ES2718325T3 - Composición polimérica expandible con flexibilidad potenciada y procedimiento de preparación relativa - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Composición polimérica expandible con flexibilidad potenciada y procedimiento de preparación relativa
La presente invención se refiere a composiciones poliméricas expandibles que contienen polímeros aromáticos de vinilo y/o copolímeros aromáticos de vinilo que tienen una flexibilidad potenciada, y a un procedimiento para la preparación de dichas composiciones.
En la presente solicitud de patente, todas las condiciones de funcionamiento que aparecen en el texto se deben considerar condiciones preferentes, aun cuando no se declaren expresamente.
Para los fines de la presente invención, el término "que comprende" o "que incluye" también incluye el término "que consiste en" o "que consiste esencialmente en".
Para los propósitos de la presente invención, la definición de los intervalos siempre incluye los extremos, a menos que se especifique de otro modo.
Las espumas expandidas basadas en poliestireno son rígidas y, por lo tanto, no son adecuadas para muchas aplicaciones en el campo del embalaje. Estas son espumas con celdas cerradas y, en consecuencia, su baja elasticidad representa una desventaja considerable en muchas aplicaciones, ya que no son capaces de proporcionar una protección adecuada para los artículos embaladas contra impactos. Los productos finales moldeados en espumas a base de poliestireno también están sujetos a rotura, incluso como resultado de pequeñas deformaciones, lo que evita su uso posterior debido al daño sufrido.
Las combinaciones expandibles de polímeros de estireno con poliolefinas y posibles agentes compatibilizadores son conocidas en la técnica. Se utilizan copolímeros de bloques de estireno-butadieno hidrogenados, por ejemplo (documentos DE 2.413.375, DE 2.413.408 o DE 3.814.783). También las espumas obtenidas con estas combinaciones tienen propiedades mecánicas mejoradas con respecto a las preparadas con polímeros de estireno solo, en particular una elasticidad mejorada y una fragilidad reducida a bajas temperaturas. Además, la resistencia química a disolventes tales como compuestos aromáticos (tolueno, por ejemplo) o ésteres es mejor que la de las espumas de polímero de estireno. Sin embargo, la capacidad de expansión de estas combinaciones es inadecuada debido a su corto tiempo de vida útil, es decir, pierden rápidamente el agente expansor, lo que, en consecuencia, hace que sea extremadamente difícil alcanzar las densidades requeridas.
También es conocida la producción de espumas elásticas, utilizando polímeros interpenetrantes preparados a través de la polimerización del estireno en presencia de poliolefinas en suspensión acuosa, formando, por tanto, una red interpenetrante compuesta de polímeros de estireno y polímeros de poliolefina (documento US 2004/0152795). Sin embargo, también en este caso, el agente expansor se difunde rápidamente fuera de las microesferas del material y, por lo tanto, se debe almacenar a bajas temperaturas. Además, su capacidad de procesamiento está limitada a cortos períodos de tiempo.
El documento WO 2008/050909 describe espumas elásticas interpenetradas que tienen una estructura núcleo-cubierta en la que, bajo una capa de poliolefina, hay un núcleo de polímeros de poliestireno-poliolefina interpenetrados. La elasticidad y la resistencia a la fractura son mejores que las del poliestireno y se usan normalmente para el embalaje en la industria del transporte o como amortiguadores en los automóviles. También en este caso, el tiempo de vida útil a temperatura ambiente es corto.
Las espumas elásticas conocidas compuestas, por ejemplo, de poliolefinas, polímeros interpenetrantes expandibles, tienen poca compatibilidad con las microesferas de EPS expandidas, cuando se mezclan incluso en pequeñas cantidades, produciendo productos finales frágiles.
El documento US 2011/0065819 describe polímeros elásticos expandibles que comprenden:
- un 1-45 % de poliolefinas
- un 0-25 % de poliolefinas con un punto de fusión menor de 105 °C
- un 0,1-9,9 % de copolímeros de estireno-butadieno
- un 0,1-9,89 % de copolímeros de estireno-etileno
en los que la fase dispersa tiene un diámetro que varía de 1 a 1500 nm. El producto tiene propiedades elásticas óptimas, un tiempo de vida útil prolongado y es compatible con EPS estándar. Sin embargo, su preparación por medio de extrusión o masa continua es difícil, ya que las altas temperaturas usadas para la extrusión pueden dañar (por ejemplo, por reticulación) de los copolímeros de estireno-butadieno, debido a los dobles enlaces.
El documento US 4.262.052 se refiere a un material compuesto espumado y a un procedimiento para su producción. En particular, la patente divulga un material compuesto espumado que comprende una masa de resina termoplástica espumada que incluye una poliolefina, un polímero aromático de vinilo y un polímero de injerto que se forma polimerizando por injerto el monómero aromático de vinilo sobre la cadena principal de una poliolefina. La capa superficial de la resina termoplástica espumada se forma curando la mezcla de poliéster insaturado y monómero de vinilo. Dicha masa de resina termoplástica espumada y dicha capa superficial están unidas debido a una acción del monómero de vinilo de la mezcla que penetra en el polímero aromático de vinilo cerca de la superficie de la masa espumada y que se cura en él mismo.
El objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones poliméricas elásticas expandibles, que puedan garantizar un tiempo de vida útil prolongado, con una baja pérdida de agente expansor y una fácil capacidad de procesamiento que alcance densidades bajas.
Para este propósito, el solicitante ha descubierto sorprendentemente que la incorporación de elastómeros olefínicos injertados con polímeros aromáticos de vinilo, en combinación con una poliolefina, proporciona a las composiciones poliméricas resultantes propiedades de elasticidad óptimas (amortiguación).
Un modo de realización de la presente invención, por lo tanto, se refiere a una composición polimérica que comprende: e) polímeros aromáticos de vinilo y/o copolímeros aromáticos de vinilo en una cantidad de al menos un 50 % en peso, calculada con respecto a la composición total,
f) una poliolefina o un copolímero relativo con un éster en una cantidad que varía de al menos un 1 % en peso calculada con respecto a la composición total,
g) un elastómero olefínico injertado con un polímero aromático de vinilo en una cantidad que varía de un 0,01 % a un 40 % en peso, calculada con respecto a la suma de a) b),
h) un agente expansor en una cantidad que varía entre un 1 y un 10 % en peso, calculada con respecto a la suma de a) b) c).
Dichas composiciones tienen una elasticidad óptima, una alta resistencia a la fractura y absorción de impactos, combinadas con una buena rigidez. Una ventaja adicional de estas composiciones es su compatibilidad con polímeros aromáticos de vinilo convencionales (EPS, por ejemplo) con los que se pueden mezclar y procesar fácilmente para obtener productos finales que tienen buenas propiedades mecánicas.
Descripción detallada
Un objetivo de la presente invención se refiere a una composición polimérica que comprende:
e) polímeros y/o (co)polímeros aromáticos de vinilo en una cantidad de al menos un 50 % en peso, calculada con respecto a la composición total,
f) una poliolefina o un copolímero relativo con un éster en una cantidad que varía de al menos un 1 % en peso calculada con respecto a la composición total,
g) un elastómero olefínico injertado con un polímero aromático de vinilo en una cantidad que varía de un 0,01 % a un 40 % en peso, calculada con respecto a la suma de a) b),
h) un agente expansor en una cantidad que varía entre un 1 y un 10 % en peso, calculada con respecto a la suma de a) b) c).
Se obtiene una baja pérdida de agente expansor cuando los componentes (a) y (b) se dispersan con un diámetro promedio que varía de 10 a 2000 nm, preferentemente de 100 a 1000 nm. Las dispersiones que tienen diámetros mayores de 2000 nm causan una pérdida más rápida del agente expansor.
Los términos polímeros aromáticos de vinilo y/o copolímeros aromáticos de vinilo (a) en el presente texto se refieren a productos poliméricos que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) que varía de 50 000 a 300 000, preferentemente de 70000 a 220000. Dichos polímeros aromáticos de vinilo se pueden obtener mediante la polimerización de una mezcla de monómeros que comprenden de un 50 % a un 100 % en peso, preferentemente de un 75 % a un 98 % en peso de uno o más monómeros aromáticos de vinilo y al menos un monómero copolimerizable con monómeros aromáticos de vinilo, englobados homogéneamente en el polímero en una cantidad que varía de un 0 % a un 50 % en peso, preferentemente de un 2 % a un 25 % en peso.
Los monómeros aromáticos de vinilo se pueden seleccionar de los correspondientes a la siguiente fórmula general (I): en la que R es un hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un número entero que varía de 1 a 5 e Y un halógeno, preferentemente seleccionado de cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los monómeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general (I) se pueden seleccionar de: estireno, ametilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra y pentaclorostireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno. Los monómeros aromáticos de vinilo preferentes son estireno y ametilestireno. Los monómeros aromáticos de vinilo que tienen la fórmula general (I) se pueden usar solos o en una mezcla de hasta un 50 % en peso, preferentemente de un 2 % a un 25 % en peso, con otros monómeros copolimerizables. Ejemplos de estos monómeros son ácido (met)acrílico, alquil C1-C4 ésteres de ácido (met)acrílico tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico, tal como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhídrido maleico. Los monómeros copolimerizables preferentes son acrilonitrilo y metacrilato de metilo.
La poliolefina (b) está presente en una cantidad que varía de al menos un 1 % en peso, preferentemente de un 10 % a un 30 % en peso, para obtener una elasticidad óptima pero sin reducir excesivamente la rigidez.
Las poliolefinas (b) que se pueden usar en la presente invención son bien conocidas en la técnica. Pueden incluir todos los polímeros de etileno, propileno, buteno y copolímeros de estos monómeros también con un éster vinílico, preferentemente acetato de vinilo (EVA), acrilato de butilo, acrilato de etilo o acrilato de hexilo. El polietileno se refiere a cualquier polímero de etileno que tenga una densidad que varía de 0,90 a 0,97 g/cm3, entre los cuales se conocen el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y el polietileno de alta densidad (HDPE). Estos polímeros son conocidos en el mercado con el nombre comercial, por ejemplo, de Flexirene de la empresa Versalis, Escorene LL1201 (LLDPE) de la empresa Exxon, Riblene (LDPE) de la empresa Versalis, Eraclene (HDPE) de Versalis. Se pueden usar otras poliolefinas tales como propileno, polibuteno, polimetilpenteno y copolímeros relativos de dos o más a-olefinas, tales como, por ejemplo, etileno-propileno. También se pueden usar copolímeros de etileno-éster acrílico tales como etilenoacetato de vinilo (EVA). El contenido de acetato de vinilo puede variar de un 0,5 % hasta un 40 %, típicamente de un 10 a un 35 %. Estos copolímeros son conocidos en el mercado con su nombre comercial, por ejemplo Greenflex de la empresa Versalis.
El elastómero olefínico contiene, injertado sobre el mismo, un polímero aromático de vinilo. La proporción molar entre el polímero aromático de vinilo y el elastómero olefínico es preferentemente mayor que 0,8, más preferentemente entre 1 y 2.
El elastómero olefínico que forma el sustrato sobre el cual se injerta el polímero aromático de vinilo, es un copolímero gomoso que tiene una viscosidad de Mooney que varía de 10 a 150 ML-4 a 100 °C. Este copolímero gomoso está compuesto de al menos dos a-monoolefinas diferentes, cada una con una cadena olefínica lineal, con al menos otro monómero copolimerizable. Esta cadena lineal puede estar compuesta preferentemente de etileno y propileno; otras combinaciones son posibles, en pares, entre las siguientes olefinas: etileno, propileno, buteno-1, octano-1 y otras olefinas. Dicho monómero copolimerizable es, en general, un polieno, típicamente un dieno no conjugado.
Preferentemente, una de las a-monoolefinas es etileno junto con otra a-monoolefina.
La proporción en peso de etileno con respecto a la otra a-monoolefina varía, en general, de 20/80 a 80/20.
Los copolímeros en particular preferentes son terpolímeros de etileno/propileno/dieno no conjugado, en los que el dieno no conjugado puede ser cíclico o acíclico, tal como, preferentemente, 5-metileno-e-norborneno; 5-etiliden-2-norborneno; 5-isopropileno-2-norborneno; pentadieno-1,4; hexadieno-1,4; hexadieno-1,5, heptadieno-1,5; dodecatrieno-1,7,9; metilheptadieno-1,5; norbornadieno-2,5; ciclo-octadieno-1,5; diciclopentadieno; tetrahidroindeno; 5-metil-tetrahidroindeno. El contenido de dieno varía de aproximadamente un 2 % a un 20 % en peso, preferentemente de un 8 % a un 18 % en peso de las unidades de dieno monoméricas en el terpolímero elastomérico.
Se han obtenido resultados en particular interesantes, en términos de dispersión, usando un terpolímero elastomérico que tiene una viscosidad de Mooney (ML-4) a 100 °C que varía de 30 a 90 y un número de yodo mayor que 5, preferentemente de 10 a 40. Se obtienen dispersiones con este terpolímero, que varía de 10 nm a 2000 nm, lo que, como se indica anteriormente, permite que la dispersión del agente expansor se reduzca/desacelere.
La reacción de injerto del polímero aromático de vinilo sobre el sustrato elastomérico se puede llevar a cabo usando cualquier técnica de injerto conocida en la técnica.
El elastómero olefínico se puede mezclar, por tanto, con el monómero o monómeros aromáticos de vinilo siguiendo un procedimiento de polimerización bien conocido, tal como un procedimiento de masa, suspensión o suspensión de masa. En general, la reacción de injerto puede ser radical, térmica, química o por radiación y se puede iniciar aniónicamente o por Friedel-Crafts. Las técnicas de injerto de monómeros aromáticos de vinilo sobre el sustrato olefínico son bien conocidas y se describen, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. US 3.489.822, US 3.489.821, US 3.642.950, US 3.819.765, US 3.538.190, US 3.538.191, US 3.538.192, US 3.671.608, US 3.683.050, US 3.876.727, US 4.340.669. Obviamente, en la polimerización por injerto, no todo el monómero aromático de vinilo se injerta en el elastómero; una parte del monómero forma un polímero libre que está presente en una mezcla física con el polímero injertado. El peso molecular del polímero aromático de vinilo injertado es preferentemente casi igual al del polímero no injertado. Para alcanzar el objetivo de la presente invención, como se menciona anteriormente, la proporción molar de polímero aromático de vinilo/elastómero olefínico en la fase injertada debe ser mayor que 0,8, preferentemente de 1 a 2.
Esta proporción se puede regular llevando a cabo la polimerización por injerto del monómero aromático de vinilo en el elastómero olefínico en presencia de diversas cantidades de iniciador, disolvente y/o agente de transferencia de cadena, como se describe en la patente italiana 1.007.901, o en "La Chimica e l'Industria" vol.47, nr. 4, 1965 y vol. 59, n.° 7, 9, 10, 1977.
El peso molecular del polímero aromático de vinilo injertado en el sustrato de olefina puede influir en las propiedades de la composición; los mejores resultados en términos de dispersión se obtienen con polímeros aromáticos de vinilo injertados en el sustrato olefínico que tienen un peso molecular mayor de 50000 y hasta 500000 y, preferentemente, un peso molecular casi igual al del polímero aromático de vinilo del componente (a).
El elastómero olefínico injertado (c) varía de un 0,01 a un 40 %, más preferentemente de un 1 a un 30 % y tiene la función de garantizar la dispersión óptima de la poliolefina y, en consecuencia, un tiempo de vida útil prolongado.
Cualquier agente expansor (d) que se puede incorporar en un polímero se puede usar en la presente invención. Preferentemente, los agentes expansores pueden ser sustancias líquidas con un punto de ebullición que varía de 10 °C a 80 °C, preferentemente de 20 °C a 60 °C. Agentes expansores preferentes son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que contienen de 3 a 6 átomos de carbono, como n-pentano i-pentano, ciclo-pentano, butano, isobutano o mezclas de los mismos, derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, tales como como diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano y 1,1,2-trifluoroetano; dióxido de carbono.
El agente expansor está presente en una cantidad variable, que varía de un 1 % a un 10 % en peso, preferentemente de un 4 a un 6 %, calculándose dicha cantidad con respecto a los componentes (a) (b) (c).
En cualquier caso, las composiciones objeto de la presente invención se pueden preparar en masa continua, por extrusión y también por suspensión o por post-impregnación. La tecnología de masa continua es preferente. Otra ventaja de la presente invención es la fácil preparación por extrusión, ya que el elastómero hidrogenado de la presente invención es estable a altas temperaturas.
Un objetivo adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar, en masa continua, la composición expandible descrita y reivindicada en el presente texto. Dicho procedimiento comprende las siguientes fases:
i) si el polímero y/o copolímero (a) está en gránulos:
1.calentar dicho polímero y/o copolímero a una temperatura más alta que el punto de fusión relativo conjuntamente con una poliolefina (b) en una cantidad que varía de al menos un 1 % en peso, y un elastómero olefínico injertado (c) en una cantidad que varía de un 0,01% a un 40 % en peso, para formar una composición polimérica en estado fundido;
2.incorporar posteriormente un agente expansor en dicha composición polimérica en el estado fundido;
ii) si el polímero y/o el copolímero (a) ya están en estado fundido, añadir una poliolefina (b) en una cantidad que varía de al menos un 1 % en peso, un elastómero olefínico injertado (c) en una cantidad que varía de un 0,01 % a un 40 % en peso y, a continuación, incorporar un agente expansor para formar una composición polimérica.
Se pueden aplicar todas las técnicas de expansión conocidas, desde la expansión con vapor hasta con aire caliente.
Las composiciones expandibles descritas y reivindicadas en el presente texto, después de la expansión, forman espumas expandidas o moldeadas.
Ejemplos
Ejemplo 1 - PREPARACIÓN DEL ELASTÓMERO OLEFÍNICO INJERTADO A: EPDM injertado con poliestireno.
El elastómero olefínico A tiene la siguiente composición: un 50 % en peso de EPDM (viscosidad de Mooney de 62-72 ML-4 a 100 °C y un índice de yodo de 18), un 42 % en peso de poliestireno injertado y un 8 % en peso de poliestireno libre que tiene un peso molecular (Mw) de 273000, en el la proporción molar de poliestireno/elastómero en la fase injertada es de 1,14. La proporción molar de poliestireno/elastómero en el elastómero olefínico A se mide retirando en primer lugar todas las impurezas, dejando, en consecuencia, solo poliestireno (tanto libre como injertado) y EPDM (tanto libre como injertado). Para este propósito, se disuelven 5 g de elastómero olefínico A en 5 ml de tolueno y, a continuación, se añaden 3 ml de acetona a la solución. Los polímeros se precipitan posteriormente añadiendo lentamente 10 ml de 2-propanol. La mezcla se centrifuga a continuación y el disolvente límpido se decanta del precipitado y se elimina. El poliestireno libre se separa posteriormente del EPDM y de los copolímeros injertados por medio de precipitación selectiva. Para este propósito, el precipitado recogido en primer lugar se disuelve en 5 ml de tolueno. A continuación, se añaden lentamente, con agitación, 7 ml de una solución de metiletilcetona/acetona (1:1 en volumen) hasta que se haya preparado una dispersión extremadamente fina. Aproximadamente 15 ml de una solución de metanol/metiletilcetona/acetona (1:2:2 en volumen) se añaden lentamente, con agitación constante, hasta que se inicia la coagulación de un precipitado blanco. La mezcla se centrifuga y el sobrenadante límpido se decanta del precipitado. El líquido sobrenadante contiene poliestireno libre que se puede caracterizar por medio de GPC. El precipitado contiene EPDM libre e injertado en el poliestireno. La proporción producto/caucho injertado se puede medir por medio de espectroscopia infrarroja. El % de caucho que se injerta con el poliestireno es el calculado por medio de un procedimiento estadístico que usa la proporción producto/caucho injertado, el peso molecular del caucho EPDM y el peso molecular del poliestireno, suponiendo que el poliestireno libre y el injertado tienen el mismo peso molecular. Este procedimiento estadístico se describe por L.H. Tung y R.M. Wiley en Journal of Polymer Science, Polymer Physics, Volumen 11, página 1413, 1973.
Ejemplo 2 - PREPARACIÓN DEL ELASTÓMERRO OLEFÍNICO INJERTADO B: EPDM injertado con poliestireno.
El elastómero olefínico B tiene la siguiente composición: un 50 % en peso de EPDM (viscosidad de Mooney de 62-72 ML-4 a 100 °C y un índice de yodo de 18), un 28 % en peso de poliestireno injertado y un 22 % en peso de poliestireno libre que tiene un peso molecular (Mw) de 207000, en el la proporción molar de poliestireno/elastómero en la fase injertada es de 1,1.
Ejemplo comparativo
Se alimentan 89,8 partes de etilbenceno, 852,8 partes de estireno, 56,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1000 partes) en un reactor en agitación. La reacción se lleva a cabo a 125 °C con un tiempo de permanencia promedio de 2 horas.
La composición fluida saliente se alimenta a continuación a un segundo reactor en el que la reacción se completa a 135 °C con un tiempo de permanencia promedio de 2 horas. La composición polimérica reactiva, que tiene una conversión de un 72 %, se calienta a 240 °C y posteriormente se alimenta al desvolatilizador para retirar el disolvente y el monómero residual. La composición resultante tiene una temperatura de transición vítrea de 104 °C, un índice de flujo de fusión (MFI 200 °C, 5 kg) de 8 g/10', un peso molecular MW de 200 000 g/mol y una proporción MW/Mn de 2,8, en el que MW es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número.
La composición obtenida, por tanto, se recoge en un tanque calentado y se alimenta a un intercambiador de calor para bajar su temperatura a 190 °C (corriente principal).
Se alimentan 500 partes de poliestireno N2982 (Versalis) y 500 partes de Flexirene CM50 (LLDPE vendido por Versalis) a una extrusora de tornillos gemelos. Esta composición polimérica forma la corriente lateral.
Una bomba de engranajes aumenta la presión de la composición polimérica fundida a 260 bar.
Se añaden 600 partes de la composición polimérica que forma la corriente lateral polimérica a 400 partes de la composición provenientes del intercambiador de calor (corriente principal).
La mezcla se completa por medio de mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190 °C. A continuación, se presurizan 65 partes de una mezcla de n-pentano (75 %) e isopentano (25 %), y se inyectan en el polímero en estado fundido.
Los ingredientes se mezclan a continuación por medio de elementos de mezcla estática durante un tiempo promedio calculado (permanencia) de 7 minutos. La composición se distribuye a continuación a la matriz, donde se extruye a través de una serie de orificios que tienen un diámetro de 0,5 mm, se enfría inmediatamente con un chorro de agua y se corta con una serie de cuchillas giratorias (de acuerdo con la solicitud de patente US 2005/0123638). La presión de granulación es de 5 bar y la tasa de cizallamiento se selecciona para obtener gránulos que tengan un diámetro promedio de 1,2 mm. Se usa agua como líquido de pulverización y el nitrógeno como gas portador. La proporción entre el caudal del agua pulverizada y el caudal de la masa polimérica es 30 y la que existe entre la masa de nitrógeno y la masa polimérica es 20. La temperatura del agua es de 40 °C.
Las microesferas granuladas resultantes se secan con una secadora centrífuga y, a continuación, se cubren con un recubrimiento. El recubrimiento se prepara añadiendo a las mismas 3 partes de monoestearato de glicerilo, 1 parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina por 1000 partes de microesferas granuladas secas. Los aditivos del recubrimiento se mezclan con el granulado por medio de un mezclador de tornillo continuo.
Algunas de las microesferas se cortaron y analizaron usando un microscopio electrónico para evaluar el diámetro de la fase olefínica dispersa, que resultó tener una variación de 5000 a 20000 nm.
A continuación, las microesferas se expandieron y se moldearon a 19 g/l. Los productos finales se introdujeron a continuación en un horno a 70 °C durante dos días: las muestras problema se recogieron posteriormente (100 * 100 x 50 mm) para la prueba de compresión y flexión.
Algunas de las microesferas expandibles se dividieron en dos partes iguales. El valor de pentano se analizó en una parte y resultó ser de un 5,9 %. La otra parte se selló en una bolsa de polietileno y se mantuvo a 23 °C durante 15 días. El contenido de pentano disminuyó considerablemente (2 %).
Las características de compresión mecánica se sometieron a prueba con un tensiómetro Zwick I 2020, de acuerdo con el procedimiento EN 826. Se sometieron a prueba dos muestras problema a 5 mm/min. La carga promedio a un 10 % de la compresión resultó ser 85 kPa (presión a la que se deforma la muestra problema). La carga de flexión máxima, medida de acuerdo con el procedimiento EN 12089 resultó ser de 250 kPa. En este sentido, véase la Tabla 1.
Ejemplo 3
Se alimentan 89,8 partes de etilbenceno, 852,8 partes de estireno, 56,2 partes de a-metilestireno, 0,2 partes de divinilbenceno (total: 1000 partes) en un reactor en agitación. La reacción se lleva a cabo a 125 °C con un tiempo de permanencia promedio de 2 horas.
La composición fluida saliente se alimenta a continuación a un segundo reactor en el que la reacción se completa a 135 °C con un tiempo de permanencia promedio de 2 horas. La composición polimérica reactiva, que tiene una conversión de un 72 %, se calienta a 240 °C y posteriormente se alimenta al desvolatilizador para retirar el disolvente y el monómero residual. La composición resultante tiene una temperatura de transición vitrea de 104 °C, un índice de flujo de fusión (MFI 200 °C, 5 kg) de 8 g/10', un peso molecular MW de 200000 g/mol y una proporción MW/Mn de 2,8, en el que MW es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número.
La composición obtenida, por tanto, se recoge en un tanque calentado y se alimenta a un intercambiador de calor para bajar su temperatura a 190 °C (corriente principal).
Se alimentan 333 partes de poliestireno N2982 (Versalis), 500 partes de Flexirene CM50 (LLDPE vendido por Versalis) y 167 partes del elastómero de estireno olefínico injertado A a una extrusora de tornillos gemelos. Esta composición polimérica forma la corriente lateral.
Una bomba de engranajes aumenta la presión de la composición polimérica fundida a 260 bar.
Se añaden 600 partes de la composición polimérica que forma la corriente lateral polimérica a 400 partes de la composición provenientes del intercambiador de calor (corriente principal).
La mezcla se completa por medio de mezcladores estáticos, a una temperatura de aproximadamente 190 °C. A continuación, se presurizan 65 partes de una mezcla de n-pentano (75 %) e isopentano (25 %), y se inyectan en el polímero en estado fundido.
Los ingredientes se mezclan a continuación por medio de elementos de mezcla estática durante un tiempo promedio calculado (permanencia) de 7 minutos. La composición se distribuye a continuación a la matriz, donde se extruye a través de una serie de orificios que tienen un diámetro de 0,5 mm, se enfría inmediatamente con un chorro de agua y se corta con una serie de cuchillas giratorias (de acuerdo con la solicitud de patente US 2005/0123638). La presión de granulación es de 5 bar y la tasa de cizallamiento se selecciona para obtener gránulos que tengan un diámetro promedio de 1,2 mm. Se usa agua como líquido de pulverización y el nitrógeno como gas portador. La proporción entre el caudal del agua pulverizada y el caudal de la masa polimérica es 30 y la que existe entre la masa de nitrógeno y la masa polimérica es 20. La temperatura del agua es de 40 °C.
Las microesferas granuladas resultantes se secan con una secadora centrífuga y, a continuación, se cubren con un recubrimiento. El recubrimiento se prepara añadiendo a las mismas 3 partes de monoestearato de glicerilo, 1 parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina por 1000 partes de microesferas granuladas secas. Los aditivos del recubrimiento se mezclan con el granulado por medio de un mezclador de tornillo continuo. Algunas de las microesferas se cortaron y analizaron usando un microscopio electrónico para evaluar el diámetro de la fase olefínica dispersa, que resultó tener una variación de 900 a 1200 nm.
Algunas de las microesferas expandibles se dividieron en dos partes iguales. El valor de pentano se analizó en una parte y resultó ser de un 6,2%. La otra parte se selló en una bolsa de polietileno y se mantuvo a 23 °C durante 15 días. El contenido de pentano resultó ser de un 5,9 %.
A continuación, las microesferas se expandieron y se moldearon a 19 g/l. Los productos finales se introdujeron a continuación en un horno a 70 °C durante dos días: las muestras problema se recogieron posteriormente (100 * 100 x 50 mm) para la prueba de compresión y flexión. La carga promedio a un 10 % de la compresión resultó ser 80 kPa (presión a la que se deforma la muestra problema). La carga de flexión máxima, medida de acuerdo con el procedimiento En 12089 resultó ser de 235 kPa. En este sentido, véase la Tabla 1.
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 3, sustituyendo la poliolefina 1 con una cantidad igual de Greenflex HN70 (copolímero de EVA al 30 % de acetato de vinilo vendido por Versalis). Algunas de las microesferas se cortaron y analizaron usando un microscopio electrónico para evaluar el diámetro de la fase olefínica dispersa, que resultó tener una variación de 800 a 1000 nm.
Algunas de las microesferas expandibles se dividieron en dos partes iguales. El valor de pentano se analizó en una parte y resultó ser de un 6,1%. La otra parte se selló en una bolsa de polietileno y se mantuvo a 23 °C durante 15 días. El contenido de pentano resultó ser de un 5,8%.
A continuación, las microesferas se expandieron y se moldearon a 19 g/l. Los productos finales se introdujeron a continuación en un horno a 70 °C durante dos días: las muestras problema se recogieron posteriormente (100 * 100 x 50 mm) para la prueba de compresión y flexión. La carga promedio a un 10 % de la compresión resultó ser 78 kPa (presión a la que se deforma la muestra problema). La carga de flexión máxima, medida de acuerdo con el procedimiento En 12089 resultó ser de 230 kPa. En este sentido, véase la Tabla 1.
Ejemplo 5
Se repitió el ejemplo 3, sustituyendo el elastómero de estireno injertado A con una cantidad igual de elastómero de estireno injertado B. Se cortaron algunas de las microesferas y se analizaron usando un microscopio electrónico para evaluar el diámetro de la fase olefínica dispersada, que resultó tener una variación 1000 a 1300 nm.
Algunas de las microesferas expandibles se dividieron en dos partes iguales. El valor de pentano se analizó en una parte y resultó ser de un 6,2%. La otra parte se selló en una bolsa de polietileno y se mantuvo a 23 °C durante 15 días. El contenido de pentano resultó ser de un 6,1%.
A continuación, las microesferas se expandieron y se moldearon a 19 g/l. Los productos finales se introdujeron a continuación en un horno a 70 °C durante dos días: las muestras problema se recogieron posteriormente (100 * 100 * 50 mm) para la prueba de compresión y flexión. La carga promedio a un 10 % de la compresión resultó ser 82 kPa (presión a la que se deforma la muestra problema). La carga de flexión máxima, medida de acuerdo con el procedimiento En 12089 resultó ser de 240 kPa. En este sentido, véase la Tabla 1.
En la Tabla 1, la densidad de las muestras varía dentro del intervalo de 19-20 g/l, la poliolefina 1 es LLDPE, la poliolefina 2 es EVA (VA al 30 %).
Tabla 1
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Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una composición polimérica que comprende:
a) polímeros aromáticos de vinilo y/o copolímeros aromáticos de vinilo en una cantidad de al menos un 50 % en peso, calculada con respecto a la composición total,
b) una poliolefina o un copolímero relativo con un éster en una cantidad que varía de al menos un 1 % en peso calculada con respecto a la composición total,
c) un elastómero olefínico injertado con un polímero aromático de vinilo en una cantidad que varía de un 0,01 % a un 40 % en peso, calculada con respecto a la suma de (a) (b),
d) un agente expansor en una cantidad que varía entre un 1 % y un 10 % en peso, calculada con respecto a la suma de (a) (b) (c).
2. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la proporción molar entre el polímero aromático de vinilo y el elastómero olefínico en el elastómero olefínico injertado es mayor que 0,8.
3. La composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 2, en la que la proporción molar entre el polímero aromático de vinilo y el elastómero olefínico en el elastómero olefínico injertado varía de 1 a 2.
4. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que los componentes (a) y (b) están dispersos con un diámetro promedio que varía de 10 a 2000 nm.
5. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en la que la poliolefina está presente en una cantidad que varía entre un 10 % y un 30 % en peso.
6. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que, en el elastómero olefínico injertado (c), una de las alfa-monoolefinas que la forman es etileno.
7. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el elastómero olefínico injertado (c) es un terpolímero elastomérico con una viscosidad de Mooney, determinada a 100 °C, que varía dentro del intervalo de 30 a 90, y un número de yodo mayor que 5.
8. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que los polímeros aromáticos de vinilo injertados en el elastómero olefínico tienen un peso molecular que varía de 50000 a 500000.
9. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el peso molecular del polímero aromático de vinilo injertado en el elastómero olefínico es igual al del polímero aromático de vinilo del componente (a).
10. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la poliolefina es un polímero de etileno que tiene una densidad que varía de 0,90 a 0,97 g/cm3.
11. La composición polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la poliolefina es un copolímero de etileno con un éster vinílico.
12. Un procedimiento para preparar, en masa continua, la composición expandible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las siguientes fases:
i) si el polímero aromático de vinilo y/o el copolímero aromático de vinilo (a) están en gránulos:
1. calentar dicho polímero aromático de vinilo y/o copolímero aromático de vinilo a una temperatura más alta que el punto de fusión relativo conjuntamente con una poliolefina (b) en una cantidad que varía de al menos un 1 % en peso, y un elastómero olefínico injertado (c) en una cantidad que varía de un 0,01% a un 40 % en peso, para formar una composición polimérica en estado fundido;
2. incorporar posteriormente un agente expansor en dicha composición polimérica en el estado fundido; ii) si el polímero aromático de vinilo y/o el copolímero aromático de vinilo (a) ya están en estado fundido, añadir una poliolefina (b) en una cantidad que varía de al menos un 1 % en peso, un elastómero olefínico injertado (c) en una cantidad que varía de un 0,01 % a un 40 % en peso y, a continuación, incorporar un agente expansor para formar una composición polimérica.
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