KR101645610B1

KR101645610B1 - 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 폴리올레핀 수지 발포체

Info

Publication number: KR101645610B1
Application number: KR1020140161495A
Authority: KR
Inventors: 권용진; 임승환; 엄세연; 민경대
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2014-11-19
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-08-05
Also published as: KR20160059684A

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 폴리올레핀 수지 발포체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물은 우수한 발포성을 가지며, 향상된 기계적 물성과 표면 저항을 갖는 발포체의 제공을 가능케 한다.

Description

폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 폴리올레핀 수지 발포체{RESIN COMPOSITION FOR PREPARING POLYOLEFIN RESIN FOAM AND POLYOLEFIN RESIN FOAM FORMED THEREFROM}

본 발명은 대전 방지성을 갖는 수지 발포체 제조용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 폴리올레핀 수지 발포체에 관한 것이다.

합성 수지를 원료로 하는 발포체는 완충재, 보온재, 혹은 단열재로서 널리 사용되고 있다. 그런데 합성 수지 발포체는 정전기적 작용에 의해 먼지가 달라붙기 쉬운 성질이 있어, 대전 방지제를 적용하여 도전성을 향상시킨 발포체가 개발되었다.

합성 수지 발포체에 도전성을 부여하는 수단 중, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등과 같은 계면활성제 형태의 대전 방지제는 저렴한 가격으로 쉽게 입수 가능하다는 점에서 널리 사용되었다. 그런데, 계면활성제 형태의 대전 방지제가 적용된 합성 수지 발포체는 습도가 높은 환경 하에서 대전 방지제가 피포장체로 쉽게 이행되어 피포장체의 표면을 오염시키는 문제점이 있다.

그리고, 합성 수지 발포체의 형성시 충진제로 도전성 카본 블랙을 사용하는 방법이 알려져 있다. 하지만, 카본 블랙을 적용한 발포체는 블랙 색상이 이외에 다른 색상의 부여가 어려울 뿐만 아니라, 그 제조 과정에서 분진 발생에 의한 작업성 저하가 불가피한 한계가 있다.

이 밖에도 금속 산화물과 같은 도전성 충진제를 적용하는 등 합성 수지 발포체에 대전 방지성을 부여하는 다양한 방법들이 알려져 있다. 하지만, 대전 방지제의 첨가로 인해 수지 조성물의 발포성 또는 형성된 발포체의 기계적 물성이 저하되거나, 성형시 발포 셀의 융착성이 떨어지고 발포체가 크게 수축하는 등의 문제점을 갖는 것이 대부분이다.

일본 공개특허공보 2005-256007 (2005.09.22) 대한민국 공개특허공보 2011-0013919 (2011.02.10) 대한민국 공개특허공보 2009-0086336 (2009.08.12)

본 발명에서는 향상된 기계적 물성과 표면 저항을 갖는 대전 방지성 발포체의 제공을 가능케 하는 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에서는 상기 수지 조성물로부터 형성된 폴리올레핀 수지 발포체가 제공된다.

본 발명에 따르면,

폴리올레핀 수지 50 내지 85 중량%; 및

열가소성 폴리우레탄계 대전 방지제와 폴리아미드계 대전 방지제를 3:7 내지 7:3의 중량비로 함유한 고분자성 대전 방지제 15 내지 50 중량%

를 포함하는 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물이 제공된다.

그리고, 본 발명에 따르면, 상기 수지 조성물의 발포 성형물을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포체가 제공된다.

이하, 발명의 구현 예에 따른 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물 및 이로부터 형성된 폴리올레핀 수지 발포체에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

한편, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 대전 방지성을 갖는 폴리올레핀 수지 발포체의 제조시 고분자성 대전 방지제(polymeric antistatic agent)를 적용하되, 그 중에서도 특히 열가소성 폴리우레탄계 대전 방지제 (이하, 'TPU계 대전 방지제')와 폴리아미드계 대전 방지제 (이하, 'PA계 대전 방지제')를 적용할 경우, 조성물의 발포성이 우수하면서도 향상된 기계적 물성과 표면 저항을 갖는 발포체의 제공이 가능함이 확인되었다.

이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,

폴리올레핀 수지 50 내지 85 중량%; 및

TPU계 대전 방지제와 PA계 대전 방지제를 3:7 내지 7:3의 중량비로 함유한 고분자성 대전 방지제 15 내지 50 중량%

이하, 상기 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물에 포함될 수 있는 각 성분들에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 상기 폴리올레핀 수지는 발포체를 이루는 베이스 수지로서, 표면 경도가 낮고 유연성이 우수하며, 피포장체의 표면 보호 성능이 우수하여 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 폴리올레핀 수지로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 별다른 제한 없이 적용될 수 있다. 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리아이소부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 및 프로필렌-부텐 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지일 수 있다.

그리고, 상기 폴리올레핀 수지는 그 분자량이 한정되는 것은 아니지만, 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 기본적인 기계적 물성의 확보에 유리할 수 있다.

나아가, 상기 폴리올레핀 수지는 조성물 전체 중량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 수지 발포체의 기계적 물성 확보를 위하여 상기 폴리올레핀 수지는 수지 조성물 전체 중량의 50 중량% 이상으로 포함되는 것이 유리하다. 다만, 대전 방지제의 첨가에 따른 도전성 확보 효과를 감안하여, 상기 폴리올레핀 수지는 수지 조성물 전체 중량의 85 중량% 이하로 포함되는 것이 유리하다.

한편, 상기 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물에는 고분자성 대전 방지제가 포함된다.

상기 고분자성 대전 방지제는 정전기 소산성 고분자 (electrostatic dissipative polymer)로서, 수지 발포체에 도전성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가되는 성분이다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 대전 방지제로는 고분자성 대전 방지제가 적용될 수 있으며, 특히 TPU계 (열가소성 폴리우레탄계) 대전 방지제와 PA계 (폴리아미드계) 대전 방지제가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 TPU계 대전 방지제와 PA계 대전 방지제는 TPU 또는 PA인 베이스 성분과 지방산 아미드와의 공중합체로서, 호스트 매트릭스가 TPU 또는 PA인 고분자이다.

비제한적인 예로, 상기 TPU는 하나 이상의 폴리올 중간체에 하나 이상의 디이소시아네이트 및 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리올 중간체는 폴리에스테르 폴리올일 수 있으며, 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유래될 수 있다. 폴리올 중간체는 폴리알킬렌 글리콜 및/또는 폴리(디알킬렌 글리콜에스테르)일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머, 및 이들의 조합물이 포함된다. 폴리올 중간체는 또한 둘 또는 그 이상의 상이한 유형의 폴리올들의 혼합물일 수 있다.

특히, 상기 TPU계 대전 방지제는 베이스 수지인 폴리올레핀 수지보다 낮은 결정성을 가져 보다 높은 배율의 발포 성형을 가능케 하고 발포 성형시 발포 셀의 융착성과 발포체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 상기 PA계 대전 방지제는 높은 표면 저항을 갖는 발포체의 형성을 가능케 한다. 상기 PA계 대전 방지제는 폴리올레핀 수지보다 높은 융점(Tm)을 가지기 때문에, 상기 PA계 대전 방지제가 단독으로 사용될 경우 조성물의 발포성이 저하되거나 발포체의 수축이 유발될 수 있다. 하지만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 TPU계 대전 방지제와 PA계 대전 방지제가 동시에 사용될 경우 이들의 상호 작용에 의해 우수한 발포성의 발현될 수 있을 뿐 아니라 향상된 기계적 물성과 높은 표면 저항을 갖는 발포체의 형성이 가능하다.

특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상술한 효과들은 상기 TPU계 대전 방지제와 PA계 대전 방지제의 함량비가 3:7 내지 7:3, 바람직하게는 4:6 내지 6:4, 보다 바람직하게는 4.5:5.5 내지 5.5:4.5 일 경우 보다 잘 발현될 수 있다. 하지만, 상기 TPU계 대전 방지제가 상기 고분자성 대전 방지제 전체 중량의 30 중량% 미만으로 포함될 경우 발포체의 기계적 물성과 발포 셀의 융착율이 떨어질 수 있으며, 발포체의 수축율이 커지고 표면 상태가 불량해질 수 있다. 그리고, 상기 TPU계 대전 방지제가 상기 고분자성 대전 방지제 전체 중량의 70 중량%를 초과하여 포함될 경우 높은 표면 저항의 발현이 어려울 수 있다.

나아가, 상기 TPU계 대전 방지제와 PA계 대전 방지제는 폴리올레핀 수지에 대해 우수한 상용성을 나타내어 보다 균일하고 향상된 대전 방지성의 부여가 가능하다. 또한, 상기 TPU계 대전 방지제와 PA계 대전 방지제는 발포체의 색상에 미치는 영향이 미미하기 때문에, 필요에 따라 발포체에 다양한 색상의 부여가 가능하다.

한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 고분자성 대전 방지제로는 대전 방지제 분야에 잘 알려진 열가소성 폴리우레탄 계열의 대전 방지제와 폴리아미드 계열의 대전 방지제가 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 TPU계 대전 방지제로는 Lubrizol 사의 Stat-Rite^® S-1120, Stat-Rite^®S-1110 등과 같은 상용품이 사용될 수 있다. 또한, 비제한적인 예로, 상기 PA계 대전 방지제로는 Ciba-Geigy사의 Irgastat^TM P16, Irgastat^TM P18, Irgastat^TM P22 등과 같은 상용품이 사용될 수 있다.

그리고, 이러한 고분자성 대전 방지제는 수지 조성물 전체 중량의 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 즉, TPU계 대전 방지제와 PA계 대전 방지제의 첨가에 따른 상술한 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 고분자성 대전 방지제는 수지 조성물 전체 중량의 15 중량% 이상으로 포함되는 것이 유리하다. 다만, 대전 방지제가 과량으로 포함될 경우 발포체의 기계적 물성과 발포성이 저하될 수 있음을 감안하여, 상기 고분자성 대전 방지제는 수지 조성물 전체 중량의 50 중량% 이하로 포함되는 것이 유리하다.

부가하여, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물에는 발포에 필요한 성분들이 포함될 수 있다.

구체적으로, 발포에 필요한 성분들은 물리 발포제나 기포 조절제를 들 수 있고, 이들 이외에도, 필요에 따라 핵제, 염료, 염료 분산제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 셀 안정제, 셀 조절제 등의 첨가제가 포함될 수 있다.

그 중, 상기 물리 발포제로는 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 노말헥산, 이소헥산, 사이클로헥산, 이산화탄소, 산소, 질소 등이 사용될 수 있다. 이러한 발포제의 함량은 요구되는 발포 정도에 따라 조절될 수 있다. 다만, 발명의 구현 예에 따른 수지 조성물은 우수한 발포성을 가짐에 따라, 보다 낮은 압력과 발포제 함량 하에서도 동등한 배율의 달성이 가능하다.

한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 수지 조성물의 발포 성형물을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포체가 제공된다.

상기 폴리올레핀 수지 발포체는 폴리올레핀 수지 50 내지 85 중량%; 및 열가소성 폴리우레탄계 대전 방지제와 폴리아미드계 대전 방지제를 3:7 내지 7:3의 중량비로 함유한 고분자성 대전 방지제 15 내지 50 중량%를 포함하는 수지 조성물로부터 형성될 수 있다. 그에 따라, 상기 폴리올레핀 수지 발포체는 우수한 대전 방지성을 나타내면서도 향상된 기계적 물성과 표면 저항을 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리올레핀 수지 발포체는 1×10¹⁰ Ω/sq 이하, 바람직하게는 1×10⁸ 내지 1×10¹⁰ Ω/sq의 낮은 표면 저항을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 발포체는 50 % 이상, 바람직하게는 50 내지 80 %의 융착율을 가지며; 그에 따라 0.8 MPa 이상, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 MPa의 인장강도를 나타낼 수 있다. 나아가, 상기 폴리올레핀 수지 발포체는 2.0 % 이하, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 %의 낮은 수축율을 가질 수 있다.

그리고, 상기 폴리올레핀 수지 발포체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 발포 성형 방법에 의해 얻어질 수 있다. 예들 들어, 상기 폴리올레핀 수지 발포체는 T 다이, 서큘러 다이 등을 장착한 압출기를 사용하는 압출 발포법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 발포 온도는 폴리올레핀 수지의 결정화 온도 이상으로 조절될 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀 수지의 결정화 온도보다 5 내지 30 ℃ 높은 온도로 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물은 우수한 발포성을 가지며, 향상된 기계적 물성과 표면 저항을 갖는 발포체의 제공을 가능케 한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기 실시예들은 발명의 예시로 제시된 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하려는 의도로 제시되는 것은 아니다.

실시예

하기 표 1에 나타낸 성분들을 혼합하여 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물을 준비하였다. 조성물의 제조에 사용된 각 성분들은 다음과 같다.

* PP: 폴리프로필렌 수지 (중량평균 분자량 248,600)

* TPU계 대전 방지제: Lubrizol 사의 Stat-Rite^® S1120

* PA계 대전 방지제: Ciba-Geigy 사의 Irgastat^TM P18

* 올레핀계 대전 방지제 (1): Sanyo chemical 사의 PVL

* 올레핀계 대전 방지제 (2): IonPhase 사의 F-STAT

준비된 조성물을 하기 표 2에 나타낸 온도와 압력 조건 하에서 압출 발포시켜 폴리올레핀 수지 비드를 얻었다. 그리고, 상기 폴리올레핀 수지 비드를 사용하여 하기 표 3에 나타낸 성형 압력 하에서 성형하여 폴리올레핀 수지 발포체를 얻었다.

시험예

상기 실시예에 따른 폴리올레핀 수지 발포체에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

* 외관 상태: 각 발포체의 표면을 육안으로 관찰하여 발포 성형시 성형품 표면의 공극 유/무와 함몰 여부 등을 3 등급(우수, 보통, 불량)으로 상대 평가하였다.

* 기계적 물성: 만능시험기(Universal Materials Testing Machine, 제조사: Instron)를 이용하여 발포체의 인장강도와 신율을 측정하였다.

* 수축율: 발포 성형 직후 50℃에서 6시간 동안 건조한 후 눈금자를 사용하여 발포체의 치수 (가로, 세로)를 측정하고, 발포 성형에 이용된 금형의 크기와 비교하여 수축의 정도를 파악하는 방법으로 발포체의 수축율을 측정하였다.

* 융착율: 발포체를 파쇄하여 그 단면을 현미경으로 촬영하여 발포체의 융착율을 측정하였다. 이때, 융착이 잘 된 부분은 비드 표면이 보이지 않고 비드가 갈라지거나 쪼개진 형태로 관찰된다. 반면에, 융착이 되지 않은 부분은 비드의 표면이 노출되어 관찰이 가능하다.

* 표면 저항: 간이 표면조항 측정기를 이용하여 발포체의 표면 저항을 측정하였다.

(중량%)		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
폴리올레핀	PP	85	80	80	85	80	80
대전 방지제	TPU계	7.5	10	20	-	-	-
	PA계	7.5	10	-	15	-	-
	올레핀계(1)	-	-	-	-	20	-
	올레핀계(2)	-	-	-	-	-	20

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
비드 발포	온도 (℃)	151	151	151	151	151	151
	압력 (Bar)	23	21	25	25	28	30
	배율 (배)	8.3	10.0	9.2	8.8	9.3	10.2

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
성형 압력 (bar)	3.0	3.0	2.8	3.2	3.0	3.0
수축율 (%)	1.7	1.9	1.7	2.7	2.5	2.5
표면 상태	우수	우수	우수	불량	우수	보통
융착율 (%)	70	60	80	30	30	30
인장 강도 (MPa)	1.0	0.9	1.1	0.5	0.4	0.5
신율 (%)	15	13	17	9	8	9
표면 저항 (Ω/sq)	1×10^9.0	1×10^8.3	1×10^10.5	1×10^8.1	1×10^9.6	1×10^10.7

상기 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들에 따른 수지 조성물은 비교예들의 수지와 비교하여 낮은 압력 하에서도 동등 이상의 발포 배율을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.

그리고, 표 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들에 따른 발포 성형체는 수축율이 2.0 % 이하로 낮았을 뿐 아니라, 우수한 외관을 나타내었으며, 60 % 이상의 융착율을 나타내어 높은 인장 강도를 갖는 것으로 확인되었다.

Claims

폴리프로필렌 수지 80 내지 85 중량%; 및
열가소성 폴리우레탄계 대전 방지제와 폴리아미드계 대전 방지제를 1:1의 중량비로 함유한 고분자성 대전 방지제 15 내지 20 중량%
를 포함하는 폴리올레핀 수지 발포체 제조용 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 따른 수지 조성물의 발포 성형물을 포함하고, 1×10⁸ 내지 1×10¹⁰ Ω/sq의 표면 저항, 0.8 내지 1.5 MPa의 인장강도, 50 내지 80 %의 융착율, 및 1.0 내지 2.0 %의 수축율을 가지는, 폴리올레핀 수지 발포체.
삭제
삭제