JP2005113007A - シートおよび発泡シート - Google Patents

Abstract

【課題】 柔軟性に富み、熱および圧力を印加した際に融着し難いシートおよび発泡シートを提供する。
【解決手段】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物から得られるシートおよび発泡シート。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合させた共重合体 １〜３０重量％
（Ｂ）：アルケニル芳香族系樹脂 ５０〜９８重量％
（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂 １〜４９重量％
エチレン−α−オレフィン系共重合体のα−オレフィン成分の含有量は特に限定されないが、通常１５〜８５重量％である。特に低温面衝撃強度の点から３０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物からなるシート、発泡シートに関するものである。更に詳しくは、本発明は、柔軟性に優れ、熱および圧力を印加しても熱融着し難いシート、発泡シートに関するものである。

ポリスチレン等のアルケニル芳香族系樹脂は剛性があり、寸法安定性が良いため、成形用途に広く使用されているが、耐衝撃強度が不足しているために、用途の拡大が妨げられている。特にシート、発泡シートにおいては、柔軟性や衝撃吸収性が不足する。この欠点を補うために、ポリスチレン樹脂とポリエチレン樹脂との複合化が試みられている。たとえば、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂および水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体からなる樹脂組成物から得られる発泡体が開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂および水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体からなる樹脂組成物から得られる発泡体が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物からなる発泡体を重ね合わせた状態で熱および圧力を加えると発泡体同士が融着しやすいという欠点を有している。

特開平１−１７４５５０公報 特開平６−４９２５６公報

かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、柔軟性に富み、熱および圧力を印加した際に融着し難いシートおよび発泡体形体を提供する点に存する。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物から得られるシートおよび発泡シートに係るものである。
（Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合させた共重合体 １〜３０重量％
（Ｂ）：アルケニル芳香族系樹脂 ５０〜９８重量％
（Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂 １〜４９重量％

本発明により、柔軟性に富み、熱および圧力を印加した際に融着し難いシートおよび発泡シートを提供することができる。

本発明の成分である（Ａ）は、エチレン−α−オレフィン系共重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合させた共重合体であり、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムに対し、アルケニル芳香族化合物及び必要に応じて不飽和単量体をグラフト重合して得られる。

エチレン−α−オレフィン系共重合体におけるα−オレフィン成分としては、たとえばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等のモノα−オレフィンがあげられる。エチレン−α−オレフィン系共重合体は、第３成分として非共役ジエンを含んでいてもよく、非共役ジエンとしては、たとえばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等があげられる。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム等があげられる。

エチレン−α−オレフィン系共重合体のα−オレフィン成分の含有量は特に限定されないが、通常１５〜８５重量％である。特に低温面衝撃強度の点から３０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの１００℃でのムーニー粘度についても特に限定されないが、好ましくは６０以上、更に好ましくは７０以上、特に好ましいのは８０以上である。ムーニー粘度が低すぎる場合、グラフト共重合体の表面がべとつき、保管時に互着等の問題が生じる場合がある。また、グラフト物が分散不良をおこすほど１００℃でのムーニー粘度の高いものを用いることは好ましくない。１００℃でのムーニー粘度は好ましくは１４０以下である。

エチレン−α−オレフィン系共重合体の結晶化度は１５％未満であることが好ましい。結晶化度が高すぎる場合、耐衝撃性の改良改良が乏しくなる場合がある。

エチレン−α−オレフィン系共重合体の重量平均分子量／数平均分子量なる比Ｑ値は３．５以下であることが好ましい。Ｑ値が３．５より大きい場合、耐衝撃性の改良効果が乏しくなる場合がある。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定で求められる。

エチレン−α−オレフィン系共重合体にグラフト重合されるアルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が例示される。また、該化合物は１種だけに限らず２種以上を併用することもできる。

必要に応じてエチレン−α−オレフィン系共重合体にグラフト重合される不飽和単量体はアルケニル芳香族化合物と共重合可能な化合物である。たとえば、高分子データハンドブック基礎編第４４４〜４５９頁（高分子学会編、１９８６年、培風館刊）にあげられている。不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の前記酸のアルキルエステル誘導体；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸又は酸無水物、マレイン酸のモノ又はジエチルエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’ −メタフェニレンビスマレイミド等の前記ジカルボン酸又は酸無水物の誘導体；アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のグリシジル誘導体；酢酸ビニル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物等を含む。

エチレン−α−オレフィン共重合体へのアルケニル芳香族単量体及び必要により不飽和単量体のグラフト方法は、特に限定されず、公知の如何なる方法、すなわち、乳化重合法、塊状重合法（特公昭４２−６６２号公報、ＵＳＰ ３４３５０９６号公報）、溶液重合法（ＵＳＰ ３５３８１９０号公報、ＵＳＰ ３５３８１９１号公報）及び懸濁重合法（特公昭４９−１０８３１号公報、特公昭５７−４０１６６号公報、特公昭６２−１０５６５号公報）も採用できる。非共役ジエンを含まないエチレン−α−オレフィン系共重合体の場合には、水性懸濁液中で任意量のフリーラジカル開始剤及び分散剤の存在下にアルケニル芳香族化合物及び必要により不飽和単量体を、グラフト共重合する懸濁重合方法が特に好ましい。

懸濁剤としては、たとえばポリビニルアルコール、セルロース化合物、アクリル酸系化合物、無機塩及びアルキレンオキサイド等があげられる。フリーラジカル開始剤としては、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルヒドローオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。

本発明の成分である（Ｂ）は、アルケニル芳香族系樹脂である。アルケニル芳香族系樹脂とは、芳香族ビニル単量体から誘導された繰り返し構造単位を、その重合体中に少なくとも２５重量％以上有するものである。かかるアルケニル芳香族系樹脂としては、スチレンもしくはその誘導体たとえば、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体及び共重合体があげられる。また、上記した芳香族ビニル系化合物を７０〜９９重量％とジエンゴム１〜３０重量％とからなるゴム変性された高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を使用することができる。ＨＩＰＳを構成するジエンゴムとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化合物の単独重合体、共役ジエン系化合物と不飽和二トリル化合物又は芳香族ビニル化合物との共重合体更には天然ゴムなどがあげられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。特に、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体が好ましい。ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又は、それらの組み合わせの方法によって得られる。

本発明の（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体または共重合体である。なお、オレフィン類と少量の他の不飽和単量体を共重合した共重合体、並びに該共重合体および上記オレフィン類の単独または共重合体の酸化、スルホン化等による変性物はポリオレフィン樹脂に含まれるものとする。

オレフィン類と共重合可能な他の不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和有機酸またはその誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、４−メチル１、４−ヘキサジエン、５−メチル−１、４−ヘキサジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの中ではエチレン、プロピレンを過半重量含む共重合体または単独重合体が好ましく、エチレンを過半重量含む共重合体または単独重合体が更に好ましい。

上記のポリオレフィン系樹脂の分子量としては、一般に、温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇ／ｃｍ２の条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わして０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分である。

上記のポリオレフィン系樹脂は重合あるいは変性といった従来公知の方法によって製造することができる。また、市販品も広く入手可能であり、適宜これらから選んで使用することができる。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）の含有量は１〜３０重量％であり、好ましくは、３〜２０重量％である。（Ａ）の含有量が過少の場合、（Ｂ）と（Ｃ）の相容性が不十分となり、機械的物性が低下する。一方、（Ａ）の含有量が過多の場合、熱及び圧力を印加した際に融着しやすくなる。

本発明の樹脂組成物における（Ｂ）の含有量は５０〜９８重量％であり、好ましくは、６０〜９０重量％である。（Ｂ）の含有量が過少の場合、発泡性が悪化する。一方、（Ｂ）の含有量が過多の場合、柔軟性が低下する。
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）の含有量は１〜４９重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。（Ｃ）の含有量が過少の場合、シートの柔軟性が不足する。一方、（Ｃ）の含有量が過多の場合、発泡性が悪化する。

本発明の樹脂組成物より、発泡体を得るためには、発泡剤が用いられるが、発泡剤としては、熱分解型化学発泡剤、および／または、非熱分解型発泡剤を使用することができる。

熱分解型化学発泡剤としては、分解して炭酸ガス、窒素ガス、アンモニアガス、揮発性炭化水素ガス、水素ガス等を発生するものであれば良く、分解により炭酸ガスと水蒸気を発生する重炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムの鉱油分散体、重炭酸ナトリウム・ステアリン酸ペースト、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが；ニトロソ化合物としてはＮ，Ｎ′−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ニトロソ・テレフタルアミドなどが；アゾ化合物ではアゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド−高級脂肪酸混合物、アゾビス・イソブチロニトリルなどが；スルホニル・ヒドラジド化合物ではベンゼン・スルホニル・ヒドラジド・ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）、ベンゼン−１，３−ジスルホニル・ヒドラジドと塩化パラフィンの混合物、トルエン・スルホニル・ヒドラジド誘導体等が、さらにｐ−トルエン・スルホニル・セミカルバジド、トリヒドラジノ・トリアジン、亜鉛−アミン錯化合物等が使用される。

これら熱分解型化学発泡剤は、発泡剤濃度が５〜３５重量％のマスターバッチペレットを作成し、これを熱可塑性樹脂組成物に対し、０．５〜１０重量部の割合で配合し、発泡成形体を成形することができる。

非熱分解型発泡剤としては、例えば二酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素があり、この炭化水素の具体例としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ペンテン、ヘキセンなどが、またハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化メチル、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、モノクロロジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどが挙げられる。また、これらの発泡剤を２種類以上混合して用いても良い。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される気泡核形成剤を含ませることができる。この気泡核形成剤としては、例えばタルク、酸化ケイ素、酸化チタンのような無機質微粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機質微粉末などが用いられる。

本発明の樹脂組成物には、上記成分の他にその物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混練時、成形時に、慣用の他の添加剤、たとえば、顔料、染料、他の充填剤、耐熱剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、安定剤などを添加することができる。

上記安定剤としては、特に限定されず、慣用の全ての安定剤があげられる。上記安定剤は、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、更には、重合禁止剤などを含む。

本発明の樹脂組成物の製造法は特に限定されず、公知の方法であってもよい。製造法として、溶液ブレンド法、溶融混練法等を例示することができ、溶融混練法が好ましい。具体的な製造方法として、各成分を任意の順序でヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー又はＶブレンダー等の混合機で混合した後、該混合物をバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダー又は一軸もしくは二軸の押出機等の混練機で溶融混練する方法を例示することができる。溶融混練温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃である。

本発明の樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されず、公知の方法であってもよく、シートの製造方法として押出成形、射出成形、インフレーション成形等を例示することができる。

本発明の樹脂組成物からなる発泡シートの製造方法は特に限定されず、公知の方法であってもよく、発泡シートの製造方法として押出発泡成形、射出発泡成形、ブロー発泡成形等を例示することができる。

本発明のシートおよびシート発泡体は、柔軟性に富み、また、熱融着し難いため、たとえば、家電部品、自動車部品、食品包装、緩衝材用途に好適に使用される。

以下、実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定されるものではない。次に実施例における組成物の引張特性評価方法、熱融性の評価方法及び用いた成分の記号とその意味を示す。

引張強度の測定方法
ＪＩＳ６７８１に準拠して引張破断点強度を測定した。試験片の厚みは０．３ｍｍで、測定温度は２３℃である。

熱融着性の評価方法
２３０℃、１０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、２５×２５×３ｍｍの試験片を作成した。試験片を２枚重ね、８０℃で５ＭＰａの圧力を印加した。サンプルを室温まで冷却した後、重ね合わせた２枚のシートの剥離性を評価した。
○：容易に剥離可能
×：剥離に力を要する

Ｇ−ＥＰＤＭ１：スチレングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（成分（Ａ））（プロピレン含量４２重量％、１００℃でのムーニー粘度１１２、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝３．４であるエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム（住友化学工業社製、エスプレンＥ５５２）にアルケニル芳香族単量体としてスチレンをグラフトさせたもの。グラフト共重合体中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム含量は５２重量％である。分散剤として、プルロニックＦ６８（旭電化社製）、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート及びＰ−ベンゾキノンを使用。）
Ｇ−ＥＰＤＭを二軸押出機（ＴＥＭ５０Ａ 東芝機械社製）の最上流側の投入口より投入し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００回転の条件で溶融混練し、押出されたストランドを水槽にて冷却し、ペレタイザーでペレット化した。得られたペレットをＭＢ１とする。
Ｇ−ＥＰＤＭ２：スチレングラフトエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（成分（Ａ））（プロピレン含量４１重量％、１２５℃でのムーニー粘度５７であるエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム（住友化学工業社製、エスプレンＥ５０２）にアルケニル芳香族単量体としてスチレンをグラフトさせたもの。グラフト共重合体中のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム含量は７０重量％である。分散剤として、プルロニックＦ６８（旭電化社製）、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート及びＰ−ベンゾキノンを使用。
Ｇ−ＥＰＤＭを二軸押出機（ＴＥＭ５０Ａ 東芝機械社製）の最上流側の投入口より投入し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００回転の条件で溶融混練し、押出されたストランドを水槽にて冷却し、ペレタイザーでペレット化した。得られたペレットをＭＢ２とする。
ＰＳ：ポリスチレン樹脂（成分（Ｂ））、商標 Ｇ８９７：日本ポリスチレン社製
ＰＥ：ポリエチレン樹脂（成分（Ｃ））、商標 ＶＬ１００：住友化学工業社製
ＳＥＢＳ：スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン共重合体（その他の成分）、商標 タフテックＨ１０５１：Ｓｔ含量４０ｗｔ％

実施例１
表１に示す処方で、２０ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製）にて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数７０回転の条件で溶融混練し、押出されたストランドを水槽にて冷却し、ペレタイザーでペレット化した。得られた樹脂組成物を、２３０℃でプレス成形し、引張強度および熱融着性を測定した。結果を表１に示す。

比較例１〜２
表１に示す処方で行なった以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物から得られるシートおよび発泡シート。
   （Ａ）：エチレン−α−オレフィン系共重合体にアルケニル芳香族単量体をグラフト重合させた共重合体 1〜３０重量％
   （Ｂ）：アルケニル芳香族系樹脂 ５０〜９８重量％
   （Ｃ）：ポリオレフィン系樹脂 1〜４９重量％