BRPI0519618B1 - “composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão, pré-mistura, processos para a preparação da pré-mistura, para a preparação de uma composição e para a preparação de artigos elastoméricos termoplásticos conformados, e, artigos elastoméricos termoplásticos flexíveis conformados” - Google Patents

Abstract

composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão, pré-mistura, processos para a preparação da pré-mistura, para a preparação de uma composição e para a preparação de artigos elastoméricos termoplásticos conformados, e, artigos elastoméricos termoplásticos flexíveis conformados. uma composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão, compreendendo: (i) pelo menos uma poliolefina cristalina linear, tendo uma temperatura de fusão (tm) de pelo menos 100 0c e um índice de polidispersidade (pi) de mais do que 20, determinado por meio de uma varredura de freqúência dinâmica isotérmica em 190°c e calculado por meio da equação pi = í00.000/gc, em que gc é expresso em pascal e representa o módulo de interseção (gc=g'=g") e (ii) pelo menos um elastômero termoplástico (tpe) ou uma mistura que se comporta como tpe, em que o tpe ou a mistura são compatíveis com a poliolefina (i), e possuem uma deformação por compressão abaixo de 50 % em temperatura ambiente após 24 h de compressão (astm d395-03, "deformação por compressão sob deflexão constante em ar"), em que a quantidade de componente (i) está na faixa de 0,1 a 15 % em peso calculada sobre a totalidade de (i) e (ii); uma pré-mistura (iii) útil como um aditivo de endurecimento de esforço em fusão homogênea para a preparação desta composição; um processo para a preparação de artigos poliméricos conformados desta, e artigos poliméricos conformados assim preparados.

Description

“COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA TERMOPLÁSTICA COM RESISTÊNCIA ELEVADA EM FUSÃO, PRÉ-MISTURA, PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DA PRÉ-MISTURA, PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO E PARA A PREPARAÇÃO DE ARTIGOS ELASTOMÉRICOS TERMOPLÁSTICOS CONFORMADOS, E, ARTIGOS ELASTOMÉRICOS TERMOPLÁSTICOS FLEXÍVEIS CONFORMADOS” Campo Técnico A presente invenção diz respeito a uma composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão, a um processo para a fabricação de artigos elastoméricos conformados e a artigos elastoméricos conformados derivados de dita composição. Mais em particular a presente invenção se refere a uma composição elastomérica termoplástica, compreendendo pelo menos uma poliolefina cristalina linear de distribuição de peso molecular muito elevada e pelo menos um elastômero termoplástico (que em si pode ser uma mistura). A nova composição pode ser usada em processos que envolvem uma etapa de alongamento não suportada, enquanto a composição está em fusão, semelhante a formação de espuma, sopragem de película, estiramento de fibra, moldagem por sopro, extrusão perfilada e termoconformação, e mais em particular formação de espuma por extrusão. Fundamentos da Técnica Um elastômero termoplástico (TPE) é um material que apresenta características semelhantes a borracha, todavia pode ser processada por fusão com a maioria dos equipamentos de processamento termoplástico, tal como por extrusão. O elastômero termoplástico pode ser um copolímero em bloco, mas também um vulcanizado termoplástico, em outras palavras uma mistura de elastômero-plástico que compreende partículas elastoméricas finamente divididas dispersas em uma quantidade relativamente pequena de plástico, geralmente produzidas por um método chamado de vulcanização dinâmica. As características semelhantes a borracha tipicamente desejadas são extensibilidade elevada, recuperação mecânica, elasticidade e ductilidade em temperatura baixa. Tais produtos são conhecidos de, por exemplo, THERMOPLASTIC ELASTOMERS, A Comprehensive Review. LEGGE, Munich Vienna New York: Hanser Publishers, 1987. ISBN 3446148272.

Na US 4898760, um processo e mecanismo são descritos para extmsar uma espuma termoplástica elastomérica macia de densidade baixa. A espuma é produzida de uma mistura de SANTOPRENE™/agente de sopro fundida, SANTOPRENE sendo um elastômero termoplástico preparado pela vulcanização dinâmica de misturas de borracha de olefína como elastômero com resina de poliolefina como plástico. No entanto, ditas composições espumáveis e artigos preparados destas sofrem de sérias desvantagens. Por exemplo, é muito difícil com estas composições obter simultaneamente estrutura celular altamente fechada, uma camada externa lisa e uma redução de densidade aceitável devido à sua resistência a fusão não aceitável na relação de fluxo. A US6303200 se refere a uma composição “feita com um agente intensificador de resistência em fusão de um homopolímero ou copolímero de polipropileno tendo ramificações de cadeia longa com extremidade livre de unidades de polipropileno”. WO 3082971 também se refere às composições com base em poliolefinas ramificadas. Isso fica claro no resumo no qual é dito que composições com base em poliolefinas ramificadas são melhores do que composições com base em poliolefinas lineares.

Da US 6127444, as composições poliméricas eram conhecidas, compreendendo: a) um copolímero em bloco, que compreende pelo menos dois blocos de hidrocarboneto aromáticos de monovinila externos e pelo menos um bloco de dieno conjugado hidrogenado interno, em que o teor de hidrocarboneto aromático de monovinila total era de 20 a 50 % em peso e o peso molecular aparente total era de 140.000 a 400.000 g/mol; b) de 50 a 250 partes em peso por 100 partes em peso de componente (a) de um plastificante; c) de 10 a 100 partes em peso per 100 partes em peso de um polímero de polibuteno-1 tendo um índice de fusão em 2,16 kg/190 4€ de 0,05 a 40,0; e d) um agente de sopro. Esta referência ainda diz respeito ao uso da composição para a preparação de compostos espumados. No entanto, dito documento não fornece evidência de quaisquer exemplos que apresente resistência a fusão elevada; nenhum mostrou uma resistência a fusão acima de 0,11 N.

Da EP 0573862 A, os polímeros e eopolímeros cristalinos de prapileno eram conhecidos tendo valores de MIL totais > 2 g/10 minutos, valores η totais em tetraidnonaftaleno em 135 ‘C < 2,8 dl/g, valores Μ / M > 20, uma fração insolúvel em xileno a 25 t:C > 94, e compreendendo de 10 a 60 % em peso de uma fiação (A) tendo η > 2,6, que são preparados por meio de polimerização seqüencial em pelo menos dois estágios, na presença de catalisadores Ziegler-Natta particulares suportados em boletos de magnésio. Ditos polímeros possuem resistência elevada em fusão, propriedades mecânicas elevadas, e são particularmentc adequados para a fabricação dc artigos mediante o uso de várias tecnologias de conversão, tais como, por exemplo, extrusão em laminados finos a serem submetidos à termoconformação, assim como para moldagem por injeção, e moldagem por sopro. No entanto, neste documento não existe sugestão à aplicação de ditos polímeros ou eopolímeros cristalinos em composições elastoméricas termoplásticas com resistência elevada em fúsâo como especificado em seguida Da EP 0794226 A, unia composição elastomérica termoplástica de olefina espumável é conhecida que compreende (A) uma composição elastomérica termoplástica parcial mente reticulada, (B ) polipropileno contendo cadeia longa e ramificada e (C) um agente espumante. A composição elastomérica termoplástica parcialmente reticulada (A) c obtida por tratamento térmico dinâmico de uma mistura na presença de peróxido orgânico, dita mistura compreendendo proporções específicas de uma borracha copolimérica de olefina tipo reticulação de peróxido (a), que é uma borracha copolimérica de etileno/alfa-olelina composta de etileno, uma alfa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono e opcionalmente um dieno não conjugado. e uma decomposição de peróxido tipo olefina plástica (b), que é um (co)polímero de alfa-olefina contendo uma quantidade específica de uma alfa-olefina de 3 a 20 átomos de carbono e tendo uma MFR específica. Também divulgado é um produto espumado obtido pelo aquecimento da composição elastomérica termoplástica de olefina espumável. A partir da composição elastomérica termoplástica de olefina espumável, um produto espumado tendo uma relação de expansão de pelo menos 2 vezes, sendo livre de aspereza superficial causada pela remoção da formação de espuma, sendo macio ao toque e que apresenta excelente resistência térmica e resistência às condições metereológicas pode ser produzido com alta produtividade através de etapas simplificadas. Nenhuma das poliolefinas especificadas como componente (B) ou (b) são poliolefina cristalina linear com resistência elevada em fusão com PI > 20. Além disso, o componente (b) é relativamente caro e tal TPE parcialmente curado de peróxido (A) modificado de um PP de resistência elevada em fusão ramificado não apresenta resistência a fusão fortemente melhorada.

Na US 6221964, composições poliméricas espumáveis são reivindicadas, compreendendo um elastômero termoplástico na base de uma poliolefina e uma borracha pelo menos parcialmente vulcanizada, em uma quantidade na faixa de 25 a 85 % em peso, com base no peso da poliolefina e da borracha, em que a poliolefina é um homo ou copolímero de polipropileno, tendo: um peso molecular médio ponderado Mw (determinado usando GPC em uma temperatura de 145 °C) de pelo menos 200.000, e uma viscosidade em alongamento (medido em uma temperatura de 170 °C em uma taxa de alongamento de 0,03 s'1 e em um tempo de 10 s) EV (170/10) de pelo menos 14.000 Pa.s. Os autores desta referência não perceberam que MWD é o elemento crítico para o bom equilíbrio de resistência/fluxo de fusão e como um resultado não encontraram a poliolefina mais adequada.

Da US 6503985, foi conhecido um vulcanizado termoplástico preparado por um processo que compreende as etapas de dinamicamente vulcanizar uma borracha vulcanizável dentro de uma mistura que inclui de cerca de 15 a cerca de 90 porcento em peso da borracha e de cerca de 10 a cerca de 85 porcento em peso de uma resina termoplástica de cadeia longa ramificada, onde a resina termoplástica de cadeia longa ramificada é (i) um polímero de alfa-olefina, (ii) um copolímero de uma alfa-olefina e um dieno de alfa-ômega-olefina, ou (iii) uma mistura destes, onde a resina termoplástica de cadeia longa ramificada é caracterizada por um peso molecular médio ponderado de cerca de 100.000 a cerca de 600.000, um peso molecular médio numérico de cerca de 40.000 a cerca de 200.000, um peso molecular médio z de cerca de 400.000 a cerca de 2.000.000, um <g’>viS de cerca de 0,2 a cerca de 0,95, e uma taxa de fluxo em fusão de cerca de 0,3 a cerca de 30 dg/min. Nenhuma referência foi feita ao uso de polímeros de alfa-olefina cristalinos lineares ou ao uso de copolímeros de alfa olefina lineares tendo um Mw/Mn > 5 nas composições elastoméricas termoplásticas com resistência elevada em fusão. Além do mais, não existiu qualquer referência em dito documento à uma faixa específica de valores fixos de compressão, cujos componentes de borracha vulcanizáveis adequados devem ter.

Na WO 9964510, as composições elastoméricas termoplásticas são descritas tendo processabilidade melhorada enquanto mantém boas propriedades físicas que são preparadas de uma mistura de borracha olefínica e uma composição de polipropileno tendo uma taxa de fluxo em fusão na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5 dg/min e uma distribuição de peso molecular Mw / Mn maior do que 5,5 até cerca de 20. O componente de borracha da mistura pode ser pelo menos parcialmente curado pela vulcanização dinâmica. Preferivelmente dita composição polimérica de polipropileno possui uma distribuição de peso molecular na faixa de 6 a 15 e possui uma taxa de fluxo em fusão na faixa de cerca de 0,5 a 4 dg/min.

Da US 6646056, as composições poliméricas são conhecidas as quais são úteis como elastômeros termoplásticos para extrusão, calandragem, moldagem por sopro, termoconformação, e processamento de espuma. Tais elastômeros termoplásticos com resistência a fusão melhorados incluem uma mistura de resina propilênica (Â) e elastômero etilênico (B), em que a resina (A) é parcialmente ramificada e/ou o elastômero (B) é parcial mente reticulado pela adição de monômero acrílico multifuncional (C) contendo pelo menos três grupos de aerilato, Embora mostrando processabilidade e desempenho mecânico melhorados, nenhuma evidência foi apresentada com respeito às melhoras de resistência a fusão significativas. Nenhuma referência é feita ao TPE modificado com poholefma MWD elevada, com um ΡΪ > 20, Na EP 1491578 A, as composições espumãveis são exemplificadas as quais são utilizáveis para a fabricação de artigos elastoméricos termoplásticos resistentes ao calor flexíveis espumados, e que compreendem pelo menos: (a) 100 partes em peso de um ou mais copolímeros em bloco seletivamente hidrogenados, tendo pelo menos dois blocos resinosos A de um monovinil areno não hidrogenado predominante mente polimerizado, e um bloco elastomérico seletivamente hidrogenado B, em que dito bloco B antes da hi droge nação sendo predominantemente um dieno ou dienos conjugados polimerizados, dito copolímero em bloco tendo um peso molecular aparente total de pelo menos 250 kg/mol, e contendo blocos de monovinil areno polimerizados de peso molecular real de pelo menos 18 kg/mol, (b) de 5 a 50, preferivelmente de 15 a 40 partes em peso de uni ou mais copolímeros cm bloco seletivamcntc hidrogenados tendo pelo menos dois blocos resinosos A’ de monovinil areno hidrogenado predominantemente polimerizado, e um bloco elastomérico seletivamente hidrogenado B\ em que dito bloco B’ antes da hidrogenação foi derivado de um dieno ou dienos conjugados polimerizados como um componente principal que pode ser misturado com proporções menores de outros copolímeros (por exemplo, vinil aromático), isto é < 25 % em peso, e dito copolímero em bloco tendo um peso molecular aparente total na faixa de 50.000 a 180.000, enquanto os blocos resinosos A’ mostraram um peso molecular real na faixa de 3 a 20 kg/mol e preferivelmente de 5 a 15 kg/mol, (c) de 25 a 80 partes em peso de um polímero cristalino linear que compreende propileno como componente principal, com uma temperatura de amaciamento Vicat na faixa de 130 °C a 180 °C e uma MFR de 0,5 a 30 dg/min e um índice de polidispersidade de 4,5 a 6, (d) de 100 a 250 partes em peso de um amaciante compatível com os blocos BeB’, (e) de 0,01 a 3 % em peso, em relação ao peso dos componentes primários (a) até (e) de um agente de nucleação químico do grupo endotérmico em combinação com um agente de sopro, e opcionalmente (f) um ou mais componentes secundários selecionados de PPO e/ou quaisquer resinas compatíveis com o componente copolimérico em bloco (a), antioxidantes, estabilizantes de UV, retardadores de chama, agentes modificadores da superfície e cargas inorgânicas.

Entretanto, as composições elastoméricas termoplásticas apresentadas em ditos documentos debatidos mais acima não apresentam uma combinação de elasticidade elevada (alta recuperação elástica) com elasticidade de fusão elevada (resistência a fusão) juntamente com uma capacidade de deformação suportável (viscosidade em cisalhamento baixo) de fluxo elevado), como atualmente requerido pela indústria de modo a permitir um processamento eficiente que envolve uma etapa de alongamento em fusão como na formação de espuma, por exemplo. Será observado que, por exemplo, para a formação de espuma um fluxo elevado é requerido para permitir o desenvolvimento fácil das bolhas enquanto a resistência elevada em fusão é requerida ao mesmo tempo para evitar o rompimento das paredes formadas entre as bolhas que levam a um nível inaceitável de células abertas/quebradas.

Será observado que existe uma forte necessidade para outras composições elastoméricas termoplásticas melhoradas (TPE), que ainda apresentam excelentes propriedades elastoméricas no uso final e processabilidade melhorada principalmente nos processos de fusão que requerem bom fluxo e resistência mais elevada a fusão ou comportamento de endurecimento com resistência mais elevada a fusão. Mais em particular existe uma necessidade de materiais que sejam úteis nos processos que envolvem uma etapa de alongamento não suportada semelhante a formação de espuma, sopragem de película, estiramento de fibra, moldagem por sopro, extrusão perfilada e termoconformação, e mais em particular formação de espuma por extrusão. Portanto, um objetivo da presente invenção é fornecer tais composições TPE almejadas. Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo para a formação de espuma de uma tal composição TPE modificada. Ainda um outro objetivo da presente invenção é formado por artigos elastoméricos espumados conformados, derivados das composições TPE mencionadas mais acima.

Como resultado de pesquisa e experimentação excessivas foi agora surpreendentemente observado que o TPE elástico, modificado com MWD muito elevado, PP (PI > 20), não é apenas consideravelmente melhorado na resistência a fusão como debatido mais acima, mas além disso melhorado com um teor baixo de tal polipropileno (menos do que 15 % em peso da composição de TPE e PP). Isto implica que os TPEs existentes podem ser significativamente melhorados na medida em que sua resistência a fusão esteja envolvida sem afetar significativamente seus desempenhos mecânicos. Apresentação da Invenção Conseqüentemente uma composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão é fornecida, compreendendo: (i) pelo menos uma poliolefina cristalina linear, tendo uma temperatura de fusão (Tm) de pelo menos 100 °C e um índice de Polidispersidade (PI) de mais do que 20, determinado por meio de uma varredura de freqüência dinâmica isotérmica em 190 °C e calculado por meio da equação PI = 100.000/Gc, em que Ge é expresso em Pascal e representa o módulo de interseção (Gc=G’=G”) e (ii) pelo menos um elastômero termoplástico (TPE) ou uma mistura que se comporta como TPE, em que o TPE ou a mistura são compatíveis com a poliolefina (i), e possuem uma deformação por compressão abaixo de 50 % em temperatura ambiente após 24 h de compressão (ASTM D395-03, “Deformação por Compressão sob deflexão constante em ar”), em que a quantidade de componente (i) está na faixa de 0,1 a 15 % em peso calculada sobre a totalidade de (i) e (ii).

Além do mais, a invenção também fornece um processo para a fabricação de artigos conformados, mediante o processamento das composições TPE mais acima definidas, que envolve uma etapa de alongamento suportada, semelhante a formação de espuma, sopragem de película, estiramento de fibra, moldagem por sopro, extrusão perfilada e termoconformação, e mais em particular formação de espuma, e aos artigos conformados obteníveis pelo processo especificados mais acima. A invenção ainda fornece uma pré-mistura útil na preparação da composição. Método para a Invenção O que segue é uma descrição dos respectivos ingredientes, que podem ser usados para formular as composições TPE desta invenção. O componente (i) é uma poliolefina cristalina linear ou uma mistura desta. É caracterizado por ter um índice de Polidispersidade (PI) de mais do que 20, preferivelmente de mais do que 20 a 50, mais preferivelmente até 40, o mais preferível até 30.

O índice de polidispersidade, foi definido por ZEICHNER, A

Comprehensive Evaluation of Polypropylene Melt Rheology. Proc. 2nd world congr., Chem. Eng., 1981 vol. 6, p 333-373. Ele é relacionado com a distribuição do peso molecular através de uma forte correlação com Mw / Mn, e é determinado por meio de uma varredura de freqüência dinâmica isotérmica, executada, por exemplo, em um analisador mecânico dinâmico Rheometric RDA2, dentro da região viscoelástica linear do material fundido (por exemplo, temperatura 190 °C, amplitude de deformação 10 %, taxa de freqüência 0,1 a 500 rad/s, coleta de dados em 10 pontos de dados per década). O PI é calculado por meio da equação PI = 100.000/Gc, em que Ge é expresso em Pascal e representa o módulo de interseção (GC=G’=G”) obtido em uma varredura de freqüência a 190 °C, como é conhecido da, por exemplo, US 6300420. O componente (i) é preferivelmente derivado de propileno como monômero predominante ou único. Adequadamente estes polipropilenos ou copolímeros de propileno com PI têm uma temperatura de fusão de pelo menos 130 °C. As poliolefinas são freqüentemente caracterizadas por meio da Taxa de Fluxo em Fusão (MFR, determinado de acordo com ASTM D 1238 (condição L)). Os polímeros adequados na presente composição possuem uma MFR variando de 0,05 a 50 dg/min, preferivelmente de 1 a 10 dg/min. Eles normalmente terão um peso molecular médio numérico (Mn) na faixa de 10.000 a 250.000 g/mol.

As poliolefinas preferidas são homopolímeros semi-cristalinos de propileno, mas os copolímeros aleatórios de propileno como monômero principal e um ou mais de outros comonômeros de α-olefina tendo de 2 a 6 átomos de carbono, tais como etileno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, em uma proporção de no máximo 20 % em peso da massa de monômero total, podem também ser adequadamente utilizados na composição da presente invenção. Os copolímeros de polipropileno mais preferidos foram derivados de propileno, misturados com 1 a 5 % em peso de etileno.

Assim, o termo “polipropileno” como usado em todo o relatório descritivo é planejado para cobrir tanto homopolímeros quanto copolímeros de propileno. A preparação do componente (i) é conhecida e não parte da presente invenção. Por exemplo, os polipropilenos adequados para uso neste particular podem ser preparados pela combinação de polipropilenos preparados em reatores separados sob condições de polimerização diferentes ou pela polimerização seqüencial de monômero em pelo menos duas zonas de reator separadas em que as condições de polimerização diferentes em cada zona favorecem a produção de polipropileno tendo MFR e propriedades de Distribuição de Peso molecular diferentes.

Mais preferivelmente o componente de poliolefina linear (i) a ser usado nas composições da presente invenção é fabricado por meio de um sistema de reator em circulação em múltiplas zonas (reator em circuito), em que a bimodalidade do polímero é criada dentro de um reator único, operando em diferentes condições entre várias zonas dentro do reator, resultando em partículas poliméricas, tendo uma estrutura semelhante a cebola, que compreende camadas sendo de uma Mm diferente. Em tal processo o catalisador é continuamente alimentado no reator circulante de múltiplas zonas. Em um reator de circuito especialmente designado consistindo de duas zonas de reator, os grânulos poliméricos em crescimento são circulados entre as duas zonas diferentes. Em uma zona “mais elevada” as partículas poliméricas são arrastadas de modo ascendente em um regime de fluidificação rápida pelo fluxo de gás monomérico de um insuflador, enquanto na parte de cima do reator as partículas poliméricas entram em uma seção, em que um regime de fluxo pistonado de fase densa descendente sob gravidade ocorre. Na parte inferior do reator as partículas poliméricas são novamente alimentadas para a seção “mais elevada”.

Os polipropilenos cristalinos lineares preferidos (i) possuem uma Tm acima de 140 °C.

De acordo com uma forma de realização preferida das composições da presente invenção, o componente de polipropileno cristalino linear (i) ocorre em uma proporção de 0,1 a menos do que 10 % em peso, mais preferivelmente de 1 a 5 % em peso em relação ao peso dos componentes (i) e (ii). O componente (ii) da composição é o elastômero termoplástico (TPE) ou componente de borracha da composição. É definido pela deformação por compressão, aqui determinada de acordo com o Método B de teste da ASTM D395-03 “Deformação por Compressão sob deflexão constante em ar”. Um outro aspecto do componente (ii) é que ele deve ser compatível com o componente (i), que é uma poliolefina. A compatibilidade é uma propriedade em que aqueles qualificados na técnica estão bastante familiarizados e geralmente requer não mais do que a preparação de uma mistura e inspeção visual da mistura.

Exemplos de elastômeros termoplásticos que podem ser usados na composição da presente invenção podem ser observados na revisão por Messrs Legge, Holden and Schroeder, citados na página 2, linhas 3-4 deste relatório descritivo. Os elastômeros termoplásticos debatidos nesta revisão incluem copolímeros de enxerto e de bloco assim como polímeros misturados em fusão que apresentam comportamento elastomérico termoplástico após a vulcanização dinâmica.

Os elastômeros termoplásticos adequados debatidos nesta revisão incluem: elastômeros de poliuretano termoplásticos (Capítulo 2); elastômeros de poliéster termoplásticos (Capítulo 8); elastômeros termoplásticos de poliesteramida e polieterester amida (Capítulo 9A), assim como elastômeros termoplásticos de amida de bloco poliéter (Capítulo 9B); elastômeros termoplásticos com base em copolímeros em bloco de poliestireno-polidieno (Capítulos 3,4, 12-14); elastômeros termoplásticos com base em poli-alfa-olefina (Capítulo 5); e misturas de elastômero-termoplástico, quando dinamicamente vulcanizados (Capítulo 7).

Melhoras significativas foram, por exemplo, observadas para as composições TPE em que o componente (ii) é um elastômero de poliéster termoplástico tal como HYTREL™. O componente (ii), no entanto, é preferivelmente um elastômero termoplástico selecionado das últimas duas classes de TPEs mencionadas acima: elastômeros termoplásticos com base em copolímeros em bloco de poliestireno-polidieno (cuja definição inclui polímeros produzidos com análogos de estireno e copolímeros contendo um outro monômero), e misturas dinamicamente vulcanizadas de misturas elastômero-termoplástico (assim chamadas TPV’s). O componente (ii) pode também ser uma mistura de um ou mais destes componentes assim como uma mistura destes com um plástico (por exemplo, uma poliolefina com um PI de menos do que 20), uma mistura destes com um plastificante (por exemplo, um óleo) ou uma combinação destes. Estes componentes preferidos (ii) são debatidos com mais detalhes em seguida.

Os elastômeros termoplásticos com base em copolímeros em bloco de poliestireno-polidieno são conhecidos. Para o comportamento elastomérico termoplástico, estes assim chamados copolímeros em bloco estirênico compreendem pelo menos dois blocos de poliestireno ou segmento de bloco rígido similar e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) ou segmento de bloco elastomérico similar dentro da cadeia polimérica. É possível hidrogenar os copolímeros em bloco estirênicos completamente, incluindo a insaturação aromática dos blocos de poliestireno. No entanto, é preferível que apenas o bloco elastomérico seja hidrogenado para melhorar as propriedades de estabilização e amadurecimento do TPE. Este bloco elastomérico ou os blocos elastoméricos são preferivelmente de modo seletivo hidrogenados até uma insaturação etilênica residual de menos do que 20 % e preferivelmente menos do que 10 % do valor original.

Os copolímeros em bloco estirênicos preferidos são aqueles tendo as fórmulas: ABA, (AB)nX, ABAB’ ou ΑΒΑ’Β’ respectivamente, em que A e A’ representam um bloco poli(monovinil aromático e B e B’ representam blocos de poli(dieno(s) conjugado(s)) hidrogenados, em que n é um número inteiro > 2 e em que X é o resíduo de um agente de acoplamento. Será observado que os blocos A e A’ e B e B’ respectivamente sejam iguais ou diferentes um do outro, e que os blocos A são maiores do que os blocos A’ e os blocos B são maiores do que B’ ou B e B’ são iguais.

Os copolímeros em bloco mais preferidos possuem as fórmulas ABA ou (AB)nX, em que A representa um bloco polimérico de um ou mais monômeros monovinil aromáticos selecionados de estireno, C1-C4 alquilestireno e Cm dialquilestireno e em particular estireno, a-metilestireno, o-metilestireno ou p-metilestireno, 1,3-dimetilestireno, p-terc-butilestireno ou misturas destes e mais preferivelmente estireno apenas, em que B representa um bloco polimérico de um ou mais monômeros de dieno conjugados contendo de 4 a 8 átomos de carbono, tais como 1,3-butadieno, 2-metil-l,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno ou misturas destes, e preferivelmente butadieno ou isopreno e mais preferivelmente butadieno.

Os copolímeros em bloco preferidos ABA ou (AB)n X compreendem blocos de poli(estireno) substancialmente puros, cada um tendo um peso molecular real na faixa de 3 kg/mol a 50 kg/mol enquanto o peso molecular aparente total está na faixa de 70 a 700 kg/mol e preferivelmente de 100 a 500 kg/mol. Os pesos moleculares referidos neste relatório descritivo e reivindicações podem ser medidos com a cromatografia de permeação de gel (GPC) usando padrões de calibração de poliestireno, tais como é feito de acordo com a ASTM 3536. A GPC é um método bem conhecido em que os polímeros são separados de acordo com o tamanho molecular, a maior molécula eluindo primeiro. O cromatógrafo é calibrado usando padrões de peso molecular de poliestireno comercialmente disponível. O peso molecular de polímeros medido usando a GPC assim calibrado é os pesos moleculares aparentes, também conhecidos como pesos moleculares equivalentes de estireno. O peso molecular equivalente de estireno pode ser convertido em peso molecular real quando o teor de estireno do polímero e o teor de vinila dos segmentos de dieno forem conhecidos. O detector usado é preferivelmente uma combinação do detector de índice ultravioleta e refrativo. Os pesos moleculares aqui expressos são medidos no pico do traço de GPC, convertidos em pesos moleculares reais, e são comumente referidos como “pesos moleculares de pico”.

Os métodos de preparação para tais polímeros podem ser observados nas US 3231635; US 3231635; US 3231635; US 3231635 e US 3231635, nas US 3231635; US 3231635 e US 3231635, e na US 3231635.

Os processos para a hidrogenação seletiva dos blocos B eram conhecidos das, por exemplo, US 3231635; US 3231635; US 3231635; US 3231635 eUS 3231635.

Os representantes adequados de ditos copolímeros em bloco mais preferidos são aqueles disponíveis sob os nomes comerciais KRATON®, SEPTON™ E TUFTEC™, por exemplo, KRATON G 1650, KRATON G 1651, KRATON G 1652, KRATON GMD 6917 ES, KRATON GMD 6933 ES, KRATON G 1657, KRATON GRP 6924, SEPTON 4055, SEPTON 4077 e TUFTEC H 1272, compreendendo geralmente blocos de poli(dieno conjugado) sendo hidrogenados até menos do que 10 % da insaturação etilênica original. Como a maioria das borrachas vulcanizadas convencionais - e ao contrário da maioria termoplásticas - os TPEs são quase nunca usados comercialmente como materiais puros. Para alcançar os requisitos particulares para cada uso final, eles são compostos com outros polímeros, óleos, resinas, cargas, etc. Assim, é muito comum misturar copolímeros em bloco de peso molecular diferente ou composição química. É também muito comum utilizar uma mistura de um ou mais copolímeros em bloco estirênicos e/ou plastificantes, geralmente um polipropileno ou resina de poliolefina similar (tendo um PI de menos do que 20, geralmente menos do que 5) como plástico e/ou um óleo como plastificante. Tais misturas são usadas por formuladores de composto como alternativas para o copolímero em bloco estirênico puro, contanto que a mistura permaneça compatível com o componente (i) e ainda alcança o parâmetro fixado de compressão. Tais misturas portanto tipicamente compreendem de 15 a 90 % em peso, preferivelmente de 20 a 80 % em peso de um ou mais elastômeros como definido mais acima, preferivelmente um ou mais copolímeros em bloco estirênicos como definidos mais acima, de 0 a 40 % em peso, preferivelmente de 5 a 25 % em peso de uma ou mais poliolefinas termoplásticas diferentes do componente (i), e de 5 a 90 % em peso, preferivelmente de 30 a 80 % em peso de um ou mais plastificantes calculados sobre o peso da mistura de TPE completa (ii).

Tais plastificantes e termoplásticos são conhecidos e descritos, por exemplo, na literatura de patente debatida na seção de fundamentos deste pedido. O plastificante pode, por exemplo, ser um óleo, geralmente um óleo parafínico, naftênico ou aromático derivado de frações de petróleo, mas preferivelmente um óleo parafínico. Os óleos com teores aromáticos elevados são geralmente evitados no caso de copolímeros em bloco estirênicos, quando eles plastificam os domínios de poliestireno. Exemplos de plastificantes alternativos são plastificantes sintéticos alifáticos ou oligômeros de estireno e dieno conjugado aleatória ou seqüencialmente polimerizados, oligômeros de dieno conjugado tais como butadieno ou isopreno, borrachas de polibuteno-1 e etileno propileno líquidas, todos tendo um peso molecular médio ponderado na faixa de 300 a 30.000, preferivelmente de 500 a 25.000 e mais preferivelmente de 500 a 10.000 g/mol.

Em termos de composições de TPE dinamicamente curadas para uso como o componente (ii) referência é feita à US 3231635, que divulga a técnica de vulcanização dinâmica em que um elastômero vulcanizável é disperso em um polímero termoplástico resinoso e o elastômero é curado enquanto continuamente se mistura e cisalha a mistura polimérica. A composição resultante é uma dispersão de microgel de elastômero curado, tal como borracha EPDM, borracha de butila, borracha de butila clorada, polibutadieno ou poliisopreno em uma matriz não curada de um polímero termoplástico tal como polipropileno. Estes assim chamados TPV’s podem ser preparados, por exemplo, pelos métodos observados nas US3231635; US3231635; US3231635; US3231635; US3231635; US3231635; US3231635, e na US3231635. O elastômero vulcanizável pode ser preparado pela polimerização de uma ou mais, geralmente duas ou mais, alfa-monoolefinas, preferivelmente com um polieno, geralmente um dieno. Exemplos de tais componentes incluem borracha de etileno-propileno (EPM) ou o termopolímero de etileno, propileno e um monômero de dieno (EPDM). As borrachas de butila podem também ser usadas, em que a expressão inclui polímeros e copolímeros de uma iso-olefina. Outros elastômeros vulcanizáveis incluem borrachas de estireno-butadieno, polidienos e borracha natural. O elastômero vulcanizável pode ser um elastômero termoplástico por si mesmo, por exemplo, um copolímero em bloco estirênico.

Os TPV’s adequados que são disponíveis comercialmente são aqueles vendidos sob as marcas comerciais SANTOPRENE™, RPT™, UNIPRENE™ ou, por exemplo, vendidos como DuPont™ ETPV.

Mais uma vez, estes TPV’s podem compreender um plastificante e/ou um plástico, similar aos copolímeros em bloco estirênicos descritos mais acima.

As composições da invenção podem incluir cargas de reforço e não reforço, antioxidantes, estabilizantes, lubrificante, agentes anti-bloqueio, agentes anti-estáticos, ceras, agentes de formação de espuma, pigmentos, retardadores de chama e outros auxiliares de processamento conhecidos na técnica de composto de borracha. Tais aditivos podem todos ocorrer em uma proporção de até 60 % em peso da composição total. As cargas e diluentes que podem ser utilizados incluem inorgânicos convencionais tais como carbonato de cálcio, argilas, süica, dióxido de titânico de talco, negro de fumo e outros mais.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção as composições elastoméricas termoplásticas com resistência elevada em fusão são preparadas mediante a mistura do componente (i) com um componente (ii) na relação específica. Preferivelmente as viscosidades aparentes dos componentes (i) e (ii) não diferem de um fator 10 sob a condição de mistura média usual, isto é, uma temperatura de mistura de cerca de 200 °C e uma taxa de cisalhamento de cerca de 200 s"1.

De acordo com uma forma de realização mais preferida da presente invenção a composição elastomérica termoplástica com resistência a fusão elevada especificada mais acima é preparada através da preparação inicial de uma pré-mistura (iii), que atua como um aditivo de endurecimento de esforço em fusão homogênea, que compreende de 10 a 60 % em peso e preferivelmente de 20 a 50 % em peso de componente (i), e de 40 a 90 % em peso de um componente TPE (ii) e preferivelmente de 50 a 80 % em peso, em relação ao peso dos componentes (i) e (ii). Dita pré-mistura é subseqüentemente misturada com quantidade suficiente de um componente (ii) para formar a composição finalmente desejada e é preparada por um processo que compreende o componente de mistura (i) e uma parte de componente (ii) em uma extrusora ou equipamento de mistura similar.

Adequadamente as extrusoras de parafuso único ou parafuso duplo são usados, por exemplo, em que os parafusos da extrusora são caracterizadas por pelo menos uma zona de mistura e por um esboço de parafuso que garante uma mistura eficiente sem degradar o componente (i), que é sensível à degradação radical. As condições para mistura dos componentes (temperatura, cisalhamento e tempo de mistura) devem ser selecionadas de modo a evitar a degradação da poliolefina cristalina usada como componente (i) tanto quanto possível. As temperaturas de mistura adequadas estão na faixa de partida com a temperatura de fusão da poliolefina plástica e limitadas na temperatura mais elevada pela degradação térmica da poliolefina tipicamente ocorrendo de forma significativa acima de 250 °C. Uma faixa de temperatura preferida está variando de 150 a 230 °C. Um segundo fator importante que permite a mistura eficaz é o cisalhamento gerado na extrusora que chama pela existência de pelo menos uma zona de mistura. A degradação de cisalhamento do ingrediente (i) pode ocorrer em zonas de mistura de cisalhamento muito elevadas tipicamente quando o material completamente fundido alcança esta zona de mistura sem a presença de qualquer material auxiliar de processamento com viscosidade baixa. As zonas de mistura projetadas pelos fabricantes de máquina para ‘materiais sensíveis ao cisalhamento’ são até aqui os equipamentos preferidos. Um terceiro fator de degradação bem conhecido a ser evitado quando se mistura (i) é a presença no ambiente de mistura de oxigênio, peróxidos ou espécies geradoras de radical. Cuidado deve ser tomado para evitar a presença da geração destas espécies assim que o ingrediente (i) esteja presente na mistura ou etapas de processamento. O uso de antioxidante(s) e assim como descontaminante(s) de peróxido e descontaminante(s) de radical é uma boa prática para se evitar a degradação descontrolada durante a mistura. As etapas acima são meios práticos para garantir mistura eficiente da composição final com resistência elevada em fusão sem degradar a poliolefina cristalina linear com resistência elevada em fusão (i). A razão para esta forma de realização preferida é que ela permite uma melhor distribuição do componente (i) na composição final. Uma concentração mais elevada do componente (i) na pré-mistura pode ser possível. No entanto, isto não melhorará a distribuição no produto final.

Será observado que um outro aspecto da presente invenção é formado por um processo para a preparação de artigos poliméricos conformados, usando uma composição TPE mais acima especificada da presente invenção como material de partida, e compreendendo uma etapa de alongamento não suportada semelhante a formação de espuma, moldagem por sopro, extrusão perfilada, calandragem ou termoconformação, e em particular formação de espuma.

Além do mais, ainda um outro aspecto da invenção é formado por artigos de TPE flexível espumados conformados obteníveis por dito processo e preferivelmente aqueles tendo uma densidade de espuma abaixo de 600 kg/m3.

As composições elastoméricas termoplásticas desta invenção podem ser submetidas a formação de espuma mediante o uso de procedimentos de formação de espuma convencionais, que são bem conhecidos na técnica. Em geral, estes procedimentos incluem (1) aquecimento da composição TPE para uma temperatura acima do ponto de fusão do componente (ii), (2) adição de um agente de sopro ou um composto que gera um agente de sopro, e (3) liberação da composição TPE contendo o agente de sopro na temperatura e pressão atmosféricas. Antes de alcançar a fase (3), a fusão pode ser esfriada para reduzir a pressão de gás do agente de sopro e aumentar a resistência a fusão do TPE. Dependendo do tipo de agente de sopro empregado, o agente de sopro pode ser adicionado à composição TPE antes do aquecimento no processo de formação de espuma, embora seja preferível adicionar o agente de sopro diretamente à composição TPE enquanto está em seu estado fundido. Da mesma forma, a pressão elevada é tipicamente requerida para impedir o agente de formação de espuma de prematuramente expandir antes da liberação da composição TPE na temperatura e pressão atmosférica. Onde um agente de sopro químico for empregado, a etapa de aquecimento deve aquecer a composição TPE e o agente de sopro alto o suficiente para ativar a decomposição química do agente de sopro. O tempo de permanência no ambiente de temperatura elevada deve ser adaptado para alcançar uma decomposição completa do agente de sopro químico. Obviamente, o agente de sopro deve ser apropriadamente distribuído no TPE para garantir expansão de formação de espuma homogênea. Extrusoras de um só parafuso de L/D elevado são preferíveis para a formação de espuma por extrusão com L/D acima de 20, mais preferivelmente acima de 25.

Em uma forma de realização, as composições TPE desta invenção são submetidas a formação de espuma mediante o uso de uma extrusora, tal como uma extrusora de parafuso único ou dupla. Após liberação da composição TPE da extrusora, o extrusado pode ser conformado, tal como por extrusão através de uma matriz de moldagem para formar um perfilado. Outro material termoplástico pode ser co-extrusado com o extrusado espumado. Altemativamente, a composição TPE pode ser injetada em um molde para produzir uma parte termoplástica espumada.

Em uma forma de realização preferida, a composição TPE é submetida a formação de espuma mediante o uso de uma extrusora de parafuso único que inclui uma seção de cisalhamento de dois estágios que inclui bolhas espaçadas, e uma seção de homogeneização entre as bolhas, e uma seção de homogeneização a jusante das bolhas. Mediante o uso desta extrusora, água pode ser usada como um agente de sopro para produzir perfilados de espuma tecnologicamente úteis. Esta extrusora e o método para seu uso são divulgados na US 3231635, que é aqui incorporado por referência. O agente de formação de espuma pode incluir agentes de sopro físicos, agentes de sopro químicos, ou ambos. Preferivelmente, os agentes de sopro devem ser solúveis na fase termoplástica da composição TPE nas condições de operação de temperatura e pressão, isto é, enquanto na extrusora, e fase separada na pressão e temperatura atmosféricas, ou em uma temperatura e pressão que são mais baixas do que as condições dentro da extrusora.

Os agentes de sopro físicos podem incluir água, hidrocarbonetos tais como pentano, propano e butano, fluorocarbonetos, hidrofluorocarbonetos, clorofluorocarbonetos, hidroclorofluorocarbonetos, nitrogênio, e fluidos super críticos tais como dióxido de carbono. O nitrogênio é o agente de sopro preferido.

Os agentes de sopro físicos devem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,1 a 10 partes em peso, preferivelmente de cerca de 0,5 a 5 partes em peso, com base no peso total da composição TPE e da mistura de agente de sopro.

Os agentes de sopro químicos incluem agentes de sopro exotérmicos e endotérmicos. Um agente de sopro muito adequado é HYDROCEROL™ BIH40, que é um agente de sopro endotérmico, mas muitos outros agentes de sopro podem ser usados igualmente.

Os agentes de sopro químicos são preferivelmente usados em uma quantidade de 0,5 a 10 partes em peso, e mais preferivelmente de 1 a 7 partes em peso, com base no peso total da composição TPE e da mistura de agente de sopro combinada. Se necessário, um assistente de formação de espuma tal como um agente de nucleação pode ser adicionado. Estes agentes de nucleação são bem conhecidos por aqueles qualificados na técnica, como apresentados na THRONE, James L. Thermoplastic Foams. Hinckley, Ohio: Sherwood Publishers, 1996, que é aqui incorporado por referência. A presente invenção será esclarecida pelos exemplos que seguem, no entanto, sem restringir seu escopo com estas formas de realização específicas.

Exemplos Descrição do teste de resistência a fusão Para testar a resistência de fusão e relação de estiramento na quebradura, os compostos foram extrusados em um extrusiômetro de laboratório de parafuso único Gottfert (Diâmetro = 20 mm, L/D = 20) equipado com um molde capilar (L = 30 mm e um ângulo de entrada de 90 °). O rendimento foi mantido em 10 g/min +/- 0,5 g/min para todos os testes e foi precisamente medido para cada experiência. Vários materiais medidos eram misturas secas de grânulos de TPE com alguns grânulos de PP adicionais. Os filamentos extrusados eram sempre homogêneos, apresentando rápida mistura e boa homogeneidade e compatibilidade dos sistemas medidos. O filamento polimérico extrusado foi extraído em extensão uniaxial por um dispositivo de absorção (mecanismo Gottfert Rheotens 71.97). A distância entre a matriz e o sistema de extração correspondia a um comprimento do filamento de Ls = 180 mm. A força de tensão necessária para o estiramento do polímero foi registrada como uma função da velocidade das rodas do mecanismo Rheotens. A velocidade da roda na força de extração zero (Vs) foi registrada no início da medição. A aceleração das rodas do mecanismo Rheotens foi mantida constante em 2,4 mm/s2. A Resistência a Fusão é a força de tensão máxima alcançada, geralmente apenas antes da quebra do filamento. As curvas de resistência a fusão foram todas medidas em 170 ou 180 °C. A relação de estiramento e valores de tensão assim como viscosidades aparentes em alongamento foram calculadas a partir da geometria da matriz, densidade do material, resistência medida e velocidade de roda. A relação de intumescimento (VO/Vs) abaixo de 1 significa que a velocidade de filamento medida no dispositivo de extração sem força de extração (Vs) diferente de seu próprio peso é mais elevada do que a velocidade média do material no molde. Corresponde aos materiais de viscosidade baixa. A relação de intumescimento acima de 1 é característico de materiais viscoelásticos com um forte caráter elástico.

Descrição do material Como componente (i) polipropileno isostático cristalino Linear Com Resistência elevada em fusão foi usado. HMSL PP1 possui um MFR (2,16 kg/230 °C) de 1 dg/min, um PI ultra elevado de 28. HMSL PP2 contém 2 % etileno, possui um MFR (2,16 kg/230 °C) de 3 dg/min, um PI ultra elevado de 23 e uma temperatura de amaciamento Vicat (ISO 306A/50) de 149 °C. Ambos são produzidos pelo processo Basell Spherizone.

As poliolefinas termoplásticas adicionais usadas nos exemplos foram as que seguem. PRO-FAX™ PF 814 (MFR = 2,5 dg/min, 2,16 kg/230 °C) é um polipropileno Ramificado com Resistência elevada em fusão (HMSB) comercialmente disponível da Basell e especificamente designado pelas aplicações de poliolefina espumadas. MOPLEN™ HP1078 (MFR = 3 dg/min, 2,16 kg/230 °C) é um homopolipropileno designado para a aplicação de película BOPP. Possui um PI de 5,3 e é disponível da Basell. ADSTIF™ HA722J é um homopolímero de polipropileno de alta cristalinidade (MFR = 3,5dg/min, 2,16 kg/230 °C), temperatura de amaciamento Vicat (ISO 306A/50) de 159 °C.

Como plastificante, um óleo parafinico foi usado; PRIMOL™ 352.

Como copolímero em bloco foi usado KRATON® MD-6933ES, um copolímero em bloco estireno-etileno/butileno-estireno linear de Mw muito elevado tendo um teor de poliestireno de 31 % em peso; KRATON G-1651, um copolímero em bloco estireno-etileno/butileno-estireno linear de Mw elevado tendo um teor de poliestireno de 33% em peso; ou KRATON G-1657, um copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno linear acoplado tendo um teor de poliestireno de 14 % em peso contendo 30 % em peso de di-bloco de estireno-etileno/butileno e um tamanho de bloco PS próximo de cerca de 5,5 kg/mol. SEBS Ά' é um copolímero em bloco estireno-etileno/butileno-estireno acoplado de Mw muito elevado tendo um teor de poliestireno de 30 % em peso, um teor de butileno de 63 % no bloco de etileno/butileno e tamanho de bloco de estireno de 41 kg/mol. Seu peso molecular em peso (Mw) medido em GPC em todas as espécies acopladas e não acopladas é 390 kg/mol em peso molecular equivalente a PS. SEBS 'B' é um copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno acoplado tendo um teor de poliestireno de 18 % em peso, um teor de butileno próximo a 40 % no bloco de etileno/butileno e tamanho de bloco de estireno de 5,5 kg/mol. Além do mais, KRATON KG-2705 foi utilizado, o qual é vendido como uma mistura de TPE composto de um copolímero em bloco estireno hidrogenado combinado com óleo, um polipropileno e estabilizantes adicionais. KG-2705 possui uma Resistência de 58 de suporte A, uma Deformação por Compressão (CS, 24 h em temperatura ambiente) de 22 % e uma densidade de 900 kg/m.

Como exemplo de um copolímero em bloco diferente dos copolímeros em bloco estirênicos, HITREL™ 4056 foi incluído, um elastômero de poliéster termoplástico vendido por DuPont. Possui uma Resistência de 35 de suporte D, uma faixa de temperatura de processamento de 165 a 185 °C, e uma densidade de 1170 kg/m. SANTOPRENE™ 201-64, um TPE disponível da AES, é um TBP com base em EPDM/PP dinamicamente vulcanizado. Possui uma Resistência 5s de 66 de Suporte A, uma densidade de 970 kg/m3, e um CS de 23 % após 70 h de compressão em temperatura ambiente. IRGANOX™ 1010 e PS 800 são estabilizantes de antioxidante, principalmente ativos com respeito aos radicais e hidroperóxidos. IRGANOX 1010 é tetraquis-etileno-(3,5-di-terciário-butil-4-hidrxi-hidrocinamato)metano. IRGANOX PS 800 é tiopropionato de dilaurila. IRGASTAB™ ΝΑΙ 1 é um nucleador de cristalinidade da Ciba. HYDROCEROL™ BIH40 é uma batelada principal de agente de sopro químico endotérmico disponível da CLARIANT.

Exemplo 1 Os resultados do Exemplo 1 são incluídos como experiências 1* e 2*, e as experiências da invenção 3 e 4 na Tabela 1. As composições das experiências 1*, 2* e 3 todas continham a mesma quantidade de poliolefina termoplástica, mas apenas a composição da experiência 3 continha o PP HHMSL PP1 Linear com Resistência elevada em fusão como componente (i). O componente (ii) das composições era a mesma em cada caso, era uma mistura produzida de 100 partes em peso (pep) KRATON MD-6933ES (como componente ii) + 35 pep MOPLEN HP1078 + 150 pep PRIMOL 352 modificado com 4,76 % em peso de poliolefinas plásticas adicionais diferentes. A composição da experiência 1* continha 4,76 % de HP1078 adicional (PI de 5,3). Ela apresentou propriedades de resistência a fusão relativamente baixa como medido com o Rheotens. A composição da experiência 2* corresponde à composição da US 2003/0013813 e contém 4,76 % de um polipropileno com resistência elevada em fusão de cadeia longa ramificada. Esta experiência mostra que o polipropileno seria linear; não existiu nenhuma melhora significativa versus a primeira experiência. A composição da experiência 3 apresentou uma melhora muito significativa versus as duas primeiras experiências. A composição da experiência 4 foi similar àquela da experiência 3, mas tendo um teor mais elevado de componente (i) de 8,7 % em peso. Forneceu desempenhos de resistência a fusão bastante similares como na experiência 3 a despeito da duplicação do teor de HMSL PP. Embora a relação de intumesei mento da matriz seja um tanto elevada, o que não é geralmente apreciada na indústria, pode ser concluído que as composições contendo até 10 % em peso do componente (i) são geralmente eficazes até ao redor de 10 %, não obstante que em 5 % em peso melhoras significativas jã são observadas.

Tabela 1 Exemplo 2 Este exemplo mostra que 3 % em peso de HMSL PP1 significativamente efetua o comportamento reológico de vários TPEs comerciais. A resistência de fusão medida (força de extração máxima como medida em Rheotens 71.97) e os valores de tensão correspondentes, quando o componente (i) foi incluído na composição, foram cada vez mais superiores comparados com as composições contendo o mesmo TPE (ii) sem a presença do HMSL PP1 (i). A viscosidade de alongamento aparente máximo não foi apenas significativamente aumentada, mas também apareceu em taxas de deformação superiores, demonstrando um efeito de endurecimento de esforço. Tabela 2 I___________________________________________________________________________I

I

Exemplo 3 As experiências 11-13, compiladas na Tabela 3, demonstram a eficiência do HMSL PP1, usado como componente (i) para modificar a resistência a fusão de vários sistemas de TPE significativamente, mesmo em níveis baixos. Como TPE na experiência 11 uma mistura foi usada de um 100 pep KRATON MD-6933ES, 35 pep ADSTÍF HÁ 722J e 150 pep PRÍMOL 352. O componente TPE na experiência 12 era uma mistura de 80 % em peso da mistura de TPE da experiência 11 acrescido de 20 % da HYTREL 4056. O componente TPE nas experiências 13 e 14* era uma mistura de 100 pep KRATON G-1651 com 200 pep de PRÍMOL 352.

As composições de 11 a 13 continham uma quantidade muito pequena de HMSL PP1 como componente (i). Teve um efeito significativo sobre a resistência de fusão. Por outro lado, a Experiência 14* não continha nenhum HMSL e foi claramente inferior nos desempenhos reológicos.

Tabela 3 Exemplo 4 Neste Exemplo mais uma vez as misturas foram usadas como o componente TPE. A mistura usada nas Experiências 15* e 17 foi preparada de 30 pep KRATON MD-6933ES, 5 pep KRATON G-I657, 17 pep MOPLEN HP-1078 e 47 pep PRIMOL 352. Na experiência 15* a mistura de TPE foi usada como tal Na experiência 17, 1,5 % em peso de HMSL PP1 foi adicionado à mistura. A composição da mistura usada na experiência 16* foi a mesma como aquela da Experiência 17, diferente daquela da 1,5 pep de HMSL PP foi substituída por MOPLEN HP-1078. Estas composições foram depois usadas para experiências de formação de espuma por extrusão. O processo de formação de espuma foi o seguinte: o TPE foi misturado seco com 2 % de BIH40 e alimentado na extrusora de parafuso único. O perfil de temperatura da extrusora era: depósito alimentador/ 220 °C/20O °C/168 “C7150 °C/molde. A velocidade de parafuso da extrusora foi fixada em 50 rpm ou em 80 rpm.

Fica claro a partir da Tabela 4 que a adição de 1,3 % em peso de HMSL PP1 (experiência 17) não afetou adversamente os valores fixos de resistência ou compressão da composição total, mas levou em conta uma redução significativa na densidade de um artigo espumado produzido desta (em 50 rpm) e/ou uma absorção de água significativamente reduzida (em 80 rpm) enquanto mantém uma densidade de espuma abaixo de 600 kg/m\ A absorção de água baixa significa que a maioria das células permaneceu fechada durante o estágio de formação de espuma, que pode ser atribuído à resistência mais elevada a fusão do TPE de acordo com a invenção. A composição da experiência 17 com sua combinação de resistência baixa, deformação por compressão baixa, e propriedades intrínsecas após a formação de espuma de absorção de água baixa e densidade de espuma baixa, é claramente muito adequada para aplicações como perfilados de selagem espumados usados nas indústrias automotivas.

Tabela 4 Exemplo 5 Este exemplo 5 demonstra o efeito de vários procedimentos de mistura. As misturas e ρηέ-misturas (isto é, contendo componente (i)) foram misturadas em extrusora de parafuso duplo que garante uma mistura eficiente sem degradação (ver a Tabela 5).

Tabela 5 Os grânulos assim preparados foram misturados secos com 2 % em peso de BIH40 e opcional mente com grânulos separados de HMSL PP1 seguindo a relação indicada na Tabela 6. Estas relações garantem que a composição final corresponde a um TPE (ii) modificado com 0 % a 4,2 % de (i). Os sistemas resultantes foram alimentados para dentro do depósito alimentador de uma extrusora de parafuso único EXTRUDEX fdn20.25, uma extrusora L/D 25 com um perfil de temperatura: depósito alimentador/200 °C/210 °C/168 WC/150 °C/matriz. A velocidade do parafuso da extrusora foi fixada em 80 rpm, Tabela 6 Fica claro a partir da Tabela 6 que a ausência do componente (í) (ver a experiência 18®) forneceu os piores resultados de formação de espuma. Isto mostra mais uma vez a necessidade de componente (i) na mistura de TPE final altamente lubrificada. A espuma alvo é caracterizada por uma densidade baixa, uma absorção de água mínima (selos espumados automotivos), uma camada externa lisa delicada assim como uma variação mínima destas características durante a produção de perfilado espumado. Mediante a comparação das experiências 19 com 20, 21 e 22 todas de acordo com esta invenção, vimos que o método preferido pra incorporar (i) com o TPE é preparar uma pré-mistura com pelo menos parte dos ingredientes de TPE antes de alcançar o estágio de processamento (aqui formação de espuma por extrusão). A experiência 19, embora contendo mais componente (i), forneceu desempenho similar. Entretanto, os resultados são caracterizados por uma grande variação do desempenho de espuma. O procedimento de pré-mistura utilizado na experiência 20 forneceu em nossas experiências o melhor equilíbrio de densidade, absorção de água, consistência e aspecto superficial. Exemplo 6 Este exemplo mostra o efeito sobre a resistência de fusão de várias pré-misturas com composições preferidas. O PP(i) linear com resistência elevada em fusão foi misturado com vários TPEs para formar as pré-misturas (iii) apresentadas na tabela 7. Cinco pré-misturas (iii) assim como uma mistura de TPE comparativo (iial) foram misturadas em uma extrusora de parafuso duplo no mínimo de 180 °C e máximo de 220 °C como temperaturas de composto máximas e com injeção direta de parte do ingrediente líquido (aqui um óleo) antes da primeira zona de mistura, o remanescente sendo adicionado após a primeira zona de mistura e antes da zona de mistura final garantindo boa mistura sem degradação. Um TPE (iib) que representa o resíduo do componente (ii), não ainda usado na preparação da pré-mistura foi um TPE com base em SEBS com a seguinte formulação: 100 pep de SEBS ‘A’ + 150 pep de PRIMOL 325 + 40 pep de MOPLEN HP1078 + 0,2 pep de IRGANOX 1010 e 0,2 pep de PS800. Esta mistura de TPE é referida aqui depois como (iib3). É caracterizado por uma resistência após 30 s de 41 Suporte A e uma Deformação por Compressão de 36 % após três dias em 70 !>C e de 13% após 25 h em temperatura ambiente.

Tabela 7 Os grânulos assim preparados foram misturados secos com os grânulos (iib3) seguindo a relação apresentada na tabela 8. Estas composições foram depois avaliadas tanto na resistência de fusão com mecanismo Rheotens a 170 °C quanto na formação de espuma por extrusão. Nas experiências de formação de espuma, 2 % em peso de B1H40 foi misturado seco com os grânulos. As composições resultantes foram alimentadas no depósito alimentador de uma extrusora de parafuso único EXTRUDEX com como o perfil de temperatura: depósito alimentador /220 °C/200 °C/160 "(7145 “C/matriz e equipado com uma matriz de tubo. A velocidade de parafuso da extrusora foi fixada em 50 ou 80 rpm e tanto a temperatura de fusão quanto a pressão foram registradas exatamente antes da entrada do matriz.

Tabela 8 A experiência 23* fornece os resultados do TPE (iib3) quando usado por si mesmo. Os resultados mostram nas medições Rheotens uma fluidez elevada (relação de intumescimento abaixo de 1), uma resistência de fusão baixa e uma relação de alongamento max médio. Na experiência de formação de espuma, esta experiência forneceu uma espuma de densidade elevada não atrativa. Na Experiência 24, a mistura (iib3) é unida com a mistura (iial). Esta composição comparativa novamente não contém nenhum PP Linear de Resistência elevada em fusão (i). Esta segunda experiência mostrou uma resistência baixa de fusão igualmente. Na experiência de formação de espuma, ela forneceu uma densidade não atrativa de 700 kg/m3. A experiência 25 e 26 estão de acordo com a invenção. Estas experiências mostram resistência a fusão aumentada enquanto retém ou ainda melhora a relação de alongamento máximo. Na avaliação de formação de espuma por extrusão, reduções de densidade muito significativas foram obtidas, se bem que estas densidades mais baixas foram obtidas à custa da absorção de água. O HMSL PP1 caracterizado por um índice de Polidispersidade elevado de PI = 28 forneceu na experiência 25 desempenho claramente mais elevado comparado com a próxima experiência 26 que continha HMSL PP2 com PI = 23. Isto claramente mostra a necessidade em utilizar HMSLPP (i) caracterizado por PI > 20. As experiências 27-29 forneceram resultados próximos ao 26 com os melhores resultados de densidade/absorção de água obtidos com o teor mais elevado de (i) na experiência 27. A seguinte Tabela 9 (com todos os componentes em partes em peso) fornece os dados que mostram a necessidade de apropriadamente misturar a pré-mistura (iii) sem degradá-la.

Tabela 9 As pré-misturas iü7 e iíi8 foram apropriadamente misturadas sem degradação significativa. A pré-mistura iiió foi produzida em um equipamento de mistura adequado com ajustes adequados, mas a grande quantidade de ingrediente líquido injetado na extrusora antes da fusão do outro ingrediente (antes da primeira zona de mistura) criou um efeito superlubrificação bem conhecido à pessoa versada na técnica de misturadores. Este efeito reduziu a eficiência de mistura da extrusora na medida em que a pré-mistura final se torne inomogênea e não apropriadamente misturada. A pré-mistura íii9 foi misturada usando condições demasiadas severas que resultaram em degradação significativa da pré-mistura. A história da extrusora, portanto, produziu a pré-mistura inadequada para uso como aditivo com resistência elevada em fusão. Acredita-se que a presença de zonas de mistura de cisalhamento elevado combinadas com temperatura de fusão elevada e a ausência de qualquer ingrediente líquido na primeira zona de mistura criou degradação por cisalhamento e/ou térmica significativa da pré-mistura.

REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão, caracterizada pelo fato de que compreende: (i) pelo menos uma poliolefina cristalina linear, tendo uma temperatura de fusão (Tm) de pelo menos 10Ü°C e um índice de Polidispe rs idade (PI) de mais do que 20, determinado por meio de uma varredura de freqüência dinâmica isotérmica em 190°C e calculado por meio da equação PI = 100.000/Gc, em que Gc é expresso em Pascal e representa o módulo de interseção (Gc=G’=G”) e (ii) pelo menos um elastômero termoplástico (TPE) ou uma mistura que se comporta como TPE, em que o TPE ou a mistura são compatíveis com a poliolefina (i), e possuem uma deformação por compressão abaixo de 50 % em temperatura ambiente após 24 h de compressão (ASTM D395-03, “Deformação por Compressão sob deflexão constante em ar”), em que a quantidade de componente (i) está na faixa de 0,1 a 15 % em peso calculada sobre a totalidade de (i) e (ii).

2. Composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente (i) é derivado de propileno como monômero predominante ou único, tendo uma temperatura de fusão de pelo menos 130°C.

3. Composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente (i) ocorre em uma proporção de 0,1 a 10 % em peso.

4. Composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os componentes (i) e (ii) possuem viscosidades não diferentes de mais do que um fator 10 sob as condições de mistura, ditas viscosidades tendo sido medidas de acordo com ASTM-D3835.

5. Composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o componente (ii) é selecionado de um ou mais de: elastômeros de poliuretano termoplásticos; elastômeros de poliéster termoplásticos; elastômeros termoplásticos de poliesteramida e polieterester amida, assim como elastômeros termoplásticos de amida de bloco poliéter; elastômeros termoplásticos com base em copolímeros em bloco de poliestireno-polidieno; elastômeros termoplásticos com base em poli-alfa-olefina; e misturas de elastômero-termoplástico, quando dinamicamente vulcanizados.

6. Composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o componente (ii) é selecionado de um ou mais copolímeros em bloco estirênicos compreendendo pelo menos dois blocos de poliestireno ou segmento de bloco rígido similar e pelo menos um bloco de poli(dieno conjugado) potencialmente hidrogenado ou segmento de bloco elastomérico similar dentro da cadeia polimérica.

7. Composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o(s) bloco(s) elastomérico(s) de dito(s) copolímero(s) em bloco estirênicos foram seletivamente hidrogenados até uma insaturação etilênica residual de menos do que 20 %.

8. Composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o componente (ii) é uma composição TPE dinamicamente curada de uma mistura de um elastômero vulcanizável preparado pela polimerização de uma ou mais alfa-monoolefinas, opcionalmente com um polieno, ou uma borracha de butila dispersa em um polímero termoplástico resinoso e curado enquanto continuamente se mistura e cisalha a mistura.

9. Composição elastomérica termoplástica com resistência elevada em fusão de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 8, caracterizada pelo fato de que o componente (ii) é uma mistura que compreende pelo menos de 15 a 90 % em peso de um ou mais elastômeros como definido na reivindicação 5, de 0 a 40 % em peso de uma ou mais poliolefinas termoplásticas diferentes do componente (i), e de 5 a 90 % em peso de um ou mais plastificantes calculados sobre o peso da mistura de TPE completa (ii).

10. Pré-mistura (iii), caracterizada pelo fato de ser útil como um aditivo de endurecimento de esforço em fusão homogênea para a preparação de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, obtenível pela mistura por extrusão de 10 a 60 % em peso de componente (i) e de 40 a 90 % em peso de componente (ii), em relação ao peso dos componentes (i) e (ii).

11. Processo para a preparação da pré-mistura (iii) como definida na reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os componentes são misturados em uma extrusora de parafuso único ou uma extrusora de parafuso duplo, em que o parafusos da extrusora são distinguidas por pelo menos uma zona de mistura e por um projeto de parafuso que garante uma mistura eficiente sem degradar o componente (i), o qual é sensível à degradação radical.

12. Processo para a preparação de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a pré-mistura como definida na reivindicação 10 é misturada com uma quantidade de um componente (ii) suficiente para reduzir o teor do componente (i) de uma faixa de 10 a 60 % em peso para a faixa definida de 0,1 a 15 % em peso.

13. Processo para a preparação de artigos elastoméricos termoplásticos conformados, caracterizado pelo fato de que uma composição elastoméríca termoplástica com resistência elevada em fusão como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9 é usada como o material de partida, e que compreende uma etapa de alongamento não suportado, semelhante a formação de espuma, sopragem de película, estiramento de fibra, moldagem por sopro, extrusão perfilada e termoconformação.

14. Artigos elastoméricos termoplásticos flexíveis conformados, caracterizados pelo fato de serem obteníveis pelo processo como definido na reivindicação 13.