BR112015009733B1 - composição polimérica compreendendo polímeros de vinila aromáticos e processo para preparar a dita composição - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO POLÍMERA EXPANSÍVEL COM FLEXIBILIDADE MELHORADA E PROCESSO DE PREPARAÇÃO RELATIVO. A presente invenção refere-se a uma composição polimérica compreendendo: a) polímeros de vinila aromáticos e/ou copolímero em uma quantidade variando de 50% a 99% em peso, calculada com respeito à composição total, b) uma poliolefina ou um copolímero em relação a um éster em uma quantidade variando de 1% a 50% em peso, calculada com respeito à composição total, c) um elastômero olefínico enxertado com um polímero aromático de vinila em uma quantidade variando de 0,01% a 40% em peso, calculada com respeito à soma de (a) + (b), d) agente de expansão em uma quantidade variando de 1% a 10% em peso, calculada com respeito à soma de (a) + (b) + (c).

Description

[001] A presente invenção refere-se a composições poliméricas expansíveis contendo polímeros de vinila aromáticos e/ou copolímeros tendo uma flexibilidade realçada, e um processo para a preparação das ditas composições.
[002] No pedido de patente presente, todas as condições operativas que aparecem no texto devem ser consideradas como sendo condições preferidas, até mesmo se não expressamente declaradas.
[003] Com a finalidade da presente invenção, o termo "compreendendo" ou "incluindo" da mesma forma inclui o termo "consistindo em" ou "consistindo essencialmente em".
[004] Com a finalidade da presente invenção, a definição das faixas inclui sempre os extremes, a menos que de outra maneira especificado.
[005] Espumas expandidas com base em poliestireno são rígidas e não são, portanto, adequadas para muitas aplicações no campo do empacotamento. Estas são espumas com células fechadas e, por conseguinte, sua baixa elasticidade representa uma desvantagem considerável em muitas aplicações visto que elas não podem fornecer proteção adequada para os artigos empacotados contra o impacto. Produtos finais modelados em espumas com base em poliestireno estão da mesma forma sujeitos à quebra até mesmo como um resultado de deformações pequenas, prevenindo seu uso subsequente devido ao dano sofrido.
[006] Misturas expansíveis de polímeros de estireno com poliolefinas e possíveis agentes de compatibilização são conhecidas na técnica. Copolímeros de bloco de estireno-butadieno hidrogenado são usados, por exemplo, (DE 2.413.375, DE 2.413.408 ou DE 3.814.783). Da mesma forma, as espumas obtidas com estas misturas têm propriedades mecânicas melhoradas em relação àquelas preparadas apenas com polímeros de estireno, em particular uma elasticidade melhorada e uma fragilidade reduzida em baixas temperaturas. Da mesma forma, a resistência química para solventes tais como compostos aromáticos (tolueno, por exemplo) ou ésteres é melhor do que aquela de espumas de polímero de estireno. Entretanto, a capacidade de expansão destas misturas é inadequada devido a sua curta vida de prateleira, isto é, eles perdem rapidamente o agente de expansão, por conseguinte, tornando isto extremamente difícil de alcançar as densidades exigidas.
[007] A produção de espumas elásticas é da mesma forma conhecida, usando polímeros de interpenetração preparados pela polimerização de estireno na presença de poliolefinas na suspensão aquosa, desse modo formando uma treliça interpenetrante composta de polímeros de estireno e polímeros de poliolefina (US 2004/0152795). Entretanto, da mesma forma, neste caso o agente de expansão é difundido rapidamente fora das contas do material e deve, portanto, ser armazenado em baixas temperaturas. Além disso, sua processabilidade é limitada em períodos curtos de tempo.
[008] WO 2008/050909 descreve espumas elásticas interpenetradas tendo uma estrutura de núcleo-casca em que, sob uma casca de poliolefina, há um núcleo de polímeros de poliestireno-poliolefina interpenetrados. A elasticidade e resistência de fratura são melhores do que aquelas do poliestireno e normalmente são usadas para empacotamento na indústria de transporte ou como absorventes de choque em carros. Da mesma forma neste caso, a vida de prateleira em temperatura ambiente é curta.
[009] As espumas elásticas conhecidas compostas, por exemplo, de poliolefinas, polímeros interpenetrantes expansíveis, têm uma compatibilidade inferior com contas de EPS expandidas, quando misturadas até mesmo em quantidades pequenas, produzindo produtos finais frágeis.
[010] US 2011/0065819 descreve polímeros elásticos expansíveis compreendendo: 1-45% de poliolefinas 0-25% de poliolefinas tendo um ponto de fusão menor do que 105°C 0,1-9,9% de copolímero de estireno-butadieno 0,1-9,89% de copolímero de estireno-etileno
[011] em que a fase dispersa tem um diâmetro que varia de 1 a 1.500 nm. O produto tem propriedades elásticas ideais, uma vida de prateleira longa e é compatível com EPS padrão. Sua preparação por meios de extrusão ou massa contínua é difícil, entretanto, visto que as temperaturas altas usadas para a extrusão podem danificar (por exemplo, através de reticulação) o copolímero de estireno-butadieno, devido às ligações duplas.
[012] O objetivo da presente invenção é proporcionar composições poliméricas elásticas expansíveis, que podem garantir uma longa vida útil de prateleira, com uma baixa perda do agente de expansão e uma processabilidade fácil alcançando baixas densidades.
[013] Para este propósito, o Requerente tem surpreendentemente constatado que a incorporação de elastômeros olefínicos enxertados com polímeros aromáticos de vinila, em combinação com uma poliolefina, produz as propriedades de elasticidade ideais das composições poliméricas resultantes (amortecimento).
[014] Uma modalidade da presente invenção refere-se, portanto, a uma composição polimérica compreendendo:
[015] polímeros aromáticos de vinila e/ou copolímero em uma quantidade variando de 50% a 99% em peso, calculada em relação à composição total,
[016] uma poliolefina ou um copolímero relacionado a um éster em uma quantidade variando de 1% a 50% em peso calculada em relação à composição total,
[017] um elastômero olefínico enxertado com um polímero de vinila aromático em uma quantidade variando de 0,01% a 40% em peso, calculada em relação à soma de a) + b),
[018] agente de expansão em uma quantidade variando de 1 a 10% em peso, calculada em relação à soma de a) + b) + c).
[019] As ditas composições têm uma elasticidade ideal, uma resistência de fratura alta e absorção de choque, combinadas com uma rigidez boa. Uma vantagem adicional destas composições é a sua compatibilidade com polímeros aromáticos de vinila convencionais (EPS, por exemplo) com que eles podem ser misturados e facilmente processados para obter os produtos finais tendo propriedades mecânicas boas.
Descrição detalhada
[020] Um objetivo da presente invenção refere-se a uma composição polimérica compreendendo:
[021] polímeros aromáticos de vinila e/ou (co)polímero em uma quantidade variando de 50% a 99% em peso, calculada em relação à composição total,
[022] uma poliolefina ou um copolímero relacionado a um éster em uma quantidade variando de 1% a 50% em peso calculada em relação à composição total,
[023] um elastômero olefínico enxertado com um polímero de vinila aromático em uma quantidade variando de 0,01% a 40% em peso, calculada em relação à soma de a) + b),
[024] agente de expansão em uma quantidade variando de 1 a 10% em peso, calculada em relação à soma de a) + b) + c).
[025] Uma baixa perda do agente de expansão é obtida quando os componentes (a) e (b) são dispersos com um diâmetro médio variando de 10 a 2.000 nm, preferivelmente de 100 a 1.000 nm. Dispersões tendo diâmetros superiores a 2.000 nm causam uma perda mais rápida do agente de expansão.
[026] Os termos polímeros aromáticos de vinila e/ou copolímero (a) no texto presente referem-se a produtos poliméricos tendo um peso molecular médio ponderado (MW) variando de 50.000 a 300.000, preferivelmente de 70.000 a 220.000. Os ditos polímeros aromáticos de vinila podem ser obtidos pela polimerização de uma mistura de monômeros compreendendo de 50% a 100% em peso, preferivelmente de 75% a 98% em peso de um ou mais monômeros aromáticos de vinila e pelo menos um monômero copolimerizável com monômeros aromáticos de vinila, homogeneamente englobados no polímero em uma quantidade variando de 0% a 50% em peso, preferivelmente de 2% a 25% em peso.
[027] Os monômeros aromáticos de vinila podem ser selecionados a partir daqueles correspondentes à seguinte fórmula geral (I):
Figure img0001
[028] em que R é um hidrogênio ou grupo metila, n é zero ou um número inteiro que varia de 1 a 5 e Y um halogênio, preferivelmente selecionado de cloro ou bromo, ou um radical de alquila ou alcoxila tendo de 1 a 4 átomos de carbono. Monômeros aromáticos de vinila tendo fórmula geral (I) podem ser selecionados a partir de: estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono, di, tri, tetra e penta-cloroestireno, bromoestireno, metóxi- estireno, acetóxi-estireno. Monômeros aromáticos vinila preferidos são estireno e a- metilestireno. Os monômeros aromáticos de vinila tendo a fórmula geral (I) podem ser usado sozinhos ou em uma mistura até 50% em peso, preferivelmente de 2% a 25% em peso, com outros monômeros copolimerizáveis. Exemplos destes monômeros são ácido (met)acrílico, C1-C4 alquil ésteres de ácido (met)acrílico tais como metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, amidas e nitrilas de ácido (met)acrílico, tais como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, butadieno, etileno, divinil benzeno, anidrido maleico. Monômeros copolimerizáveis preferidos são acrilonitrila e metilmetacrilato.
[029] A poliolefina (b) está presente em uma quantidade variando de 1% a 50% em peso, preferivelmente de 10% a 30% em peso para obter uma elasticidade ideal porém sem reduzir excessivamente a rigidez.
[030] As poliolefinas (b) que podem ser usadas na presente invenção são bem conhecidas na técnica. Elas podem incluir todos os polímeros de etileno, propileno, buteno, e copolímero deste monômeros da mesma forma com um éster de vinila, preferivelmente vinil acetato (EVA), butil acrilato, etil acrilato ou hexil acrilato. Polietileno refere-se a qualquer polímero de etileno tendo uma densidade variando de 0,90 a 0,97 g/cm3, entre os quais aqueles conhecidos como polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) e polietileno de alta densidade (HDPE). Estes polímeros são conhecidos no mercado sob o nome comercial, por exemplo, de Flexirene da companhia Versalis, Escorene LL1201 (LLDPE) da companhia Exxon, Riblene (LDPE) da companhia Versalis, Eraclene (HDPE) de Versalis. Outras poliolefinas tais como propileno, polibuteno, polimetilpenteno, e copolímero relativo de duas ou mais α- olefinas, tal como, por exemplo, etileno-propileno, podem ser usadas. Copolímeros de éster etileno-acrílicos tal como etileno-acetato de vinila (EVA) podem da mesma forma ser usados. O teor de acetato de vinila pode variar de 0,5% até 40%, tipicamente de 10 a 35%. Estes copolímeros são conhecidos no mercado sob seu nome comercial, por exemplo Greenflex da companhia Versalis.
[031] O elastômero olefínico contém, enxertado nele, um polímero de vinila aromático . A relação molar entre o polímero de vinila aromático e elastômero olefínico é preferivelmente superior a 0,8, mais preferivelmente entre 1 e 2.
[032] O elastômero olefínico que forma o substrato em que o polímero de vinila aromático é enxertado, é um copolímero emborrachado tendo uma viscosidade de Mooney variando de 10 a 150 ML-4 a 100°C. Este copolímero emborrachado é composto de pelo menos duas α mono-olefinas diferentes, cada qual tendo uma cadeia olefínica linear, com pelo menos outro monômero copolimerizável. Esta cadeia linear pode ser composta preferivelmente de etileno e propileno; outras combinações são possíveis, em pares, entre as seguintes olefinas: etileno, propileno, buteno-1, octano-1 e outras olefinas. O dito monômero copolimerizável geralmente é um polieno, tipicamente um dieno não conjugado.
[033] Preferivelmente, uma das α mono-olefinas é etileno juntamente com outra α-mono-olefina.
[034] A relação em peso de etileno em relação a outra α mono-olefina normalmente varia de 20/80 a 80/20.
[035] Copolímeros particularmente preferidos são etileno/propileno/terpolímeros de dieno não conjugados, em que o dieno não conjugado pode ser cíclico ou acíclico, tal como, preferivelmente, 5-metileno-e- norborneno; 5-etilideno-2-norborneno; 5-isopropileno-2-norborneno; pentadieno-1,4; hexadieno-1,4; hexadieno-1,5, heptadieno-1,5; dodecatrieno-1,7,9; metil- heptadieno- 1,5; norbornadieno-2,5; ciclo-octadieno-1,5; diciclopentadieno; tetraidroindeno; 5- metil-tetraidroindeno. O teor de dieno varia de cerca de 2% a 20% em peso, preferivelmente de 8% a 18% em peso das unidades de dieno monoméricas no terpolímero elastomérico.
[036] Resultados particularmente interessantes, em termos de dispersão, foram obtidos usando um terpolímero elastomérico tendo uma viscosidade de Mooney (ML-4) a 100°C variando de 30 a 90 e um número de iodo maior que 5, preferivelmente de 10 a 40. Dispersões são obtidas com este terpolímero, variando de 10 nm a 2.000 nm, que, como previamente indicado, permite a dispersão do agente de expansão a ser reduzido/desacelerado.
[037] A reação de enxerto do polímero de vinila aromático no substrato elastomérico pode ser realizada usando qualquer técnica de enxerto conhecida na técnica.
[038] O elastômero olefínico pode, desse modo, ser misturado com o monômero aromático de vinila ou monômeros seguindo um processo de polimerização bem conhecido, tal como uma massa, suspensão ou processo de suspensão de massa. Em geral, a reação de enxerto pode ser radical, térmica, química ou através de radiação e pode ser iniciada anionicamente ou através de Friedel-Crafts. Técnicas de enxerto de monômeros aromáticos de vinila no substrato olefínico são bem conhecidas e são descritas, por exemplo, nas patentes USA US 3.489.822; US 3.489.821; US 3.642.950; US 3.819.765; US 3.538.190; US 3.538.191; US 3.538.192; US 3.671.608; US 3.683.050; US 3.876.727; US 4.340.669. Obviamente, na polimerização de enxerto, nem todo o monômero aromático de vinila é enxertado no elastômero; uma parte do monômero forma um polímero livre que está presente em uma mistura física com o polímero enxertado. O peso molecular do polímero de vinila aromático enxertado é preferivelmente quase igual àquele polímero não enxertado. Para alcançar o objetivo da presente invenção, como mencionado acima, a relação molar do polímero de vinila aromático /elastômero olefínico na fase enxertada deve ser superior a 0,8, preferivelmente de 1 a 2.
[039] Esta relação pode ser regulada realizando a polimerização de enxerto do monômero aromático de vinila no elastômero olefínico na presença de várias quantidades de iniciador, solvente e/ou agente de transferência de cadeia, como descrito na patente Italiana 1.007.901, ou em "La Chimica l'Industria” vol.47, nr. 4, 1965 e vol. 59, nr. 7.9.10, 1977.
[040] O peso molecular do polímero de vinila aromático enxertado no substrato de olefina, pode influenciar as propriedades da composição; os melhores resultados em termos de dispersão são obtidos com polímeros de vinila aromáticos enxertados no substrato olefínico tendo um peso molecular superiores a 50.000 e até 500.000 e, preferivelmente, um peso molecular quase igual ao do polímero de vinila aromático do componente (a).
[041] O elastômero olefínico enxertado (c) varia de 0,01 a 40%, mais preferivelmente de 1 a 30% e tem a função de garantir a ideal dispersão da poliolefina e, por conseguinte, uma vida de prateleira longa.
[042] Qualquer agente de expansão (d) capaz de ser incorporado em um polímero pode ser usado na presente invenção. Preferivelmente, os agentes de expansão podem ser substâncias líquidas com um ponto de ebulição variando de 10°C a 80°C, preferivelmente de 20°C a 60°C. Agentes de expansão preferidos são hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos contendo de 3 a 6 átomos de carbono, tal como n-pentano i-pentano, ciclo-pentano, butano, isobutano ou misturas dos mesmos, derivados halogenados de hidrocarboneto alifáticos contendo de 1 a 3 átomos de carbono, tal como diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano e 1,1,2-trifluoroetano; dióxido de carbono.
[043] O agente de expansão está presente em uma quantidade variável, variando de 1% a 10% em peso, preferivelmente de 4 a 6%, a dita quantidade calculada em relação aos componentes (a) + (b) + (c).
[044] Em todo caso, as composições objeto da presente invenção podem ser preparadas em massa contínua, através de extrusão e da mesma forma através de suspensão ou através de pós-impregnação. A tecnologia de massa contínua é preferível. Outra vantagem da presente invenção é a preparação fácil através de extrusão, visto que o elastômero hidrogenado da presente invenção é estável em temperaturas altas.
[045] Um objetivo adicional da presente invenção refere-se a um processo para preparar, em massa contínua, a composição expansível descrita e reivindicada no texto presente. O dito processo compreende as seguintes fases:
[046] se o polímero e/ou copolímero (a) está em grânulos:
[047] aquecer o dito polímero e/ou copolímero em uma temperatura superiores ao ponto de fusão relativo juntamente com uma poliolefina (b) em uma quantidade variando de 1% a 50% em peso, e um elastômero olefínico enxertado (c) em uma quantidade variando de 0,01% a 40% em peso, para formar uma composição polimérica no estado fundido;
[048] subsequentemente incorporar um agente de expansão na dita composição polimérica no estado fundido;
[049] se o polímero e/ou copolímero (a) já está no estado fundido, adicionar uma poliolefina (b) em uma quantidade variando de 1% a 50% em peso, um elastômero olefínico enxertado (c) em uma quantidade variando de 0,01% a 40% em peso e em seguida incorporar um agente de expansão para formar uma composição polimérica.
[050] Todas as técnicas de expansão conhecidas podem ser aplicadas, a partir da expansão de vapor àquela com ar quente.
[051] As composições expansíveis descritas e reivindicadas no texto presente, após a expansão, formam espumas expandidas ou modeladas. EXEMPLOS EXEMPLO 1 - PREPARAÇÃO DO ELASTÔMERO OLEFÍNICO ENXERTADO A: EPDM enxertado no poliestireno.
[052] O elastômero olefínico A tem a seguinte composição: 50% em peso de EPDM (viscosidade de Mooney de 62-72 ML-4 a 100°C e um índice de iodo de 18), 42% em peso de poliestireno enxertado e 8% em peso de poliestireno livre tendo um peso molecular (Mw) de 273.000, em que a relação molar poliestireno/elastômero na fase enxertada é 1,14. A relação molar poliestireno/elastômero no elastômero olefínico A é medida primeiro removendo-se todas as impurezas, por conseguinte, deixando apenas o poliestireno (ambos livres e enxertados) e EPDM (ambos livres e enxertados). Para este propósito, 5 g de elastômero olefínico A são dissolvidos em 5 ml de tolueno e 3 ml de acetona são em seguida adicionados à solução. Os polímeros são precipitados subsequentemente adicionando lentamente 10 ml de 2-propanol. A mistura é em seguida centrifugada e o solvente límpido é decantado a partir do precipitado e eliminado. O poliestireno livre é subsequentemente separado a partir do EPDM e a partir do copolímero enxertado por meio de precipitação seletiva. Para este propósito, o precipitado primeiro coletado é dissolvido em 5 ml de tolueno. 7 ml de uma solução de metiletilcetona/acetona (1:1 em volume) são em seguida lentamente adicionado, sob agitação, até que uma dispersão extremamente fina seja preparada. Aproximadamente 15 ml de uma solução de metanol/metiletilcetona/acetona (1:2:2 em volume) são subsequentemente lentamente adicionados, sob agitação constante, até que a coagulação de um precipitado branco tenha sido iniciada. A mistura é centrifugada, e o sobrenadante límpido é decantado a partir do precipitado. O sobrenadante líquido contém poliestireno livre, que pode ser caracterizado por meio de GPC. O precipitado contém igualmente, EPDM livre e aquele enxertado no poliestireno. A relação de produto/borracha enxertados pode ser medida por meio de espectroscopia de infravermelho. A % de borracha que é enxertada com o poliestireno é aquela calculada por meio de um método estatístico que usa a relação de produto/borracha enxertados, o peso molecular da borracha de EPDM e o peso molecular do poliestireno, assumindo que o poliestireno livre e aquele enxertado têm o mesmo peso molecular. Este método estatístico é descrito por L.H.Tung e R.M.Wiley no Journal of Polymer Science, Polymer Physics, Volume 11, página 1413, 1973. EXEMPLO 2. PREPARAÇÃO DO ELASTÔMERO OLEFÍNICO ENXERTADO B: EPDM enxertado em poliestireno.
[053] O elastômero olefínico B tem a seguinte composição: 50% em peso de EPDM (viscosidade de Mooney de 62-72 ML-4 a 100°C e um índice de iodo de 18), 28% em peso de poliestireno enxertado e 22% em peso de poliestireno livre tendo um peso molecular (Mw) de 207.000, em que a relação molar poliestireno/elastômero na fase enxertada é 1.1. Exemplo Comparativo
[054] 89,8 partes de etilbenzeno, 852,8 partes de estireno, 56,2 partes de α- metilestireno, 0,2 partes de divinilbenzeno (total: 1.000 partes) são alimentadas em um reator agitado. A reação é realizada a 125°C com um tempo de residência médio de 2 horas.
[055] A composição fluida de partida é em seguida alimentada em um segundo reator, no qual a reação é concluída a 135°C com um tempo de residência médio de 2 horas. A composição polimérica reativa, tendo uma conversão de 72%, é aquecida a 240°C e subsequentemente alimentada ao desvolatilizador para remover os solvente e monômero residual. A composição resultante tem uma temperatura de transição vítrea de 104°C, um Índice de Fluxo de Fusão (MFI 200°C, 5 kg) de 8 g/10', um peso molecular MW de 200.000 g/mol e uma relação de MW/Mn de 2,8, em que MW é o peso molecular médio ponderado e Mn é o peso molecular numérico médio.
[056] A composição desse modo obtida é coletada em um tanque aquecido e alimentada a um permutador de calor para diminuir sua temperatura para 190°C (corrente principal).
[057] 500 partes de poliestireno N2982 (Versalis) e 500 partes de Flexirene CM50 (LLDPE vendido por Versalis) são alimentadas em um extrusor de duas hélices. Esta composição polimérica forma a corrente lateral.
[058] A bomba de engrenagem aumenta a pressão da composição polimérica fundida para 260 bar.
[059] 600 partes da composição polimérica que forma a corrente lateral polimérica são adicionadas a 400 partes da composição proveniente do permutador de calor (corrente principal).
[060] O misturando é concluída por meio de misturadores estáticos, a uma temperatura de cerca de 190°C. 65 partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são em seguida pressurizados e injetadas no polímero no estado fundido.
[061] Os ingredientes são em seguida misturados por meio de elementos de mistura estáticos durante um tempo médio calculado (residência) de 7 minutos. A composição é em seguida distribuída à matriz, onde é extrusada por vários orifícios tendo um diâmetro de 0,5 mm, imediatamente resfriada com um jato de água e cortada com uma série de lâminas giratórias (de acordo com pedido de patente US 2005/0123638). A pressão de peletização é 5 bar, e a taxa de cisalhamento é selecionada para obter grânulos tendo um diâmetro médio de 1,2 mm. Água é usada como um líquido em spray e nitrogênio como gás veículo. A relação entre a taxa de fluxo da água pulverizada e a taxa de fluxo da massa polimérica é 30, e aquela entre o nitrogênio e massa polimérica é 20. A temperatura da água é 40°C.
[062] As contas granuladas resultantes são secadas com um secador centrífugo, e em seguida cobertas com um revestimento. O revestimento é preparado adicionando-se às mesmas 3 partes de monoestearato de glicerila, 1 parte de estearato de zinco e 0,2 parte de glicerina por 1.000 partes de contas granuladas secadas. Os aditivos do revestimento são misturados com o grânulo por meio de um misturador de hélice contínuo.
[063] Algumas contas foram cortadas e analisadas usando um microscópio eletrônico para avaliar o diâmetro da fase olefínica espalhada que mostrou variar de 5.000 a 20.000 nm.
[064] As contas foram em seguida expandidas e moldadas em 19 g/l. Os produtos finais foram em seguida introduzidos em um forno a 70°C durante dois dias: as amostras teste foram subsequentemente coletadas (100x100x50 mm) para o teste de compressão e flexural.
[065] Algumas das contas expansíveis foram divididas em duas partes iguais. O valor de pentano foi analisado em uma parte, e mostrou ser 5,9%. A outra parte foi selada em uma bolsa de polietileno e mantida a 23°C durante 15 dias. O teor de pentano diminuiu consideravelmente (2%).
[066] As características de compressão mecânicas foram testadas com um tensiômetro Zwick I 2020, de acordo com o método EN 826. Duas amostras teste foram testadas em 5 mm/min. A carga média a 10% de compressão mostrou ser 85 Kpa (pressão à qual a amostra teste é deformada). A carga flexural máxima, medida de acordo com o método EN 12089 mostrou ser 250 KPa. Neste respeito, veja Tabela 1. Exemplo 3
[067] 89,8 partes de etilbenzeno, 852,8 partes de estireno, 56,2 partes de a- metilestireno, 0,2 partes de divinilbenzeno (total: 1.000 partes) são alimentadas em um reator agitado. A reação é realizada a 125°C com um tempo de residência médio de 2 horas.
[068] A composição fluída de partida é em seguida alimentada a um segundo reator no qual a reação é concluída a 135°C com um tempo de residência médio de 2 horas. A composição polimérica reativa, tendo uma conversão de 72%, é aquecida a 240°C e subsequentemente alimentada ao desvolatilizador para remover o monômero solvente e residual. A composição resultante tem uma temperatura de transição vítrea de 104°C, um Índice de Fluxo de Fusão (MFI 200°C, 5kg) de 8 g/10', um peso molecular MW de 200.000 g/mol e uma relação de MW/Mn de 2,8, em que MW é o peso molecular médio ponderado e Mn é o peso molecular numérico médio.
[069] A composição, desse modo, obtida é coletada em um tanque aquecido e alimentada a um permutador de calor para diminuir sua temperatura para 190°C (corrente principal).
[070] 333 Partes de poliestireno N2982 (Versalis), 500 partes de Flexirene CM50 (LLDPE vendido por Versalis) e 167 partes do elastômero de estireno olefínico enxertado A são alimentadas em um extrusor de duas hélices. Esta composição polimérica forma a corrente lateral.
[071] Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão da composição polimérica fundida para 260 bar.
[072] 600 Partes da composição polimérica que forma a corrente lateral polimérica são adicionadas em 400 partes da composição proveniente do permutador de calor (corrente principal).
[073] A misturação é concluída por meio de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190°C. 65 Partes de uma mistura de n-pentano (75%) e isopentano (25%) são em seguida pressurizadas e injetadas no polímero no estado fundido.
[074] Os ingredientes estão em seguida misturados por meio de elementos de mistura estáticos durante um tempo médio calculado (residência) de 7 minutos. A composição é em seguida distribuída à matriz, onde é extrusada por vários orifícios tendo um diâmetro de 0,5 mm, imediatamente resfriada com um jato de água e cortada com uma série de lâminas giratórias (de acordo com pedido de patente US 2005/0123638). A pressão de granulação é 5 bar e a taxa de cisalhamento é selecionada para obter os grânulos tendo um diâmetro médio de 1,2 mm. Água é usada como um spray líquido e nitrogênio como gás veículo. A relação entre a taxa de fluxo da água pulverizada e a taxa de fluxo da massa polimérica é 30 e aquela entre o nitrogênio e massa polimérica é 20. A temperatura da água é 40°C.
[075] As contas granuladas resultantes são secadas com um secador centrífugo e em seguida cobertas com um revestimento. O revestimento é preparado adicionando-se às mesmas 3 partes de monoestearato de glicerila, 1 parte de estearato de zinco e 0,2 parte de glicerina por 1.000 partes de contas granuladas secadas. Os aditivos do revestimento são misturados com o grânulo por meio de um misturador de hélice contínuo. Algumas contas foram cortadas e analisadas usando um microscópio eletrônico para avaliar o diâmetro da fase olefínica espalhada que mostrou variar de 900 a 1.200 nm.
[076] Algumas contas expansíveis foram divididas em duas partes iguais. O valor de pentano foi analisado em uma parte, e mostrou ser 6,2%. A outra parte foi selada em uma bolsa de polietileno e mantida a 23°C durante 15 dias. O teor de pentano mostrou ser 5,%.
[077] As contas foram em seguida expandidas e moldadas em 19 g/l. Os produtos finais foram em seguida introduzidos em um forno a 70°C durante dois dias: as amostras teste foram subsequentemente coletadas (100x100x50 mm) para o teste de compressão e flexural. A carga média a 10% de compressão mostrou ser 80 Kpa (pressão à qual a amostra teste é deformada). A carga flexural máxima, medida de acordo com o método EN 12089 mostrou ser 235 KPa. Neste respeito, veja Tabela 1. Exemplo 4
[078] Exemplo 1 foi repetido, substituindo a poliolefina 1 com uma quantidade igual de Greenflex HN70 (copolímero de EVA a 30% de vinilacetato vendido por Versalis). Algumas das contas foram cortadas e analisadas usando um microscópio eletrônico para avaliar o diâmetro da fase olefínica espalhada que mostrou variar de 800 a 1.000 nm.
[079] Algumas contas expansíveis foram divididas em duas partes iguais. O valor de pentano foi analisado em uma parte, e mostrou ser 6,1%. A outra parte foi selada em uma bolsa de polietileno e mantida a 23°C durante 15 dias. O teor de pentano mostrou ser 5,8%.
[080] As contas foram em seguida expandidas e moldadas a 19 g/l. Os produtos finais foram em seguida introduzidos em um forno a 70°C durante dois dias: as amostras teste foram subsequentemente coletadas (100x100x50 mm) para o teste de compressão e flexural. A carga média a 10% de compressão mostrou ser 78 Kpa (pressão à qual a amostra teste é deformada). A carga flexural máxima, medida de acordo com o método EN 12089 mostrou ser 230 KPa. Neste respeito, veja Tabela 1. Exemplo 5
[081] Exemplo 1 foi repetido, substituindo o elastômero de estireno enxertado A com uma quantidade igual de elastômero de estireno enxertado B. Algumas das contas foram cortadas e analisadas usando um microscópio eletrônico para avaliar o diâmetro da fase olefínica espalhada que mostrou variar de 1.000 a 1.300 nm.
[082] Algumas contas expansíveis foram divididas em duas partes iguais. O valor de pentano foi analisado em uma parte, e mostrou ser 6,2%. A outra parte foi selada em uma bolsa de polietileno e mantida a 23°C durante 15 dias. O teor de pentano mostrou ser 6,1%.
[083] As contas foram em seguida expandidas e moldadas em 19 g/l. Os produtos finais foram em seguida introduzidos em um forno a 70°C durante dois dias: amostras teste foram subsequentemente coletadas (100x100x50 mm) para o teste de compressão e flexural. A carga média a 10% de compressão mostrou ser 82 Kpa (pressão na qual a amostra teste é deformada). A carga flexural máxima, medida de acordo com o método EN 12089 mostrou ser 240 KPa. Neste respeito, veja Tabela 1.
[084] Na Tabela 1, a densidade das amostras varia dentro da faixa de 19-20 g/l, Poliolefina 1 é LLDPE, Poliolefina 2 é EVA (30% de VA). Tabela 1
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Claims (12)

1. Composição polimérica CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: a) polímeros de vinila aromáticos e/ou copolímeros em uma quantidade variando de 50% a 99% em peso, calculada em relação à composição total, b) uma poliolefina ou um copolímero relacionado a um éster em uma quantidade variando de 1% a 50% em peso, calculada em relação à composição total, c) um elastômero olefínico enxertado com um polímero de vinila aromático em uma quantidade variando de 0,01% a 40% em peso, calculada em relação à soma de (a) + (b), d) agente de expansão em uma quantidade variando de 1% a 10% em peso, calculada em relação à soma de (a) + (b) + (c); em que os componentes (a) e (b) estão dispersos com um diâmetro médio variando de 10 a 2000 nm.
2. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a relação molar entre o polímero de vinila aromático e o elastômero olefínico no elastômero olefínico enxertado é superior a 0,8.
3. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a relação molar entre o polímero de vinila aromático e o elastômero olefínico no elastômero olefínico enxertado varia de 1 a 2.
4. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliolefina está presente em uma quantidade variando de 1% a 50% em peso.
5. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliolefina está presente em uma quantidade variando de 10% a 30% em peso.
6. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA pelo fato de que, no elastômero olefínico enxertado (c), uma das alfa mono-olefinas que se forma é etileno.
7. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o elastômero olefínico enxertado (c) é um terpolímero elastomérico com uma viscosidade de Mooney, determinada a 100 °C, que varia dentro da faixa de 30 a 90 e um número de iodo superior a 5.
8. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADA pelo fato de que os polímeros de vinila aromáticos enxertados no elastômero olefínico têm um peso molecular variando de 50.000 a 500.000.
9. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADA pelo fato de que o peso molecular do polímero de vinila aromático enxertado no elastômero olefínico é igual àquele polímero de vinila aromático do componente (a).
10. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliolefina é um polímero de etileno tendo uma densidade variando de 0,90 a 0,97 g/cm3.
11. Composição polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADA pelo fato de que a poliolefina é um copolímero de etileno com um éster de vinila.
12. Processo para preparar, em massa contínua, a composição expansível, como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes fases: i) se o polímero e/ou copolímero (a) está em grânulos: 1. aquecer o dito polímero e/ou copolímero em uma temperatura superior ao ponto de fusão relativo juntamente com uma poliolefina (b) em uma quantidade variando de 1% a 50% em peso, e um elastômero olefínico enxertado (c) em uma quantidade variando de 0,01% a 40% em peso, para formar uma composição polimérica no estado fundido; 2. incorporar subsequentemente um agente de expansão na dita composição polimérica no estado fundido; ii) se o polímero e/ou copolímero (a) já está no estado fundido, adicionar uma poliolefina (b) em uma quantidade variando de 1% a 50% em peso, um elastômero olefínico enxertado (c) em uma quantidade variando de 0,01% a 40% em peso e em seguida incorporar um agente de expansão para formar uma composição polimérica.
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