KR20070097462A

KR20070097462A - 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물

Info

Publication number: KR20070097462A
Application number: KR1020077014241A
Authority: KR
Inventors: 사비에르 무일더만스; 엠마누엘 코이그노울
Original assignee: 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-10-04
Also published as: EP1674530A1; DE602005007514D1; JP5159315B2; BRPI0519618A2; CN101087851A; CN101087851B; RU2007121903A; US20080132645A1; ATE398154T1; EP1828313B1; EP1828313A1; RU2374278C2; TW200639212A; WO2007000191A1; JP2008525549A; BRPI0519618B1

Abstract

고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물로서, (i) 융점(Tm)이 100℃ 이상이고, 다분산도(PI)가 190℃에서 등온 동역학적 진동수 쓸기를 이용하여 측정하고 방정식 PI = 100,000/Gc(여기서, Gc는 파스칼로 표현되는 것으로서, 교차 탄성율(crossover modulus)(Gc=G'=G")을 나타낸다)을 이용하여 계산했을 때, 20보다 큰 선형 결정성 폴리올레핀 1종 이상 및 (ii) 이 폴리올레핀 (i)과 상용성이며, 24시간 압축 후 상온에서의 압축 경화율(ASTM D395-03, "Compression Set under constant deflection in air")이 50% 이하인 1종 이상의 열가소성 탄성중합체(TPE) 또는 TPE처럼 거동하는 블렌드를 함유하고, 상기 성분 (i)의 함량이 (i)과 (ii)의 합을 기준으로 계산했을 때 0.1 내지 15wt% 범위인, 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물; 이 조성물의 제조에 균질한 용융 변형 경화 첨가제로서 유용한 프리믹스(iii); 이의 성형된 중합체 물품의 제조방법; 및 이와 같이 제조된 성형된 중합체 물품.

열가소성 탄성중합체, 폴리올레핀, 가소제, 고 용융강도, 프리믹스, 성형된 중합체 물품

Description

고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물{HIGH MELT STRENGTH THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION}

본 발명은 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물, 성형된 탄성중합체 물품의 제조방법 및 상기 조성물로부터 유도된 성형된 탄성중합체 물품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 1종 이상의 초고분자량 분포의 선형 결정성 폴리올레핀과 1종 이상의 열가소성 탄성중합체(이 자체는 블렌드일 수 있다)를 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 신규 조성물은 조성물이 용융물 중인 동안, 발포, 필름 블로잉(film blowing), 섬유 드로잉(fiber drawing), 중공성형(blow moulding), 프로필 압출(profile extrusion) 및 열성형(thermo forming), 더욱 구체적으로 압출 발포와 같은 무지지성 신장 단계(non-supported elongation step)를 수반하는 공정에 사용될 수 있다.

열가소성 탄성중합체(TPE)는 고무와 유사한 특징을 나타내는 물질이지만, 압출 등에 의해 대부분의 열가소성 가공 장치로 용융 가공할 수 있다. 열가소성 탄성중합체는 블록 공중합체일 수 있지만, 열가소성 가황물, 다른 말로 하면 일반적으로 동역학 가황(dynamic vulcanization)으로 불리는 방법에 의해 제조된, 비교적 소량의 가소성 물질에 미분된 탄성중합체 입자가 분산되어 있는 탄성중합체-가소성 물질의 블렌드일 수 있다. 일반적으로 바람직한 고무 유사 특징은 높은 신장성, 기계적 회복성, 탄성 및 저온 연성이다. 이러한 산물은 문헌[THERMOPLASTIC ELASTOMERS, A Comprehensive Review. LEGGE,. Munich Vienna New York: Hanser Publishers, 1987. ISBN 3446148272] 등에 공지되어 있다.

US 4898760에는 연질의 저밀도 탄성중합체성 열가소성 발포체를 압출하는 방법 및 장치에 대해 기술되어 있다. 이 발포체는 용융된 SANTOPRENE™/팽창제 혼합물로 제조되며, 여기서 SANTOPRENE은 가소성물질로서 폴리올레핀 수지와 탄성중합체로서 올레핀 고무를 배합한 블렌드의 동역학적 가황에 의해 제조된 열가소성 탄성중합체이다. 하지만, 이러한 발포성 조성물 및 이것으로 제조된 물품은 심각한 단점을 갖고 있다. 예를 들어, 이러한 조성물의 허용될 수 없는 용융 강도 대 유동비로 인해, 이 조성물로 고도의 독립 셀 구조, 평활한 표면 및 만족할만한 밀도 감소를 동시에 수득하기는 매우 어렵다.

US 6127444에는,

a) 적어도 2개의 외측 모노비닐 방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 내측 수소화된 접합 디엔 블록을 함유하며, 모노비닐 방향족 탄화수소 총 함량이 20 내지 50중량%이고 총 겉보기 분자량이 140,000 내지 400,000g/mol 범위인 블록 공중합체;

b) 성분 (a) 100중량부를 기준으로 가소제 50 내지 250중량부;

c) 2.16kg/190℃에서의 용융 지수(melt index)가 0.05 내지 40.0 범위인 폴리부텐-1 중합체 10 내지 100중량부/100중량부; 및

d) 팽창제를 함유하는 중합체 조성물이 공지되어 있다. 또한, 이 특허는 발포된 화합물의 제조에 사용되는 상기 조성물의 용도도 개시한다. 하지만, 이 특허에는 고 용융강도를 나타내는 실시예의 증거가 전혀 제시된 바 없고, 0.11N 보다 높은 용융 강도도 전혀 볼 수 없었다.

EP 0573862 A로부터는, 마그네슘 할라이드 위에 지지된 특정 찌글러 나타 촉매의 존재 하에 적어도 2 단계의 순차 중합에 의해 제조되고, [에타]≥2.6인 분획 (A) 10 내지 60중량%를 함유하고, 총 MIL 값 >2g/10분, 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌 중의 총 [에타] 값 ≤2.8 dl/g, M_w/M_n 값 >20, 25℃에서 자일렌에 불용성인 분율 ≥94인 프로필렌의 결정성 중합체 및 공중합체가 공지되었다. 이러한 중합체는 고 용융강도, 고도 기계적 성질을 보유하고, 특히 다양한 전환 기술, 예컨대 열성형으로 처리될 박막 시트로의 압출, 뿐만 아니라 사출성형 및 중공 성형 등을 이용하여 물품을 제조하는데 적당하다. 하지만, 이 특허에서는 이하에 명시되는 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물에 상기 결정성 중합체 또는 공중합체를 적용하는 것에 대해 암시하는 바가 전혀 없다.

EP0794226 A로부터는, (A) 부분 가교된 열가소성 탄성중합체 조성물, (B) 장쇄 분지 함유 폴리프로필렌 및 (C) 발포제를 함유하는 발포성 올레핀 열가소성 탄성중합체 조성물이 공지되어 있다. 상기 부분 가교된 열가소성 탄성중합체 조성물(A)는 유기 과산화물의 존재 하에, 에틸렌, 탄소원자 3 내지 20개의 알파-올레핀 및 경우에 따라 비공액 디엔으로 구성된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 고무인 과산 화물 가교형 올레핀 공중합체 고무 (a)와 탄소원자 3 내지 20개인 알파-올레핀 특정 함량을 함유하고 특정 MFR을 보유한 알파-올레핀 (공)중합체인 과산화물 분해형 올레핀 가소성물질 (b)를 특정 비율로 함유하는 혼합물을 동역학적으로 열처리하여 수득한다. 또한, 발포성 올레핀 열가소성 탄성중합체 조성물을 가열하여 수득하는 발포 산물도 개시한다. 이러한 발포성 올레핀 열가소성 탄성중합체 조성물로부터 팽창률이 2배 이상이고, 소포에 의한 표면 거칠음이 없으며, 촉감이 부드럽고 우수한 내열성 및 내후성을 나타내는 발포 산물이 간단한 단계를 통해 높은 생산성으로 생산될 수 있다. 하지만, 성분 (B) 또는 (b)로 명시된 폴리올레핀은 PI≥20인 고 용융강도의 선형 결정성 폴리올레핀이 아니다. 또한, 성분 (b)는 비교적 비싸고, 분지형 고 용융강도 PP에 의해 변성된 과산화물 부분 경화된 TPE(A)는 크게 개선된 용융 강도를 나타내지 않는다.

US 6221964에서는, 폴리올레핀과 고무의 중량을 기준으로 25 내지 85wt% 범위의 함량으로, 적어도 부분 가황된 고무와 폴리올레핀을 주성분으로 하는 열가소성 탄성중합체를 함유하고, 상기 폴리올레핀이 중량평균분자량 M_w(145℃ 온도에서 GPC를 사용하여 측정)가 200,000 이상이고, 신장 점도(0.03s^-1의 신장 속도에서 10s 시간 동안 170℃ 온도에서 측정) EV(170/10)가 14,000 Pa.s 이상인 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인, 발포성 중합체 조성물을 개시한다. 이 특허의 발명자는 MWD가 용융 강도/유동의 양호한 균형에 결정적인 요소인 것을 인식하지 못했고, 결과적으로 가장 적합한 폴리올레핀을 발견하지 못했다.

US 6503985로부터는, 고무 약 15 내지 약 90중량%와 장쇄 분지형 열가소성 수지 약 10 내지 약 85중량%를 함유하는 혼합물 내에서 가황성 고무를 동역학적으로 가황하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 열가소성 가황물로서, 상기 장쇄 분지형 열가소성 수지가 (i) 알파-올레핀 중합체, (ii) 알파-올레핀과 알파-오메가-올레핀 디엔의 공중합체 또는 (iii) 이의 혼합물이고, 상기 장쇄 분지형 열가소성 수지가 중량평균분자량이 약 100,000 내지 약 600,000 범위, 수평균분자량이 약 40,000 내지 약 200,000 범위, z-평균 분자량이 약 400,000 내지 약 2,000,000 범위, <g'>_vis가 약 0.2 내지 약 0.95 범위, 용융 유속이 약 0.3 내지 약 30dg/min 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물이 공지되었다. 이 특허에서는 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물에 M_w/M_n 이 >5인 선형 알파 올레핀 공중합체 또는 선형 결정성 알파-올레핀 중합체의 사용에 대하여 언급하는 바가 없다. 더욱이, 이 특허에서는 적당한 가황성 고무 성분이 보유해야 하는 압축 경화값(compression set value)의 특정 범위에 대해서 언급하고 있는 바가 전혀 없다.

WO 9964510에서는 용융 유속이 약 0.5 내지 약 5dg/min 범위이고 분자량 분포 M_w/M_n이 5.5보다 크고 약 20이하인 폴리프로필렌 조성물과 올레핀계 고무의 혼합물로 제조된, 양호한 물성을 유지하면서 가공성이 개선된 열가소성 탄성중합체 조성물을 기술하고 있다. 상기 혼합물의 고무 성분은 동역학적 가황에 의해 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 상기 폴리프로필렌 중합체 조성물은 분자량 분포가 6 내지 15 범위이고 용융 유속이 약 0.5 내지 4dg/min 범위인 것이 바람직하다.

US 6646056으로부터는, 압출, 캘린더링, 중공 성형, 열성형 및 발포 가공에 열가소성 탄성중합체로서 유용한 중합체 조성물이 공지되었다. 이러한 개선된 용융 강도의 열가소성 탄성중합체는 프로필렌계 수지(A)와 에틸렌계 탄성중합체(B)의 블렌드를 포함하고, 여기서 (A) 수지는 부분 분지된 것이고(이거나) (B) 탄성중합체는 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 함유하는 다가 아크릴 단량체(C)의 첨가에 의해 부분 가교된다. 가공성 및 기계적 성능의 개선을 보이지만, 유의적인 용융 강도 개선에 관한 증거는 전혀 제시된 바가 없다. PI ≥20인, 고 MWD 폴리올레핀으로 변성된 TPE에 대해서도 언급하는 바가 없다.

EP 1491578 A에서는, 발포된 가요성, 내열성, 열가소성 탄성중합체 물품의 제조에 유용한 발포성 조성물로서,

(a) 비수소화되고 주로 중합된 모노비닐 아렌의 수지성 블록 A 2개 이상과 선택적 수소화된 탄성중합체 블록 B를 보유하고, 여기서 블록 B는 수소화 전에 주로 중합된 공액 디엔 또는 디엔들인 1종 이상의 선택적 수소화된 블록 공중합체(이 블록 공중합체는 총 겉보기 분자량이 적어도 250kg/mol이며, 참분자량(true molecular weight)이 18kg/mol 이상인 중합된 모노비닐 아렌 블록을 함유한다) 100중량부,

(b) 비수소화되고 주로 중합된 모노비닐 아렌의 수지성 블록 A' 2개 이상과 선택적 수소화된 탄성중합체 블록 B'를 보유하는 1종 이상의 선택적 수소화된 블록 공중합체(여기서 블록 B'는 수소화 전에, 다른 공중합체(예, 비닐 방향족) 소량, 즉 ≤25wt%와 혼합될 수 있는, 주성분으로서 중합된 공액 디엔 또는 디엔들에서 유 도된 것이고, 상기 블록 공중합체는 총 겉보기 분자량이 50,000 내지 180,000 범위인 한편, 상기 수지성 블록 A'는 참분자량(true molecular weight)이 3 내지 20kg/mol 범위, 바람직하게는 5 내지 15kg/mol 범위이다) 5 내지 50중량부, 바람직하게는 15 내지 40중량부,

(c) Viscat 연화점이 130℃ 내지 180℃ 범위이고, MFR이 0.5 내지 30dg/min 범위이며, 다분산도가 4.5 내지 6 범위인, 주성분으로서 프로필렌을 함유하는 선형 결정성 중합체 25 내지 80중량부,

(d) 블록 B 및 B'와 상용성인 연화제(softener) 100 내지 250중량부,

(e) 1차 성분 (a) 내지 (e)까지의 중량을 기준으로 0.01 내지 3wt% 범위인, 팽창제와 혼합된 흡열성 그룹의 고체 화학 핵제, 경우에 따라

(f) 블록 공중합체 성분 (a), 산화방지제, UV 안정제, 난연제, 표면개질제 및 무기 충전제와 상용성인 PPO 및/또는 임의의 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 2차 성분을 최소한 포함하는 발포성 조성물이 예시되었다.

하지만, 앞에서 논한 특허 문헌들에 개시된 열가소성 탄성중합체 조성물은 예를 들어 발포와 같은 용융 신장 단계를 수반하는 효율적인 가공을 가능하게 하기 위해 현재 당업계에서 필요로 하는, 용이한 변형성(낮은 전단 점성 또는 높은 유동성)과 함께 높은 용융 탄성(용융 강도)과 높은 탄성(높은 탄성회복률)의 조합을 나타내지 않았다. 발포 등에서 높은 유동성은 기포의 용이한 성장을 가능케 하는데 필요하며 동시에 허용할 수 없는 열린/파괴된 셀의 수준을 유도하는 기포 사이에 형성된 벽의 파손을 피하기 위해 높은 용융강도가 필요하다는 것은 잘 알고 있을 것이다.

따라서, 대부분 양호한 유동성과 더 높은 용융강도 또는 더 높은 용융강도 경화 거동을 필요로 하는 용융 공정에서의 개선된 가공성과 최종 용도에서의 우수한 탄성중합체성을 그대로 나타내는 더욱 개선된 열가소성 탄성중합체(TPE) 조성물이 절실히 필요하다는 것을 잘 알고 있을 것이다. 더욱 구체적으로, 특히 무지지성 신장 단계, 예컨대 발포, 필름 블로잉, 섬유 드로잉, 중공 성형, 프로필 압출 및 열성형, 더욱 특히 압출 발포를 수반하는 공정에 유용한 재료가 필요한 실정이다. 따라서, 본 발명의 목적은 이러한 목적으로 하는 TPE 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 변성된 TPE 조성물의 발포 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 본 발명의 목적은 전술한 TPE 조성물로부터 유도된, 성형 발포된 탄성중합체 물품을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위해 예의 연구 및 실험한 결과, PI>20인 고 MWD PP로 변성된 탄성 TPE가 전술한 바와 같이 용융 강도가 상당히 개선될 뿐만 아니라, 상기 폴리프로필렌이 낮은 함량(TPE 및 PP 조성물의 15wt% 미만)일 때 더욱 개선된다는 것을 발견했다. 이것은 기존 TPE가 자신의 기계적 성능에 크게 영향을 미침이 없이 용융 강도에 관하여 유의적으로 개선될 수 있음을 암시한다.

따라서, 본 발명은 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물로서,

(i) 융점(Tm)이 100℃ 이상이고, 다분산도(PI)가 190℃에서 등온 동역학적 진동수 쓸기(isothermal dynamic frequency sweep)를 이용하여 측정하고 방정식 PI = 100,000/Gc(여기서, Gc는 파스칼로 표현되는 것으로서, 교차 탄성율(crossover modulus)(Gc=G'=G")을 나타낸다)를 이용하여 계산했을 때, 20보다 큰 선형 결정성 폴리올레핀 1종 이상 및

(ii) 상기 폴리올레핀 (i)과 상용성이며, 24시간 압축 후 상온에서의 압축 경화율(ASTM D395-03, "Compression Set under constant deflection in air")이 50% 이하인 1종 이상의 열가소성 탄성중합체(TPE) 또는 TPE처럼 거동하는 블렌드를 함유하고, 상기 성분 (i)의 함량이 (i)과 (ii)의 합을 기준으로 계산했을 때 0.1 내지 15wt% 범위인, 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 발포, 필름 블로잉, 섬유 드로잉, 중공 성형, 프로필 압출 또는 열성형, 더욱 특히 발포와 같은 지지체가 없는 신장 단계를 수반하는, 전술한 TPE 조성물의 가공에 의해 성형 물품을 제조하는 방법, 및 이와 같은 방법에 의해 수득할 수 있는 성형 물품을 제공한다. 추가로, 본 발명은 조성물의 제조에 유용한 프리믹스(premix)를 제공한다.

이하에서는 본 발명의 TPE 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 각 성분에 대해 설명된다.

성분 (i)은 선형 결정성 폴리올레핀 또는 이의 혼합물이다. 성분 (i)은 다분산도(PI)가 20보다 크고, 바람직하게는 20보다 크고 50 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 이하이며, 가장 바람직하게는 30 이하인 것을 특징으로 한다.

다분산도는 문헌[ZEICHNER, A Comprehensive Evaluation of Polypropylene Melt Rheology. Proc. 2nd world congr., Chem. Eng., 1981 vol. 6, p. 333-373]에 정의되어 있다. 다분산도는 M_w/M_n과의 강한 상관관계를 통해서 분자량 분포와 관련이 있고, 예컨대 용융된 물질의 선형 점탄성 영역(예, 온도 190℃, 변형 진폭 10%, 진동수율 0.1-500 rad/s, 10개마다 10개 데이터점에서 데이터 수집) 내에서 Rheometric RDA2 동역학 분석기 등에서 실시된 등온 동역학적 진동수 쓸기를 이용하여 측정한다. PI는 방정식 PI = 100,000/Gc(여기서, Gc는 파스칼로 표현되는 것으로서, US 6300420에 공지된 바와 같이 190℃에서 진동수 쓸기를 통해 수득된 교차 탄성율(Gc=G'=G")을 나타낸다)를 이용하여 계산한다.

성분 (i)은 주단량체 또는 단독 단량체인 프로필렌으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 이러한 고도 PI 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체는 융점이 130℃ 이상인 것이 적당하다. 폴리올레핀은 종종 용융 유속(MFR, ASTM D1238(조건 L)에 따라 측정)에 의해 특징지어진다. 본 발명의 조성물에 적합한 중합체는 MFR이 0.05 내지 50dg/min. 범위, 바람직하게는 1 내지 10dg/min 범위인 것이다. 이러한 중합체의 수평균분자량은 보통 10,000 내지 250,000g/mol 범위이다.

바람직한 폴리올레핀은 프로필렌의 반결정성 단독중합체이지만, 주 단량체인 프로필렌과 탄소원자 2 내지 6개의 1종 이상의 다른 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐 등(총 단량체 질량의 20wt% 이하의 비율)의 랜덤 공중합체도 본 발명의 조성물에 적당하게 사용될 수 있다. 1 내지 5wt%의 에틸렌과 혼합된 프로필렌으로부터 유도된 폴리프로필렌 공중합체가 더욱 바람직하다.

즉, 본 명세서에서 사용된 "폴리프로필렌"이란 용어는 프로필렌 단독중합체 및 공중합체를 모두 포함하는 것이다.

성분 (i)의 제조는 공지된 것으로서, 본 발명의 일부가 아니다. 예를 들어, 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리프로필렌은 다른 중합 조건 하에 별도의 반응기에서 제조한 폴리프로필렌을 배합하거나, 적어도 2개의 별도의 반응기 구역에서 단량체의 순차 중합에 의해 제조할 수 있으며, 여기서 각 구역의 다른 중합 조건은 MFR 및 분자량분포 성질이 다른 폴리프로필렌의 생산에 유리하다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 조성물에 사용되는 선형 폴리올레핀 성분(i)은 다중구역 순환 반응기 시스템(루프 반응기)을 이용하여 제조한다. 여기서, 반응기내 다중 구역은 각각 다른 조건 하에 작동하여 하나의 단일 반응기 내에서 중합체의 이중양상이 창조되어, 층간 Mm이 다른, 양파와 같은 구조를 가진 중합체 입자가 수득된다. 이러한 방법에서, 촉매는 다중구역 순환 반응기로 계속 공급된다. 2개의 반응기 구역으로 이루어진 특별하게 설계된 루프 반응기에서는, 성장하는 중합체 과립이 다른 두 구역 사이에서 순환한다. 하나의 "상승기(riser)" 구역에서는 중합체 입자가 송풍기 유래의 단량체 기체류에 의해 빠른 유동화 방식으로 위쪽에 탑재되는 한편, 반응기 상부에서는 상기 중합체 입자가, 중력 하에 하향식 농후상 평류 방식(downward dense-phase plug-flow regime)이 일어나는 구획으로 유입된다. 반응기 바닥에서, 중합체 입자는 다시 "상승기" 구획으로 유입된다.

바람직한 선형 결정성 폴리프로필렌(i)은 Tm이 140℃보다 높다.

본 발명의 조성물에 대한 바람직한 양태에 따르면, 선형 결정성 폴리프로필렌 성분(i)은 성분 (i) 및 (ii)의 중량 대비 0.1 내지 10wt% 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 5wt%의 비율로 존재한다.

조성물의 성분 (ii)는 조성물의 열가소성 탄성중합체(TPE) 또는 고무 성분이다. 이것은 여기서 ASTM D395-03의 검사 방법 B("Compression set under constant deflection in air")에 따라 측정한 압축 경화값에 의해 정의되어진다. 성분 (ii)의 또 다른 특징은 폴리올레핀인 성분(i)과 상용성이어야 한다는 점이다. 상용성은 당업자라면 잘 알고 있는, 일반적으로 단지 블렌드의 제조 및 블렌드의 육안 조사만을 필요로 하는 성질이다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 열가소성 탄성중합체의 예는 본 명세서의 2 단락에서 인용된 Messrs Legge, Holden and Schroeder의 논평지에서 찾아볼 수 있다. 이 논평지에서 논의된 열가소성 탄성중합체에는 동역학적 가황 시 열가소성 탄성중합체 거동을 나타내는 용융 혼합된 중합체뿐만 아니라 그래프트 및 블록 공중합체가 있다.

이 논평지에서 논의된 적당한 열가소성 탄성중합체에는 다음과 같은 것이 포함된다:

열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(제2장);

열가소성 폴리에스테르 탄성중합체(제8장);

폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르 아미드 열가소성 탄성중합체(제9A장), 및 폴리에테르 블록 아미드 열가소성 탄성중합체(제9B장);

폴리스티렌-폴리디엔 블록 공중합체를 주성분으로 하는 열가소성 탄성중합체(제3장, 제4장, 제12장 내지 제14장);

폴리-알파-올레핀계 열가소성 탄성중합체(제5장); 및

동역학적으로 가황된, 탄성중합체-열가소성 블렌드(제7장).

예를 들어, 성분 (ii)가 HYTREL™과 같은 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체인 TPE 조성물에서는 유의적인 개선이 발견되었다.

하지만, 성분 (ii)는 상기에 언급한 TPE 중에서 마지막 두 클래스의 TPE, 즉 폴리스티렌-폴리디엔 블록 공중합체를 주성분으로 하는 열가소성 탄성중합체(이의 정의에는 스티렌 유사체로 만들어진 중합체 및 추가 단량체를 함유하는 공중합체도 포함된다), 및 탄성중합체-열가소성물질 블렌드의 동역학적 가황된 블렌드(소위 TPV) 중에서 선택되는 열가소성 탄성중합체인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (ii)는 이러한 성분들의 1종 이상의 혼합물일 뿐만 아니라 가소성물질(예컨대, PI가 20 미만인 폴리올레핀)과의 블렌드, 가소제(예, 오일)와의 블렌드 또는 이의 조합물일 수도 있다. 이러한 바람직한 성분 (ii)는 이하에 더욱 상세히 설명된다.

폴리스티렌-폴리디엔 블록 공중합체를 주성분으로 하는 열가소성 탄성중합체는 공지되어 있다. 열가소성 탄성중합체 거동을 위해, 이러한 소위 스티렌계 블록 공중합체는 적어도 2개의 폴리스티렌 블록 또는 유사한 경질 블록 분절 및 적어도 하나의 폴리(공액 디엔) 블록 또는 유사한 탄성중합체 블록 분절을 중합체 사슬 내에 함유한다. 폴리스티렌 블록의 방향족 불포화를 비롯하여 스티렌계 블록 공중합체는 완전하게 수소화하는 것이 가능하다. 하지만, TPE의 안정성 및 에이징성을 개선시키기 위해 탄성중합체 블록만을 수소화하는 것이 바람직하다. 이러한 탄성중합체 블록 또는 탄성중합체 블록들은 남은 에틸렌계 불포화가 초기 값의 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만이 될 때까지 선택적으로 수소화하는 것이 바람직하다.

바람직한 스티렌계 블록 공중합체는 화학식 ABA, (AB)_nX, ABAB' 또는 ABA'B'로 각각 표시되는 것이며, 여기서 A 및 A'는 폴리(모노비닐 방향족)블록을 나타내고, B 및 B'는 수소화된 폴리(공액 디엔) 블록을 나타내며, n은 ≥2 정수이고, X는 커플링제의 잔류물이다. 블록 A 및 A', B 및 B'는 각각 동일하거나 서로 다른 것으로서, 블록 A는 블록 A'보다 크고, 블록 B는 B' 보다 크거나 또는 B와 B'가 동일한 것인 것으로 이해해야 할 것이다.

가장 바람직한 블록 공중합체는 화학식 ABA 또는 (AB)_nX로 표시되는 것이며, 여기서 A는 스티렌, C₁-C₄ 알킬스티렌 및 C_1-4 디알킬스티렌, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 모노비닐 방향족 단량체, 가장 바람직하게는 스티렌 단독의 중합체 블록을 나타내고, B는 탄소원자 4개 내지 8개를 함유하는 1종 이상의 공액 디엔 단량체, 예컨대 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌, 가장 바람직하게는 부타디엔의 중합체 블록을 나타낸다.

바람직한 블록 공중합체 ABA 또는 (AB)_nX는 각각 참분자량이 3kg/mol 내지 50kg/mol 범위이고 총 겉보기 분자량이 70 내지 700kg/mol 범위, 바람직하게는 100 내지 500kg/mol 범위인, 실질적으로 순수한 폴리(스티렌)블록을 포함한다. 본 명세서와 청구의 범위에서 언급한 분자량은 예컨대 ASTM 3536에 따라 수행하는, 폴리스티렌 보정 기준을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 분자 크기에 따라 중합체를 분리하여 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는, 공지된 방법이다. 이 크로마토그래피는 시판되는 폴리스티렌 분자량 기준물을 이용하여 보정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 이용하여 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량으로도 알려진 겉보기 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량이 공지되면, 참분자량으로 전환될 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 여기서 표현된 분자량은 GPC 추적의 피크에서 측정되어 참분자량으로 전환된 것으로서, 일반적으로 "피크 분자량"이라고도 불린다.

이러한 중합체의 제조방법은 특허문헌, US 3231635; US 3231635; US 3231635; US 3231635; 및 US 3231635에서, US 3231635; US 3231635; 및 US 3231635에서, 그리고 US 3231635에서 찾아볼 수 있다.

B 블록의 선택적 수소화 방법은 예컨대, US 3231635; US 3231635; US 3231635; US 3231635; 및 US 3231635에 공지되어 있다. 이러한 특허문헌들의 명세서는 본원에 참고인용되었다.

전술한 가장 바람직한 블록 공중합체의 적당한 대표예는, 상표명 KRATON®, SEPTON™ 및 TUFTEC™, 예컨대 KRATON G 1650, KRATON G 1651, KRATON G 1652, KRATON GMD 6917 ES, KRATON GMD 6933 ES, KRATON G 1657, KRATON GRP 6924, SEPTON 4055, SEPTON 4077 및 TUFTEC H 1272로 시판되는 것으로서, 보통 초기 에틸렌계 불포화의 10% 미만까지 수소화된 폴리(공액 디엔) 블록을 함유한다.

가장 통상적인 가황 고무와 같이, 그리고 대부분의 열가소성 물질과는 달리 TPE는 순수 재료로서 상업적으로 사용된 적이 거의 없다. 따라서, 최종 용도마다 특별한 조건을 맞추기 위해, TPE는 다른 중합체, 오일, 수지, 충전제 등과 배합된다. 즉, 다른 분자량 또는 화학 조성의 블록 공중합체를 혼합하는 것이 매우 일반적이다. 또한, 1종 이상의 스티렌계 블록 공중합체, 구체적으로 (선택적) 수소화된 스티렌계 블록 공중합체를 가소성물질 및/또는 가소제, 보통 가소성물질로서 폴리프로필렌 또는 유사 폴리올레핀 수지(PI 20 미만, 일반적으로 5 미만) 및/또는 가소제로서 오일과 배합한 블렌드를 사용하는 것이 매우 일반적이다. 이러한 블렌드는 성분 (i)과 상용성을 유지하고 압축 경화 매개변수를 만족시킨다면 순수 스티렌계 블록 공중합체의 대용물로서, 화합물 조제자들에 의해 사용된다. 따라서, 이러한 블렌드는 전술한 1종 이상의 탄성중합체, 바람직하게는 전술한 1종 이상의 스티렌계 블록 공중합체를 전형적으로 15 내지 90wt%, 바람직하게는 20 내지 80wt%, 성분 (i)과 다른 1종 이상의 열가소성 폴리올레핀 0 내지 40wt%, 바람직하게는 5 내지 25wt%, 및 1종 이상의 가소제 5 내지 90wt%, 바람직하게는 30 내지 80wt%를 함유한다(각 중량%는 전체 TPE 블렌드(ii)의 중량을 기준으로 계산한 값이다).

적당한 가소제와 열가소성물질은 공지되어 있고, 예컨대 본 명세서의 배경기술에서 논한 특허문헌들에 기술되어 있다. 가소제는 예컨대 오일, 일반적으로 석유 분획 유래의 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 오일일 수 있지만, 파라핀계 오일인 것이 바람직하다. 방향족 함량이 높은 오일은 폴리스티렌 도메인을 가소화하는 바, 스티렌계 블록 공중합체일 때에는 일반적으로 피한다. 대체 가소제의 예에는 지방족 합성 가소제, 또는 랜덤 또는 순차 중합된 스티렌과 공액 디엔의 올리고머, 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 공액 디엔의 올리고머, 액체 폴리부텐-1 및 에틸렌 프로필렌 고무가 있으며, 모두 중량평균분자량이 300 내지 30,000 범위, 바람직하게는 500 내지 25,000 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000g/mol 범위인 것이다.

성분 (ii)로서 사용되는 동역학적으로 경화된 TPE 조성물에 대해서는, 가황성 탄성중합체를 수지성 열가소성 중합체에 분산시키고 이 중합체 블렌드를 연속 혼합 및 전단 처리하면서 탄성중합체를 경화시키는 동역학적 가황 기술을 개시하는 US3231635를 참조한다. 수득되는 조성물은 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체의 비경화된 매트릭스에 EPDM 고무, 부틸 고무, 염소화된 부틸 고무, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌과 같은 경화된 탄성중합체가 분산된 마이크로겔 분산액이다. 이와 같은 소위 TPV는 특허 문헌 US3231635; US3231635; US3231635; US3231635; US3231635; US3231635; US3231635; 및 US3231635(모두 본원에 참고인용되었다)에 개시된 방법 등으로 제조할 수 있다.

가황성 탄성중합체는 1종 이상, 보통 2종 이상의 알파-모노올레핀을 바람직하게는 폴리엔, 일반적으로 디엔과 중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 성분의 예에는 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체의 삼원중합체(EPDM)가 있다. 부틸 고무도 사용할 수 있으며, 이 표현에는 이소올레핀의 중합체 및 공중합체가 포함된다. 다른 가황성 탄성중합체로는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리디엔 및 천연 고무가 있다.

가황성 탄성중합체는 그 자체가 열가소성 탄성중합체, 예컨대 스티렌계 블록 공중합체일 수 있다.

시중에서 입수할 수 있는 적당한 TPV에는 상표명 SANTOPRENE™, RTP™, UNIPRENE™ 또는 예컨대 DuPont™ ETPV로 판매되는 것이 있다.

다시, 이러한 TPV는 전술한 스티렌계 블록 공중합체와 유사한 가소성물질 및/또는 가소제를 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은 보강용 및 비보강용 충전제, 산화방지제, 안정제, 윤활제, 블로킹방지제, 대전방지제, 왁스, 발포제, 안료, 난연제 및 고무 합성 기술분야에 공지된 다른 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 각각 총 조성물의 60wt% 이하의 비율로 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 충전제 및 증량제에는 탄산칼슘, 점토, 실리카, 탈크 이산화티탄, 카본블랙 등과 같은 통상적인 무기재가 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물은 성분(i)과 성분(ii)를 특정 비율로 혼합하여 제조한다. 성분 (i)과 (ii)의 겉보기 점도는 일반적인 평균 혼합 조건, 즉 약 200℃의 혼합 온도와 약 200s^-1의 전단 속도에서 계수 10이 넘게 다르지 않은 것이 바람직하다.

본 발명의 더욱 바람직한 양태에 따르면, 앞에서 특정화된 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물은 먼저 균질한 용융 변형 경화 첨가제로서 작용하고, 성분 (i)과 (ii)의 중량 대비, 10 내지 60wt%, 바람직하게는 20 내지 50wt%의 성분 (i)과 40 내지 90wt%의 TPE 성분 (ii) 및 바람직하게는 50 내지 80wt%를 함유하는 프리믹스(iii)를 제조하여 수득한다. 이러한 프리믹스를 이어서 충분한 양의 성분 (ii)와 혼합하여 최종적으로 목적한 조성물을 수득하고, 압출기 또는 유사 혼합 장치에서 성분 (i)과 성분(ii)의 일부를 혼합하는 것을 포함하는 공정을 통해 제조한다.

예를 들어, 압출기의 스크루가 라디칼 분해에 민감한 성분 (i)의 분해 없이 효율적 혼합을 보장하는 스크루 디자인과 적어도 하나의 혼합 구역을 특징으로 하는, 일축 또는 이축 압출기를 사용하는 것이 적당하다. 성분을 혼합하는 조건(온도, 전단 및 혼합 시간)은 성분 (i)로서 사용된 결정성 폴리올레핀이 가능한 한 많이 분해되지 않게 할 정도로 선택되어야 한다. 적당한 혼합 온도는 가소성 폴리올레핀 용융 온도에서부터 보통 250℃보다 훨씬 높은 온도에서 일어나는 폴리올레핀의 열분해에 의해 제한되는 온도 상한까지의 범위이다. 바람직한 온도 범위는 150 내지 230℃ 범위이다. 효과적인 혼합을 허용하는 두 번째 중요한 요인은 하나 이상의 혼합 구역의 존재를 요구하는 압출기에서 발생되는 전단이다. 성분(i)의 전단 분해는 보통 임의의 저점도 가공 보조 물질의 존재 없이 완전하게 용융되지 않은 물질이 그 혼합 구역에 도달할 때 초고 전단 혼합 구역에서 일어날 수 있다. 따라서, '전단 민감성 물질'용으로 기계 제조업자가 설계한 혼합 구역 디자인이 바람직한 장치이다. (i)을 혼합할 때 피해야 하는 세 번째 공지된 분해 요인은 혼합 환경 중에 산소, 과산화물 또는 라디칼 발생 종의 존재에 대한 것이다. 혼합 또는 가공 단계에 성분 (i)이 첨가되는 즉시, 이러한 종의 발생 존재를 피하기 위해 주의를 기울여야 한다. 혼합 동안에 제어되지 않는 분해를 피하기 위해서 산화방지제, 과산화물 스캐빈저 및 라디칼 스캐빈저를 사용하는 것은 좋은 관례이다. 이상의 단계들은 고 용융강도 선형 결정성 폴리올레핀(i)의 분해 없이 최종 고 용융강도 조성물의 효율적인 혼합을 확실하게 보장해주는 실용적인 방식이다.

이러한 바람직한 양태의 동기는 최종 조성물에 성분 (i)을 우수하게 분포시킬 수 있기 때문이다. 프리믹스에도 성분 (i)은 고농도로 존재할 수 있다. 하지만, 이것은 최종 산물에서의 분포를 개선시키지는 않을 것이다.

따라서, 본 발명의 또 다른 관점이 출발 물질로서 앞에서 명시한 본 발명의 TPE 조성물을 이용하고, 발포, 중공 성형, 프로필 압출, 캘린더링 또는 열성형, 특히 발포와 같은 무지지성 신장 단계를 포함하는, 성형된 중합체 물품의 제조방법에 의해 구성된다는 것을 알 수 있을 것이다.

더욱이, 본 발명의 또 다른 관점은 상기 제조방법에 의해 수득될 수 있고, 바람직하게는 발포체 밀도가 600kg/㎥ 이하인 성형된 발포 가요성 TPE 물품에 관한 것이다.

본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 당업계에 공지된 통상의 발포 절차에 의해 발포될 수 있다. 일반적으로, 이러한 절차에는 (1) TPE 조성물을 성분 (ii)의 융점보다 높은 온도까지 가열하는 단계, (2) 팽창제 또는 팽창제 발생 화합물을 첨가하는 단계, 및 (3) 팽창제를 함유하는 TPE 조성물을 대기 온도 및 압력으로 배출시키는 단계를 포함한다. 단계 (3)에 도달하기 전에, 용융물은 팽창제의 기압을 저하시키고 TPE의 용융 강도를 증가시키기 위해 냉각시킬 수 있다. 사용된 팽창제의 종류에 따라서, 팽창제는 발포 공정에서 TPE 조성물을 가열하기 전에 TPE 조성물에 첨가할 수 있으나, TPE 조성물이 용융된 상태일 때 TPE 조성물에 직접 팽창제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, TPE 조성물을 대기 온도와 압력으로 배출시키기 전에 발포제가 조기 팽창되는 것을 방지하기 위해 일반적으로 고압이 요구된다. 화학적 팽창제가 이용되는 경우에, 가열 단계는 팽창제의 화학적 분해를 자극하기에 충분한 고온으로 TPE 조성물과 팽창제를 가열해야 한다. 고온 환경에서의 체류 시간은 화학적 팽창제의 완전한 분해에 도달할 정도로 조정되어야 한다. 분명한 것은, 팽창제가 균질한 발포 팽창을 위해 TPE 중에 적당히 분포되어야 한다는 것이다. L/D가 20보다 큰, 가장 바람직하게는 25보다 큰, 높은 L/D 일축 압출기가 압출 발포에 바람직하다.

일 양태에 따르면, 본 발명의 TPE 조성물은 일축 또는 이축 압출기 등의 압출기를 이용하여 발포시킨다. TPE 조성물이 압출기에서 배출될 때, 압출물은 성형 다이를 통한 압출 등에 의해 성형되어 프로필을 형성할 수 있다. 다른 열가소성 물질도 발포된 압출물과 함께 공압출될 수 있다. 또는, TPE 조성물은 주형에 주입되어 발포된 열가소성 부품을 생산할 수 있다.

바람직한 일 양태에 따르면, TPE 조성물은 이격된 블리스터(blister)를 포함하는 2단계 전단 구획, 블리스터 사이의 균질화 구획 및 블리스터 하류의 균질화 구획을 포함하는 일축 압출기에 의해 발포된다. 이러한 압출기를 사용하면 물을 팽창제로서 사용하여 기술적으로 유용한 발포체 프로필을 수득할 수 있다. 이러한 압출기 및 이의 사용방법은 본원에 참고인용되는 US 3231635에 개시되어 있다.

발포제는 물리적 팽창제, 화학적 팽창제, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 팽창제는 작동 온도 및 압력의 조건에서, 즉 압출기에 있는 동안, TPE 조성물의 열가소성 상에 용해되어야 하고, 대기압 및 상온에서 또는 압출기 내부 조건보다 낮은 온도 및 압력에서 상 분리되어야 한다.

물리적 팽창제는 물, 펜탄, 프로판 및 부탄과 같은 탄화수소, 플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 질소 및 이산화탄소와 같은 초임계 유체 등을 포함할 수 있다. 질소가 바람직한 팽창제이다.

물리적 팽창제는 TPE 조성물과 팽창제 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 5중량부의 함량으로 사용되어야 한다.

화학적 팽창제는 발열성 및 흡열성 팽창제를 모두 포함한다. 매우 적합한 팽창제는 흡열성 팽창제인 HYDROCEROL™ BIH40이지만, 다른 많은 팽창제도 사용될 수 있다.

화학적 팽창제는 TPE 조성물과 배합된 팽창제 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 7중량부의 함량으로 사용되는 것이 좋다. 필요하다면, 핵제와 같은 발포 보조제가 첨가될 수도 있다. 이러한 핵제는 문헌[THRONE, James L. Thermoplastic Foams. Hinckley, Ohio: Sherwood Publishers, 1996, 본원에 참고인용됨]에 개시된 바와 같이 당업자에게 공지되어 있다.

이하, 본 발명은 실시예를 통해 상세히 설명되지만, 이러한 특정 양태들로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

용융 강도 검사 설명

용융 강도 및 파손 시 연신비를 검사하기 위해, 모세관형 다이(L=30mm, D=3mm, 입사각 90°)가 장착된 Gottfert 일축 실험실용 압출분석계(직경 = 20mm, L/D = 20)에서 화합물을 압출시켰다. 처리율은 모든 검사마다 10g/min ± 0.5g/min으로 유지시켰고 각 실험마다 정확하게 측정했다. 측정된 여러 재료는 TPE 펠릿에 다른 일부 PP 펠릿이 혼합된 무수 혼합물이었다. 압출된 가닥은 항상 균질하였고, 이것은 측정된 시스템의 빠른 혼합 및 양호한 균질성 및 상용성을 입증한다.

압출된 중합체 가닥은 자동감기 장치(take-up device)(Gottfert Rheotens 71.97 장치)로 일축 신장 하에 연신시켰다. 다이와 당김 시스템 사이의 거리는 가닥 길이 Ls = 180mm에 대응했다. 중합체를 당기는데 필요한 인장력은 Rheotens 장치의 휠 속도의 함수로서 기록했다. 측정 초기에 당김힘(Vs) 0에서 휠 속도를 측정했다. Rheotens 장치 휠의 가속은 2.4mm/s²로 일정하게 유지시켰다. 용융 강도는 보통 가닥이 끊어지기 직전에 도달한 최대 인장력이다. 용융 강도 곡선은 모두 170℃ 또는 180℃에서 측정했다. 연신비 및 응력값 뿐만 아니라 겉보기 신장 점도는 다이 기하형태, 재료 밀도, 측정된 강도 및 휠 속도로부터 계산했다. 1보다 낮은 팽창비(V0/Vs)는 자신의 중량외에 다른 당김힘(Vs) 없이 당김 장치에서 측정한 가닥 속 도가 다이에서의 평균 재료 속도보다 높다는 것을 의미한다. 이것은 저점도 물질에 해당한다. 1보다 큰 팽창비는 강한 탄성 특징이 있는 점탄성 물질의 특징이다.

재료 설명

성분 (i)로서 고 용융강도 선형(HMSL) 결정성 동일배열 폴리프로필렌을 사용했다. HMSL PP1은 MFR(2.16kg/230℃)이 1dg/min이고, 초고 PI가 28이다. HMSL PP2는 2% 에틸렌을 함유하고 MFR(2.16kg/230℃)이 3dg/min이며, 초고 PI가 23이고 Vicat 연화점(ISO 306A/50)이 149℃이다. 둘 모두 Basell Spherizone 공정에 의해 생산된다.

이하 실시예에 사용되는 또 다른 열가소성 폴리올레핀은 다음과 같다. PRO-FAX™ PF814(MFR=2.5dg/min, 2.16kg/230℃)는 Basell에서 시판하고 발포 폴리올레핀 용도로 특별히 고안된 고 용융강도 분지형(HMSB) 폴리프로필렌이다. MOPLEN™ HP1078(MFR=3dg/min, 2.16kg/230℃)은 BOPP 필름 용도로 고안된 호모폴리프로필렌이다. PI는 5.3이고 Basell에서 입수할 수 있다. ADSTIF™ HA722J는 고 결정도의 폴리프로필렌 단독중합체(MFR=3.5dg/min, 2.16kg/230℃)이며 Vicat 연화점(ISO 306A/50)이 159℃이다.

가소제로서, 파라핀계 오일을 사용했다: PRIMOL™ 352.

블록 공중합체로서, 폴리스티렌 함량이 31중량%인 초고 M_w 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체인 KRATON® MD-6933ES; 폴리스티렌 함량이 33중량%인 고 M_w 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 KRATON G-1651; 또는 폴리스티렌 함량이 14중량%이고 디블록 스티렌-에틸렌/부틸렌 30wt%를 함유하고 PS 블록 크기가 약 5.5kg/mol에 가까운, 커플링된 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 KRATON G-1657을 사용했다.

SEBS 'A'는 폴리스티렌 함량이 30중량%이고 에틸렌/부틸렌 블록 중에 부틸렌 함량이 63%이며 스티렌 블록 크기가 41kg/mol인, 초고 M_w 커플링된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체이다. GPC로 측정한 모든 커플링 및 비커플링 종의 중량 기준 분자량(M_w)은 PS 등가 분자량으로서 390kg/mol이었다. SEBS 'B'는 폴리스티렌 함량이 18중량%이고, 에틸렌/부틸렌 블록 중의 부틸렌 함량이 40%에 가깝고 스티렌 블록 크기가 5.5kg/mol인 커플링된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체이다. 또한, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체를 오일, 폴리프로필렌 및 추가 안정제와 배합하여 만든 TPE 블렌드로서 판매되는 KRATON KG-2705도 사용했다. KG-2705는 쇼어 A 경도 58, 압축 경화율(CS, 실온에서 24h) 22% 및 밀도 900kg/㎥이다.

스티렌계 블록 공중합체와 다른 블록 공중합체의 일 예로서 DuPont에서 판매하는 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체인 HYTREL™ 4056을 포함시켰다. 35 쇼어 D 경도, 가공 온도 범위 165 내지 185℃, 밀도 1170kg/㎥를 나타낸다.

AES에서 입수할 수 있는 TPE인 SANTOPRENE™ 201-64는 동역학적 가황된 EPDM/PP계 TPV이다. 66 쇼어 A 경도 5s, 밀도 970kg/㎥, 실온에서 압축 70h 후 CS 23%를 나타낸다.

IRGANOX™ 1010 및 PS800은 라디칼과 하이드로퍼옥사이드에 대해 가장 활성적인 산화방지제 안정제이다. IRGANOX 1010은 테트라키스-에틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄이다. IRGANOX PS 800은 디라우릴 티오프로피오네이트이다. IRGASTAB™ NA11은 Ciba 제품인 결정도 핵제이다.

HYDROCEROL™ BIH40은 CLARIANT에서 입수할 수 있는 흡열성 화학 팽창제의 마스터 배취이다.

실시예 1

실시예 1의 결과는 비교 실험 1^* 및 2^* 및 본 발명의 실험 3 및 4의 결과로서 표 1에 정리했다. 실험 1^*, 2^* 및 3의 조성물은 모두 동일한 양의 열가소성 폴리올레핀을 함유했지만, 실험 3의 조성물만은 성분 (i)로서 고 용융강도 선형 PP HHMSL PP1을 함유했다. 조성물의 성분 (ii)는 각 경우마다 동일한 것으로서, 100중량부(pbw) KRATON MD-6933ES(성분 ii로서) + 35pbw MOPLEN HP1078 + 150pbw PRIMOL 352로 제조되고 다른 추가 가소성 폴리올레핀 4.76wt%로 변성시킨 블렌드였다.

실험 1^*의 조성물은 추가로 HP1078(PI 5.3) 4.76%를 함유했다. 이 조성물은 Rheotens로 측정했을 때 비교적 낮은 용융 강도 성질을 나타냈다. 실험 2^*의 조성물은 US 2003/0013813의 조성물에 대응하는 것으로서, 장쇄 BRANCHED 고 용융강도 폴리프로필렌 4.76%를 함유한다. 이 실험은 폴리프로필렌이 선형이어야 한다는 것을 입증하는 것으로서, 실험 1에 비해 유의적인 개선이 없었다. 실험 3의 조성물은 앞 의 두 실험에 비해 매우 유의적인 개선을 보여주었다.

실험 4의 조성물은 실험 3의 조성물과 유사했지만, 성분 (i)의 함량이 8.7wt%로서 더 많았다. HMSL PP 함량이 2배임에도 불구하고 실험 3에서와 꽤 유사한 용융 강도 성능을 제공했다. 업계에서는 보통 나타나지 않는 다이 팽윤비가 다소 높지만, 성분 (i)을 10wt% 이하로 함유하는 조성물이 최고 약 10%까지 충분한 효과가 있다는 결론을 얻을 수 있었고, 이미 5wt%에서 유의적인 개선이 관찰되었다.

표 1

실시예 2

본 실시예는 3wt% HMSL PP1이 다양한 시판용 TPE의 유동학적 거동에 유의적 으로 영향을 미친다는 것을 입증한 것이다. 측정된 용융 강도(Rheotens 71.97에서 측정된 최대 당김력) 및 대응하는 응력값은 성분 (i)이 조성물에 첨가되었을 때 HMSL PP1(i)의 존재 없이 동일한 TPE(ii)를 함유하는 조성물에 비해 매번 훨씬 우수했다. 최대 겉보기 신장 점도가 유의적으로 증가했을 뿐만 아니라 변형 속도도 더 높게 나타나는 바, 변형 경화 효과를 확인할 수 있었다.

표 2

실시예 3

표 3에 정리된 실험 11 내지 13은 낮은 수준에서도 다양한 TPE 시스템의 용융 강도를 유의적으로 변성시키는 성분 (i)로서 사용된 HMSL PP1의 효율을 입증한 것이다. 실험 11에서는 TPE로서, KRATON MD-6933ES 100pbw, ADSTIF HA722J 35pbw 및 PRIMOL 352 150pbw의 블렌드를 사용했다. 실험 12의 TPE 성분은 실험 11 유래의 TPE 블렌드 80wt%와 HYTREL 4056 20wt%의 혼합물이다. 실험 13 및 14^*의 TPE 성분은 100pbw KRATON G-1651과 200pbw PRIMOL 352의 블렌드이다.

조성물 11 내지 13은 성분 (i)로서 HMSL PP1을 극소량으로 함유했다. 이것은 용융 강도에 유의적인 영향을 미쳤다. 한편, 실험 14^*는 HMSL PP를 함유하지 않았고, 유동학적 성능이 분명하게 열등했다.

표 3

실시예 4

본 실시예에서는 TPE 성분으로서 다시 블렌드를 사용했다. 실험 15^* 및 17에서 사용된 블렌드는 30pbw KRATON MD-6933ES, 5pbw KRATON G-1657, 17pbw MOPLEN HP-1078 및 47pbw PRIMOL 352로 제조했다. 실험 15^*에서는 TPE 블렌드를 그대로 사용했다. 실험 17에서는 1.5wt% HMSL PP1을 상기 블렌드에 첨가했다. 실험 16^*에 사용된 블렌드의 조성은 실험 17에서와 같았지만, MOPLEN HP-1078 대신에 HMSL PP 1.5pbw를 사용했다. 이러한 조성물들을 그 다음 압출 발포 실험에 사용했다.

발포 공정은 다음과 같다: TPE를 BIH40 2%와 무수 혼합하고, 일축 압출기에 공급했다. 압출기 온도 프로필은 다음과 같다: 호퍼/220℃/200℃/168℃/150℃/다이. 압출기 스크루 속도는 50rpm 또는 80rpm으로 설정했다.

표 4에서 분명히 나타나는 바와 같이, 1.3wt% HMSL PP1의 첨가(실험 17)는 총 조성물의 경도 또는 압축 경화값에 악영향을 미치지 않았지만, 이것으로 제조(50rpm에서)된 발포 물품의 밀도는 유의적으로 감소되었고(거나) 발포 밀도를 600kg/㎥ 아래로 유지시키면서 흡수율(80rpm에서)을 유의적으로 저하시켰다. 낮은 흡수율은 대부분의 셀이 발포 단계 동안 독립된 상태를 유지한다는 것을 의미하며, 이는 본 발명에 따른 TPE의 고 용융강도때문일 수 있다.

낮은 경도, 낮은 압축 경화값 및 낮은 흡수율 및 낮은 발포 밀도인 발포시 고유 성질이 조합된 실험 17의 조성물은 자동차 산업에서 사용된 발포 실링 프로필(foamed sealing profile)과 같은 용도들에 매우 적합한 것임이 분명하다.

표 4

실시예 5:

본 실시예 5는 다양한 혼합 절차의 효과를 입증한 것이다. 블렌드와 프리믹스(즉, 성분 (i)을 함유함)는 분해 없이 효과적인 혼합을 얻기 위해 이축 압출기에서 혼합했다(표 5 참조).

표 5

이와 같이 제조한 과립을 BIH40 2중량% 및 경우에 따라 별도의 HMSL PP1 과립과 이하 표 6에 제시된 비율에 따라 무수 혼합했다. 이러한 비율은 최종 조성물이 0% 내지 4.2% (i)로 변성된 TPE(ii)에 해당하게 했다. 수득되는 시스템을 호퍼/200℃/210℃/168℃/150℃/다이와 같은 온도 프로필 하에 L/D25 압출기인 일축 압출기 EXTRUDEX FDN20.25의 호퍼로 첨가했다. 압출기 스크루 속도는 80rpm으로 설정했다.

표 6

표 6을 통해, 성분 (i)의 부재(실험 18^*)가 최악의 발포 결과를 제공한다는 것을 분명하게 알 수 있었다. 이것은 오일이 다량 첨가된 최종 TPE 혼합물에 성분 (i)의 필요성을 다시 한번 보여주는 것이다. 목표 발포체는 저밀도, 최소 흡수율(자동차 발포 시일), 매우 평활한 표면뿐만 아니라 발포 프로필 생산 동안에서 상기 특징들의 최소 변동을 특징으로 한다. 모두 본 발명에 따르는 실험 19를 실험 20, 21 및 22와 비교해 보면, TPE에 (i)를 혼입시키는 바람직한 방법이 가공 단계(여기서, 압출 발포) 이전에 TPE 성분의 적어도 일부와 프리믹스를 제조하는 것이 라는 것을 알 수 있다. 실험 19는 더 많은 성분 (i)을 함유할지라도 유사한 성능을 나타냈다. 하지만, 그 결과물은 발포 성능의 더 큰 변동을 특징으로 나타냈다. 실험 20에 이용된 프리믹스 절차는 본 실험에 밀도, 흡수율, 일관성 및 표면 양상에 있어서 최상의 균형을 제공했다.

실시예 6

본 실시예 6은 바람직한 조성을 가진 다양한 프리믹스가 용융 강도에 미치는 효과를 보여주는 것이다. 고 용융강도 선형 PP(i)는 다양한 TPE와 혼합하여 표 7에 제시된 프리믹스(iii)를 형성했다. 5가지 프리믹스(iii)뿐만 아니라 비교용 TPE 블렌드(iia1)의 TPE는 최소 180℃ 및 최대 배합 온도로서 최대 220℃ 하에, 1차 혼합 구역 전에 액체 성분(여기서, 오일)의 일부를 직접 주입하고, 나머지는 1차 혼합 구역 이후에 최종 혼합 구역 전에 첨가하여 분해 없이 잘 혼합되게 하여 이축 압출기에서 혼합했다. TPE(iib)는 프리믹스의 제조에 사용되지 않은 성분 (ii)의 나머지를 나타내는 것으로서, 다음과 같은 배합의 SEBS계 TPE이다: 100bpw SEBS'A' + 150pbw PRIMOL 352 + 40pbw MOPLEN HP1078 + 0.2pbw IRGANOX 1010 및 0.2pbw PS800. 이러한 TPE 블렌드는 이하에서는 (iib3)으로 언급했다. 30s후 경도가 41쇼어A이고 압축 경화값이 70℃에서 3일 후 36%이며 상온에서 24시간 후 13%인 것을 특징으로 한다.

표 7

이와 같이 제조된 과립은 표 8에 제시된 비율에 따라 (iib3) 과립과 무수 혼합했다. 이러한 조성물을 그 다음 170℃에서 Rheotens 장치로 용융 강도와 압출 발포에 대해 평가했다. 발포 실험에서는 BIH40 2중량%를 과립과 무수 혼합했다. 수득되는 조성물을 온도 프로필이 호퍼/220℃/200℃/160℃/145℃/다이와 같고 튜브 다이가 장착된 일축 압출기 EXTRUDEX의 호퍼로 첨가했다. 압출기 스크루 속도는 50rpm 또는 80rpm으로 설정하고 다이 입구 바로 앞에서 용융 온도와 압력을 기록했다.

표 8

실험 23^*은 그대로 사용한 TPE(iib3)의 결과이다. 이 결과는 Rheotens 측정 시에 높은 유동도(팽윤비 1 이하), 낮은 용융 강도 및 중간 최대신장비의 결과를 보여준다. 발포 실험에서는 이 실험은 바람직하지 않은 고밀도 발포체를 제공했다. 실험 24에서는 블렌드(iib3)을 블렌드(iia1)과 혼합했다. 이 비교 조성물도 또한 고 용융강도 선형 PP(i)를 함유하지 않았다. 이러한 두 번째 실험에서도 낮은 용융 강도가 확인되었다. 발포 실험에서는 바람직하지 않은 밀도 700kg/㎥이 제공되었다. 실험 25와 26은 본 발명에 의한 것이 아니다. 이 실험들은 최대 신장비를 유지하거나 심지어 개선시키면서 용융 강도의 증가를 보여 주었다. 압출 발포 평가 시, 흡수율로 인해 최저 밀도가 수득된 것이기는 하나, 매우 유의적인 밀도 저하가 수득되었다. 실험 25에서 다분산도 PI = 28을 특징으로 하는 HMSL PP1은 PI=23인 HMSL PP2를 함유하는 유사 실험 26에 비해 분명하게 높은 성능을 보여주었다. 이것은 PI >20을 특징으로 하는 HMSLPP(i)를 이용할 필요가 있음을 분명하게 입증하는 것이다. 실험 27 내지 29는 실험 26와 유사한 결과를 제공했고, 최고 밀도/흡수율은 (i) 함량이 최고 높은 실험 27에서 수득되었다.

다음 표 9(모든 성분은 중량부를 나타낸다)는 프리믹스(iii)를 분해 없이 적당히 혼합하는 것이 필요 조건임을 보여주는 데이터를 제공한 것이다.

표 9

프리믹스 iii7 및 iii8은 유의적인 분해없이 적당히 혼합되었다. 프리믹스 iii6은 적당한 세팅을 구비한 적당한 혼합 장치에서 생산되었지만, 다른 성분의 용융 전에 압출기에 주입된 다량의 액체 성분(1차 혼합 구역 전에)이 믹서 기술분야의 업자에게 공지된 과도 윤활 효과를 나타냈다. 이러한 효과는 최종 프리믹스가 불균질하고 적당히 혼합되지 않을 정도로 압출기의 혼합 효율을 저하시켰다. 프라 믹스 iii9는 프리믹스의 유의적인 분해를 초래하는 지나치게 가혹한 조건을 사용하여 혼합했다. 이러한 압출기 이력은 고 용융강도 첨가제로서 사용하기에 부적당한 프리믹스를 만들었다. 높은 용융 온도과 함께 높은 전단 혼합 구역의 존재 및 1차 혼합 구역에 임의의 액체 성분의 부재는 프리믹스의 유의적인 전단 및/또는 열분해를 산출하는 것으로 생각된다.

Claims

고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물로서,

(i) 융점(Tm)이 100℃ 이상이고, 다분산도(PI)가 190℃에서 등온 동역학적 진동수 쓸기를 이용하여 측정하고 방정식 PI = 100,000/Gc(여기서, Gc는 파스칼로 표현되는 것으로서, 교차 탄성율(crossover modulus)(Gc=G'=G")을 나타낸다)을 이용하여 계산했을 때, 20보다 큰 선형 결정성 폴리올레핀 1종 이상 및

(ii) 상기 폴리올레핀 (i)과 상용성이며, 24시간 압축 후 상온에서의 압축 경화율(ASTM D395-03, "Compression Set under constant deflection in air")이 50% 이하인 1종 이상의 열가소성 탄성중합체(TPE) 또는 TPE처럼 거동하는 블렌드를 함유하고, 상기 성분 (i)의 함량이 (i)과 (ii)의 합을 기준으로 계산했을 때 0.1 내지 15wt% 범위인, 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (i)이 주 단량체 또는 단독 단량체로서 프로필렌에서 유도되고 융점이 130℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상인 것인 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (i)이 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 1 내지 5wt%의 비율로 존재하는 것인, 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (i) 및 (ii)는 혼합 조건 하에서 ASTM-D3835에 따라 측정된 점도가 계수 10 이하로 다른 것인, 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (ii)가

열가소성 폴리우레탄 탄성중합체;

열가소성 폴리에스테르 탄성중합체;

폴리에스테르아미드 및 폴리에테르에스테르 아미드 열가소성 탄성중합체, 및 폴리에테르 블록 아미드 열가소성 탄성중합체;

폴리스티렌-폴리디엔 블록 공중합체를 주성분으로 하는 열가소성 탄성중합체;

폴리-알파-올레핀계 열가소성 탄성중합체; 및

동역학적으로 가황된, 탄성중합체-열가소성 블렌드 중 하나 이상 중에서 선택되는 것인 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물.
제5항에 있어서, 성분 (ii)가 적어도 2개의 폴리스티렌 또는 유사한 경질 블록 분절 및 적어도 하나의 잠재적 수소화된 폴리(공액 디엔) 또는 유사 탄성중합체 블록 분절을 중합체 사슬 내에 함유하는 1종 이상의 스티렌계 블록 공중합체 중에서 선택되는 것인, 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물.
제6항에 있어서, 스티렌계 블록 공중합체의 탄성중합체 블록은 잔류 에틸렌계 블포화가 초기 값의 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만이 될 때까지 선택적으로 수소화된 것인, 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물.
제5항에 있어서, 성분 (ii)가 1종 이상의 알파-모노올레핀을 경우에 따라 폴리엔과 중합시켜 제조한 가황성 탄성중합체, 또는 수지성 열가소성 중합체에 분산시킨 뒤, 이 블렌드의 연속 혼합 및 전단 동안 경화시킨 부틸 고무의 블렌드인 동역학적 경화된 TPE 조성물인 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (ii)가 최종 TPE 블렌드(ii)의 중량을 기준으로 계산했을 때, 제5항에 기재된 1종 이상의 탄성중합체, 바람직하게는 제6항에 기재된 1종 이상의 스티렌계 블록 공중합체 적어도 15 내지 90wt%, 바람직하게는 20 내지 80wt%, 성분 (i)과 다른 1종 이상의 열가소성 폴리올레핀 0 내지 40wt%, 바람직하게는 5 내지 25wt%, 및 1종 이상의 가소제 5 내지 90wt%, 바람직하게는 30 내지 80wt%를 함유하는 블렌드인 것인, 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조에 있어서 균질한 용융 변형 경화 첨가제로서 유용하고, 성분(i)과 (ii)의 중량 대비, 성분 (i) 10 내지 60wt% 및 성분 (ii) 40 내지 90wt%를 압출 혼합하여 수득할 수 있는 프리믹스(iii).
제10항에 있어서, 성분 (ii)가 제6항에 기재된 바와 같은 1종 이상의 스티렌계 블록 공중합체를 주성분으로 하고, 바람직하게는 분자량이 10kg/mol 미만인 폴리스티렌 블록 또는 유사 경질 블록을 보유하는 것인 프리믹스 (iii).
제10항 또는 제11항에 기재된 프리믹스 (iii)의 제조방법으로서, 성분들을 일축 압출기 또는 이축 압출기에서 혼합하되, 이 때 압출기 스크루가 라디칼 분해에 민감한 성분 (i)을 분해함이 없이 효과적으로 혼합되게 하는 스크루 디자인이고 혼합 구역이 하나 이상인 것이 특징인 제조방법.
제10항 또는 제11항의 프리믹스를, 성분 (i)의 함량을 10 내지 60wt% 범위에서 0.1 내지 15wt%의 한정된 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10wt%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5wt%의 범위로 감소시키기에 충분한 성분 (ii)의 함량과 혼합하여, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 제조하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고 용융강도 열가소성 탄성중합체 조성물을 출발 물질로서 사용하고, 발포, 필름 블로잉, 섬유 드로잉, 중공 성형, 프로필 압출 또는 열성형과 같은 무지지성 신장 단계(non-supported elongation step)를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형된 열가소성 탄성중합체 물품의 제조방법.
제14항에 기재된 제조방법에 의해 수득될 수 있는 성형된 가요성 열가소성 탄성중합체 물품.