芳香族重合体とオレフィン系エラストマーとのモル比は、0.8より高くなければならず、好ましくは1〜2である。
当該比は、イタリア特許1,007,901や“La Chimicae l’Industria” vol.47, nr. 4, 1965及びvol. 59, nr. 7,9,10, 1977等に記載されているように、さまざまな量の開始剤、溶媒、及び／又は連鎖移動剤の存在下で、オレフィン系エラストマー上でビニル芳香族単量体をグラフト重合することによって、調整可能である。
オレフィン基質上でグラフトされるビニル芳香族重合体の分子量は、組成物の特性に影響し得る。分散に関する最良の結果は、50,000より高く500,000までの分子量であって、好ましくは成分(a)のビニル芳香族重合体とほぼ同じ分子量を持つ、オレフィン基質上でグラフトされるビニル芳香族重合体を用いて得られる。
グラフトオレフィン系エラストマー(c)は、0.01〜40%、より好ましくは1〜30%であり、最適なポリオレフィン分散及びその結果として長いセルの寿命を保証する機能を有する。
重合体に加えることが可能な任意の発泡剤(d)を、本発明において使用することができる。好ましくは、発泡剤は、10℃〜80℃、好ましくは20℃〜60℃の沸点の液体物質であってよい。好適な発泡剤は、n-ペンタン、i-ペンタン、シクロ-ペンタン、ブタン、イソブタン、又はこれらの混合物等の炭素原子数3〜6の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロジフルオロメタン、1,2,2-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン等の炭素原子数1〜3の脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、及び、二酸化炭素である。
発泡剤は可変量であり、1〜10重量%、好ましくは4〜6重量%である。当該量は、成分(a)+(b)+(c)に対して計算される。
いずれの場合も、本発明の組成物は、連続塊状、押出、懸濁、あるいは後含浸によって生成することができる。連続塊状技術が好ましい。本発明の水素化エラストマーが高温で安定することから、押出による生成の簡便さも本発明の利点である。
本発明のさらなる目的は、連続塊状で本書に記載・請求される発泡性組成物を生成するプロセスに関する。当該プロセスは、以下の段階を含む：
i) 重合体及び／又は共重合体(a)が粒状である場合、
1. 溶融状態で高分子組成物を形成するために、前記重合体及び／又は共重合体を、ポリオレフィン(b)1〜50重量%及びグラフトオレフィン系エラストマー(c)0.01〜40重量%と共に、関連融点より高い温度に加熱する、
2. その後、溶融状態の前記高分子組成物に、発泡剤を加える、
ii) 前記重合体及び／又は共重合体(a)が既に溶融状態である場合、高分子組成物を形成するために、ポリオレフィン(b)1〜50重量%及びグラフトオレフィン系エラストマー(c)0.01〜40重量%を添加してから発泡剤を加える。
蒸気発泡から熱風によるものまで、全ての周知の発泡技術が適用可能である。
本書において記載・請求される発泡性組成物は、発泡後、発泡又は成形フォームを形成する。
実施例1- グラフトオレフィン系エラストマーAの生成:ポリスチレン上でグラフトされるEPDM
オレフィン系エラストマーAの組成は、以下の通りである：EPDM(100℃ムーニー粘度62〜72ML-4、ヨウ素インデックス18)50重量%、グラフトポリスチレン42重量%、分子量(Mw)273,000の遊離ポリスチレン8重量%。ここで、グラフト相におけるポリスチレン/エラストマーモル比は、1.14である。オレフィン系エラストマーAにおけるポリスチレン/エラストマーモル比は、まず全ての不純物を除去して結果としてポリスチレン（遊離及びグラフト）とEPDM（遊離及びグラフト）とのみを残すことによって計測される。このために、オレフィン系エラストマーA 5gをトルエン5mlに溶解してから、溶液にアセトン3mlを加える。その後、2-プロパノール10mlを徐々に添加することによって、重合体を沈殿させる。混合物を遠心分離し、透明溶媒を沈殿物からデカントして取り除く。そして、遊離ポリスチレンを、選択的沈殿によりEPDMから及びグラフト共重合体から分離する。このために、最初に集めた沈殿物を、トルエン5mlに溶解する。それから、極めて微細な分散液が生成されるまで、メチルエチルケトン/アセトン(容量比1:1)溶液7mlを、 撹拌下で徐々に添加する。その後、白色沈殿物の凝固が始まるまで、メタノール/メチルエチルケトン/アセトン(容量比1:2:2)溶液約15mlを、 常時撹拌下で徐々に添加する。混合物を遠心分離し、透明上澄みを沈殿物からデカントする。上澄み液は、GPCによって特徴付けられる遊離ポリスチレンを含む。沈殿物は、遊離EPDMとポリスチレン上でグラフトされたEPDMとの両方を含む。グラフト生成物/ゴム比は、赤外分光法によって計測できる。ポリスチレンとグラフトされるゴムの%は、遊離ポリスチレン及びグラフトポリスチレンが同じ分子量を持つと仮定して、グラフト生成物/ゴム比、EPDMゴムの分子量、及びポリスチレンの分子量を用いて、統計的方法によって計算される。当該統計的方法は、L.H.Tung& R.M.Wiley, the Journal of Polymer Science, Polymer Physics, Volume 11, p.1413, 1973に記載されている。
実施例2 - グラフトオレフィン系エラストマーBの生成: ポリスチレン上でグラフトされるEPDM
オレフィン系エラストマーBの組成は、以下の通りである: EPDM(100℃ムーニー粘度62〜72ML-4、ヨウ素インデックス18)50重量%、グラフトポリスチレン28重量%、分子量(Mw)207,000の遊離ポリスチレン22重量%。ここで、グラフト相におけるポリスチレン/エラストマーモル比は、1.1である。
比較例
エチルベンゼン89.8部、スチレン852.8部、α-メチルスチレン56.2部、及びジビニルベンゼン0.2部(トータル: 1,000部)を、撹拌反応器に入れる。125℃、平均滞留時間2時間で、反応を行う。
それから、出てくる液体成分を、第二の反応器に入れて、135℃、平均滞留時間2時間で反応を完了する。72%変換の反応性高分子組成物を240℃まで加熱した後、溶媒及び残留単量体を除去するためにデボラティライザーに入れる。得られた組成物は、ガラス転移温度104℃、メルトフローインデックス(MFI 200℃、5kg)8g/10’、分子量MW 200,000g/mol、MW/Mn比2.8である。ここで、MWは量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
こうして得られた組成物を、加熱した容器に集めて、温度を190℃に下げるために熱交換器に入れる(メインストリーム)。
ポリスチレンN2982(Versalis)500部とFlexirene CM50(Versalisが販売するLLDPE)500部とを二軸押出機に入れる。この高分子組成物がサイドストリームを形成する。
ギアポンプによって、溶融高分子組成物の圧力を260バールに上げる。
高分子サイドストリームを形成する高分子組成物600部を、熱交換器からの組成物400部（メインストリーム）に添加する。
温度約190℃で、静的ミキサーにより混合を完了する。それから、n-ペンタン(75%)とイソ-ペンタン(25%)との混合物65部を加圧して、溶融状態の重合体に注入する。
その後、計算平均時間（滞留）7分間、静的混合要素により成分を混合する。それから、組成物をダイに分配し、径0.5mmの多数の孔から押し出し、直ちに水流で冷却して一連の回転刃(特許出願US 2005/0123638)で切断する。ペレット化圧力は5バールであり、平均径1.2mmの粒を得るべくせん断率を選択する。噴霧液として水を、キャリアガスとして窒素を用いる。噴霧水の流速と高分子物質の流速との比は30であり、窒素と高分子物質との流速比は20である。水の温度は40℃である。
得られた粒状ビーズを遠心乾燥器で乾燥してから、コーティングを施す。コーティングは、同じモノステアリン酸グリセリン3部に、乾燥粒状ビーズ1,000部毎にステアリン酸亜鉛1部及びグリセリン0.2部を添加して生成する。コーティングの添加物は、 連続ねじ型ミキサーによって粒物質と混合する。
分散オレフィン相の径を評価するためにいくつかのビーズを切断して電子顕微鏡で分析したところ、5,000〜20,000nmであった。
それから、ビーズを発泡して、19g/lに成形した。最終生成物を70℃で2日間オーブンに導入した。その後、試験サンプルを回収して(100x100x50 mm)、圧縮・曲げ試験に供した。
発泡ビーズの一部を、二等分に分けた。一方をペンタン値分析したところ、5.9%であった。他方をポリエチレン袋に封入して15日間23℃に保った。ペンタン含有量の大幅な低下が見られた(2%)。
EN826法に従って、Zwick I 2020張力計を用いて圧縮力学特性を検査した。二つの試験サンプルを、5mm/分で検査した。圧縮10%での平均荷重は、85Kpa(試験サンプル変形時の圧力)であった。EN12089法で計測した最大曲げ荷重は、250KPaであった。この点に関して、表1を参照のこと。
実施例3
エチルベンゼン89.8部、スチレン852.8部、α-メチルスチレン56.2部、及びジビニルベンゼン0.2部(トータル: 1,000部)を、撹拌反応器に入れる。125℃、平均滞留時間2時間で、反応を行う。
それから、出てくる液体成分を、第二の反応器に入れて、135℃、平均滞留時間2時間で反応を完了する。72%変換の反応性高分子組成物を240℃まで加熱した後、溶媒及び残留単量体を除去するためにデボラティライザーに入れる。得られた組成物は、ガラス転移温度104℃、メルトフローインデックス(MFI 200℃、5kg)8g/10’、分子量MW 200,000g/mol、MW/Mn比2.8である。ここで、MWは量平均分子量、Mnは数平均分子量である。
こうして得られた組成物を、加熱した容器に集めて、温度を190℃に下げるために熱交換器に入れる(メインストリーム)。
ポリスチレンN2982(Versalis)333部と、Flexirene CM50(Versalisが販売するLLDPE)500部と、グラフトオレフィン系スチレンエラストマーA 167部とを二軸押出機に入れる。この高分子組成物がサイドストリームを形成する。
ギアポンプによって、溶融高分子組成物の圧力を260バールに上げる。
高分子サイドストリームを形成する高分子組成物600部を、熱交換器からの組成物400部（メインストリーム）に添加する。
温度約190℃で、静的ミキサーにより混合を完了する。それから、n-ペンタン(75%)とイソ-ペンタン(25%)との混合物65部を加圧して、溶融状態の重合体に注入する。
その後、計算平均時間（滞留）7分間、静的混合要素により成分を混合する。それから、組成物をダイに分配し、径0.5mmの多数の孔から押し出し、直ちに水流で冷却して一連の回転刃(特許出願US 2005/0123638)で切断する。造粒圧力は5バールであり、平均径1.2mmの粒を得るべくせん断率を選択する。噴霧液として水を、キャリアガスとして窒素を用いる。噴霧水の流速と高分子物質の流速との比は30であり、窒素と高分子物質との流速比は20である。水の温度は40℃である。
得られた粒状ビーズを遠心乾燥器で乾燥してから、コーティングを施す。コーティングは、同じモノステアリン酸グリセリン3部に、乾燥粒状ビーズ1,000部毎にステアリン酸亜鉛1部及びグリセリン0.2部を添加して生成する。コーティングの添加物は、 連続ねじ型ミキサーによって粒物質と混合する。分散オレフィン相の径を評価するためにいくつかのビーズを切断して電子顕微鏡で分析したところ、900〜1,200nmであった。
発泡ビーズの一部を、二等分に分けた。一方をペンタン値分析したところ、6.2%であった。他方をポリエチレン袋に封入して15日間23℃に保った。ペンタン含有量は5.9%であった。
それから、ビーズを発泡して、19g/lに成形した。最終生成物を70℃で2日間オーブンに導入した。その後、試験サンプルを回収して(100x100x50 mm)、圧縮・曲げ試験に供した。圧縮10%での平均荷重は、80Kpa(試験サンプル変形時の圧力)であった。EN12089法で計測した最大曲げ荷重は、235KPaであった。この点に関して、表1を参照のこと。
実施例4
ポリオレフィン1を同量のGreenflex HN70(Versalis が販売する酢酸ビニル30%のEVA重合体)に置き換えて、実施例1を繰り返した。分散オレフィン相の径を評価するためにいくつかのビーズを切断して電子顕微鏡で分析したところ、800〜1,000nmであった。
発泡ビーズの一部を、二等分に分けた。一方をペンタン値分析したところ、6.1%であった。他方をポリエチレン袋に封入して15日間23℃に保った。ペンタン含有量は5.8%であった。
それから、ビーズを発泡して、19g/lに成形した。最終生成物を70℃で2日間オーブンに導入した。その後、試験サンプルを回収して(100x100x50 mm)、圧縮・曲げ試験に供した。圧縮10%での平均荷重は、78Kpa(試験サンプル変形時の圧力)であった。EN12089法で計測した最大曲げ荷重は、230KPaであった。この点に関して、表1を参照のこと。
実施例5
グラフトスチレンエラストマーAを同量のグラフトスチレンエラストマーBに置き換えて、実施例1を繰り返した。分散オレフィン相の径を評価するためにいくつかのビーズを切断して電子顕微鏡で分析したところ、1,000〜1,300nmであった。
発泡ビーズの一部を、二等分に分けた。一方をペンタン値分析したところ、6.2%であった。他方をポリエチレン袋に封入して15日間23℃に保った。ペンタン含有量は6.1%であった。
それから、ビーズを発泡して、19g/lに成形した。最終生成物を70℃で2日間オーブンに導入した。その後、試験サンプルを回収して(100x100x50 mm)、圧縮・曲げ試験に供した。圧縮10%での平均荷重は、82Kpa(試験サンプル変形時の圧力)であった。EN12089法で計測した最大曲げ荷重は、240KPaであった。この点に関して、表1を参照のこと。
表1において、サンプル密度は19〜20g/lの範囲で変化し、ポリオレフィン1はLLDPE、ポリオレフィン2はEVA(30% VA)である。

Claims (13)

  1. a)全組成物に対して計算される、ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体50〜99重量%と、
    b)全組成物に対して計算される、ポリオレフィン、又は、エステルとの関連共重合体1〜50重量%と、
    c)(a)+(b)合計に対して計算される、ビニル芳香族重合体でグラフトされたオレフィン系エラストマー0.01〜40重量%と、
    d)(a)+(b)+(c)合計に対して計算される、発泡剤1〜10重量%と
    を含む高分子組成物。
  2. グラフトされたオレフィン系エラストマーにおける前記ビニル芳香族重合体と前記オレフィン系エラストマーとのモル比が0.8より高い、請求項１に記載の高分子組成物。
  3. グラフトされたオレフィン系エラストマーにおける前記ビニル芳香族重合体と前記オレフィン系エラストマーとのモル比が1〜2である、請求項２に記載の高分子組成物。
  4. 成分(a)及び(b)は平均径10〜2000nmで分散される、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子組成物。
  5. 前記ポリオレフィンは1〜50重量%である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子組成物。
  6. 前記ポリオレフィンは10〜30重量%である、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子組成物。
  7. グラフトされたオレフィン系エラストマー(c)を形成するαモノオレフィンの１つがエチレンである、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子組成物。
  8. グラフトされたオレフィン系エラストマー(c)は、100℃で決定されるムーニー粘度が30〜90の範囲で変化し、ヨウ素価が5より高い、エラストマー三元重合体である、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子組成物。
  9. オレフィン系エラストマー上でグラフトされたビニル芳香族重合体は、50,000〜500,000の分子量を持つ、請求項１〜８のいずれかに記載の高分子組成物。
  10. オレフィン系エラストマー上でグラフトされたビニル芳香族重合体の分子量は、成分(a)のビニル芳香族重合体の分子量と等しい、請求項１〜９のいずれかに記載の高分子組成物。
  11. 前記ポリオレフィンは、密度0.90〜0.97g/cm3のエチレン重合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子組成物。
  12. 前記ポリオレフィンは、ビニルエステルとのエチレン共重合体である、請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子組成物。
  13. 連続塊状で請求項１〜１２のいずれかに記載の発泡性組成物を生成するプロセスであって、以下の段階
    i) 重合体及び／又は共重合体(a)が粒状である場合、
    1. 溶融状態で高分子組成物を形成するために、前記重合体及び／又は共重合体を、ポリオレフィン(b)1〜50重量%及びグラフトされたオレフィン系エラストマー(c)0.01〜40重量%と共に、関連融点より高い温度に加熱する、
    2. その後、溶融状態の前記高分子組成物に、発泡剤を加える、
    ii) 前記重合体及び／又は共重合体(a)が既に溶融状態である場合、高分子組成物を形成するために、ポリオレフィン(b)1〜50重量%及びグラフトされたオレフィン系エラストマー(c)0.01〜40重量%を添加してから発泡剤を加える、
    を含むプロセス。
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