JP2008525549A - 高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

（ｉ）少なくとも１００℃の溶融温度（Ｔｍ）および１９０℃での等温動的周波数スイープ法により決定し、ＰＩ＝１００，０００／Ｇｃの式（式中、Ｇｃはパスカルで表され、交差モジュラス（Ｇｃ＝Ｇ’＝Ｇ”）を表す）によって計算した、２０を超える多分散指数（ＰＩ）を有する、少なくとも１つの直鎖状結晶性ポリオレフィン、および（ｉｉ）少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）またはＴＰＥとして振る舞うブレンド（ただし、ＴＰＥまたはブレンドはポリオレフィン（ｉ）と相容性であり、周囲温度における２４時間の圧縮後（ＡＳＴＭ Ｄ３９５−０３、「Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｓｅｔ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ａｉｒ」）の、５０％未満の圧縮永久歪を有する）を含み、成分（ｉ）の量が、（ｉ）と（ｉｉ）の全体を基にして計算して、０．１から１５重量％の範囲にある、高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物；この組成物を調製するための、均一メルト歪硬化剤として有用なプレミックス（ｉｉｉ）；これらから成形されるポリマー物品を調製する方法、およびこのようにして調製される、成形されたポリマー物品。

Description

本発明は、高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物、成形されたエラストマー物品を製造する方法および前記組成物に由来する成形されたエラストマー物品に関する。より詳細には、本発明は、非常に大きな分子量分布を有する少なくとも１つの直鎖状結晶性ポリオレフィンと少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（これ自体がブレンドでありうる）とを含む、熱可塑性エラストマー組成物に関する。新規組成物を、この組成物がメルト状態であるにもかかわらず、発泡成形、フィルムブロー成形、繊維延伸成形、ブロー成形、異形押出し成形、および熱成形、さらに詳細には押出し発泡成形などの、支持なしの伸長ステップを含む工程において使用することができる。

熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、ゴム様の特性を示し、しかも、ほとんどの熱可塑性加工装置を用いて、例えば押出し成形により、メルト加工することができる材料である。熱可塑性エラストマーは、ブロックコポリマーでありうるが、一般に動的加硫と呼ばれる方法で製造される熱可塑性加硫物、換言すれば、プラスチックの比較的少量の中に分散された、細かく分割されたエラストマー粒子を含む、エラストマー−プラスチックブレンドでもありうる。通常所望されるゴム様特性は、高度な伸展性、機械的回復、弾力性、および低温延性である。このような製品は、例えば、ＴＨＥＲＭＯＰＬＡＳＴＩＣ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ、Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｒｅｖｉｅｗ．ＬＥＧＧＥ、．Ｍｕｎｉｃｈ Ｖｉｅｎｎａ ニューヨーク：Ｈａｎｓｅｒ出版社、１９８７．ＩＳＢＮ３４４６１４８２７２によって知られている。

ＵＳ４８９８７６０において、
軟らかな、低密度エラストマー熱可塑性発泡体を押出し成形するための方法および装置が記載されている。発泡体は、融解されたＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）／発泡剤混合物から製造され、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥは、エラストマーとしてのオレフィンゴムとプラスチックとしてのポリオレフィン樹脂とのブレンドを動的加硫することによって調製された熱可塑性エラストマーである。しかし、これから調製された前記発泡性組成物および物品には、深刻な欠陥がある。例えば、これらの組成物に関しては、溶融時の強度対流量比が受け入れられないために、高度な独立気泡、滑らかな表面、許容できる密度の低減を同時に得ることは非常に困難である。

ＵＳ６１２７４４４から、
ａ）少なくとも２つの外部モノビニル芳香族炭化水素ブロックおよび少なくとも１つの内部水素化共役ジエンブロックを含み、全モノビニル芳香族炭化水素含有量が２０から５０重量％であり、全体の見掛け分子量が１４０，０００から４００，０００ｇ／ｍｏｌであるブロックコポリマー；
ｂ）可塑剤を、成分（ａ）の１００重量部当たり５０から２５０重量部；
ｃ）２．１６ｋｇ／１９０℃において０．０５から４０．０までのメルト指数を有するポリブテン−１ポリマーを、１００重量部当たり１０から１００重量部；
ｄ）発泡剤
を含む、ポリマー組成物が知られていた。この参考資料は、さらに、発泡体コンパウンドを調製するための組成物の使用に関する。しかし、前記文書は、高溶融強度を示すいかなる実施例の証拠をも提供してはいなかった。０．１１Ｎを超える溶融強度を示すものはなかった。

ＥＰ０５７３８６２Ａから、
＞２ｇ／１０分の全ＭＩＬ値、１３５℃におけるテトラヒドロナフタレン中の≦２．８ｄｌ／ｇの全［η］値、＞２０のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ値、２５℃において≧９４のキシレン不溶解性部分を有し、≧２．６の［η］を有する部分（Ａ）を１０から６０重量％含む、ハロゲン化マグネシウム上に支持された特別のチグラー−ナッタ触媒の存在下で、少なくとも２段階の逐次重合によって調製された、結晶性ポリマーとプロピレンのコポリマーが知られていた。前記ポリマーは、高溶融強度、高度な機械的性質を有し、特に、例えば、熱成形を受ける薄いシートの押出し成形、および射出成形、およびブロー成形などの種々の変換技術を用いることによって物品を製造するには、十分なものである。しかし、この文書においては、以下で規定されているような、高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物において、前記結晶性ポリマーまたはコポリマーを適用するということは、まったく示唆されていない。

ＥＰ０７９４２２６Ａから、
（Ａ）部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物、（Ｂ）長鎖分岐含有ポリプロピレンおよび（Ｃ）発泡剤を含む、発泡性オレフィン熱可塑性エラストマー組成物が知られている。部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、有機過酸化物の存在下で、混合物を動的に加熱処理することによって得られ、前記混合物は、過酸化物架橋型オレフィンコポリマーゴム（ａ）（この（ａ）はエチレン、３から２０個の炭素原子のα−オレフィン、場合により非共役ジエンから構成される、エチレン／α−オレフィンコポリマーゴムである）、および過酸化物−分解型オレフィンプラスチック（ｂ）（この（ｂ）は、３から２０個の炭素原子のα−オレフィンの一定量を含有し、一定のＭＦＲを有するα−オレフィン（コ）ポリマーである）を特定の割合で含む。また、発泡性オレフィン熱可塑性エラストマー組成物を加熱することによって得られる発泡体製品も、開示されている。発泡性オレフィン熱可塑性エラストマー組成物から、少なくとも２倍の膨張比を有し、脱泡によって生じる表面粗さを免れ、感触が柔らかく、優れた耐熱性および耐候性を示す、発泡体製品が、簡単なステップにより高生産性で、製造されることができる。成分（Ｂ）または（ｂ）として規定されたポリオレフィンはどれも、≧２０のＰＩを有する高溶融強度直鎖状結晶性ポリオレフィンではない。加えて、成分（ｂ）は比較的高価であり、このような過酸化物によって部分的に加硫され、分岐高溶融強度ＰＰによって改質されたＴＰＥ（Ａ）は、強力に改善された溶融強度を示さない。

ＵＳ６２２１９６４において、
ポリオレフィンとゴムの重量を基準として、２５〜８５重量％の範囲の量のポリオレフィンおよび少なくとも部分的に加硫されたゴムをベースとする熱可塑性エラストマーを含む発泡性ポリマー組成物の所有権が主張されており、ポリオレフィンは、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーであり、少なくとも２００，０００の（１４５℃の温度でＧＰＣを用いて求められた）重量平均分子量Ｍ_ｗ、および少なくとも１４，０００Ｐａ．ｓの（１７０℃の温度で、０．０３ｓ^−１の伸長速度および１０秒の時間で測定された）伸長粘度ＥＶ（１７０／１０）を有する。この参考資料の著者は、ＭＷＤが、溶融強度／メルトフローの良好なバランスにとって決定的に重要な要素であることを理解しておらず、その結果、最も適切なポリオレフィンを見つけなかった。

ＵＳ６５０３９８５から、
加硫しうるゴムを、ゴムの約１５から約９０重量％および長鎖分岐熱可塑性樹脂の約１０から約８５重量％を含む混合物中で動的加硫を行うステップを含む方法によって調製される熱可塑性加硫ゴムが知られていたが、この長鎖分岐熱可塑性樹脂は、（ｉ）α−オレフィンポリマー、（ｉｉ）α−オレフィンとα−ω−オレフィンジエンとのコポリマー、または（ｉｉｉ）これらの混合物であり、長鎖分岐熱可塑性樹脂は、約１００，０００から約６００，０００の重量平均分子量、約４０，０００から約２００，０００の数平均分子量、約４００，０００から約２，０００，０００のｚ平均分子量、約０．２から約０．９５の＜ｇ’＞_ｖｉｓ、および約０．３から約３０ｄｇ／ｍｉｎのメルトフローレートを特徴とする。直鎖状結晶性α−オレフィンポリマーの使用または高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物における＞５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する直鎖状α−オレフィンコポリマーの使用に関しては、何ら言及されていなかった。さらに、前記文書においては、適切な加硫ゴム成分が持っていなければならない圧縮永久歪の値の特定の範囲について何ら言及されていなかった。

ＷＯ９９６４５１０において、
改善された加工可能性を有し、同時に良好な物理的性質を維持している、オレフィンゴムと約０．５から約５ｄｇ／ｍｉｎの範囲のメルトフローレートおよび５．５超から約２０までの分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有するポリプロピレン組成物との混合物から調製された、熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。混合物のゴム成分は、動的加硫によって少なくとも部分的に加硫できる。好ましくは、前記ポリプロピレンポリマー組成物は、６から１５の範囲の分子量分布を有し、０．５から４ｄｇ／ｍｉｎの範囲のメルトフローレートを有した。

ＵＳ６６４６０５６から、
押出し成形、カレンダ成形、ブロー成形、熱成形、および発泡加工用の熱可塑性エラストマーとして有用なポリマー組成物が知られている。このような改善された溶融強度熱可塑性エラストマーは、プロピレン樹脂（Ａ）およびエチレンエラストマー（Ｂ）のブレンドを含み、（Ａ）樹脂は部分的に分岐しており、および／または（Ｂ）エラストマーは、少なくとも３つのアクリレート基を含有する多官能アクリルモノマー（Ｃ）の添加によって、部分的に架橋されている。改善された加工可能性および機械的性能を示しながら、重要な溶融強度の改善に関する証拠は提示されなかった。高ＭＷＤポリオレフィンで改質された、≧２０のＰＩを有するＴＰＥに関しては言及されていない。

ＥＰ１４９１５７８Ａにおいて、
発泡性、可撓性、耐熱性、熱可塑性エラストマー物品の製造用に使用できる発泡性組成物が例示されており、この組成物は少なくとも：
（ａ）非水素化の、大部分は重合されたモノビニルアレーンの、少なくとも２つの樹脂ブロックＡ、および選択的に水素化されたエラストマーブロックＢを有する、１つ以上の選択的に水素化されたブロックコポリマーの１００重量部、（ただし、水素化される前の前記ブロックＢは、大部分は重合された共役ジエンまたはジエン類であり、前記ブロックコポリマーは、少なくとも２５０ｋｇ／ｍｏｌの見掛けの全分子量を有し、少なくとも１８ｋｇ／ｍｏｌの真の分子量を有する、重合されたモノビニルアレーンを含有する。）、
（ｂ）非水素化の、大部分は重合されたモノビニルアレーンの、少なくとも２つの樹脂ブロックＡ’、および選択的に水素化されたエラストマーブロックＢ’を有する、１つ以上の選択的に水素化されたブロックコポリマーを５から５０、好ましくは１５から４０重量部、（ただし、水素化される前の前記ブロックＢ’は、重合された共役ジエンまたはジエン類から、他のコポリマー（例えば芳香族ビニル）の少量、すなわち≦２５重量％、と混合できる主成分として誘導され、前記ブロックコポリマーは、５０，０００から１８０，０００の範囲の全見掛け分子量を有し、樹脂ブロックＡ’は、３から２０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは５から１５ｋｇ／ｍｏｌの範囲の真の分子量を示す。）、
（ｃ）１３０℃から１８０℃の範囲のＶｉｃａｔ軟化温度、および０．５から３０ｄｇ／ｍｉｎの範囲のＭＦＲおよび４．５から６の多分散指数を有する、主成分としてプロピレンを含む、直鎖状結晶性ポリマーを２５から８０重量部、
（ｄ）ブロックＢおよびＢ’と相容性である軟化剤を１００から２５０重量部、
（ｅ）発泡剤と組み合わせて主成分（ａ）から（ｅ）までの重量に対して、吸熱基の固体の化学的核形成剤０．０１から３重量％、および場合により
（ｆ）ＰＰＯおよび／またはブロックコポリマー成分（ａ）と相容性の任意の樹脂、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、表面改質剤および無機フィラーから選択される二次成分
を含む。

しかし、上記で考察された前記文書に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、発泡成形におけるようなメルト伸長ステップを含む効率的な加工を可能にするために、産業界が現在必要としているような、高弾性（高弾性回復）と、高溶融弾性（溶融強度）と、容易に変形する変形能（低ずり粘度または高流量）との組合せを示さなかった。例えば、発泡成形に関しては、泡の成長を容易にするために高フローが必要とされ、同時に、開気泡／破損気泡を容認できない水準にする、気泡間で形成された壁の破損を避けるために、高溶融強度が必要とされることが理解される。

最終使用における優れたエラストマー特性、および良好な流れおよびより高い溶融強度またはより高い溶融強度硬化挙動を必要とする、主としてメルト工程における改善された加工可能性を依然として示す、さらに改善された熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物に対する強い要求が存在することが理解される。より特に、発泡成形、フィルムブロー成形、繊維延伸成形、ブロー成形、異形押出し成形、および熱成形、より特に押出し発泡成形のような、支持なし伸長ステップを含む工程において有用な材料への要求がある。したがって、本発明の目的は、狙いを定めたこのようなＴＰＥ組成物を提供することである。本発明の別の目的は、このような改質されたＴＰＥ組成物を発泡成形するための方法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、前述のＴＰＥ組成物から導かれる、成形され、発泡されたエラストマー物品によって形成される。

広範囲にわたる研究と実験の結果として、非常に高いＭＷＤ、ＰＰ（ＰＩ＞２０）によって改質された弾性ＴＰＥは、上記で考察されたように、溶融強度においてかなり改善されるのみならず、さらにポリプロピレンの低含有量品（ＴＰＥおよびＰＰが１５重量％未満の組成物）によっても改善されることが、驚くべきことに今回わかった。

したがって：
（ｉ）少なくとも１００℃の溶融温度（Ｔｍ）および１９０℃での等温動的周波数スイープ法により測定し、ＰＩ＝１００，０００／Ｇｃの式（式中、Ｇｃはパスカルで表され、交差モジュラス（Ｇｃ＝Ｇ’＝Ｇ”）を表す。）によって計算した、２０を超える多分散指数（ＰＩ）を有する、少なくとも１つの直鎖状結晶性ポリオレフィン、および
（ｉｉ）少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）またはＴＰＥとして振る舞うブレンド（ただし、ＴＰＥまたはブレンドはポリオレフィン（ｉ）と相容性であり、周囲温度における２４時間の圧縮後（ＡＳＴＭ Ｄ３９５−０３、「Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｓｅｔ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ａｉｒ」）の、５０％未満の圧縮永久歪を有する。）を含み、成分（ｉ）の量が、（ｉ）と（ｉｉ）の全体を基にして計算して、０．１から１５重量％の範囲にある、高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

さらに、本発明はまた、上記において定義されたＴＰＥ組成物を加工することにより、成形された物品を製造するための（発泡成形、フィルムブロー成形、繊維延伸成形、ブロー成形、異形押出し成形、または熱成形、より特に、発泡成形などの支持なし伸長ステップを含む、）方法、および上記において規定された方法によって得られる成形された物品を提供する。本発明はさらに、組成物の調製に有用なプレミックスを提供する。

以下は、本発明のＴＰＥ組成物を調合するために使用することができる、各成分の説明である。

成分（ｉ）は、直鎖状結晶性ポリオレフィンまたはこれらの混合物である。成分（ｉ）は、２０を超える、好ましくは２０を超えて５０まで、より好ましくは最大４０まで、最も好ましくは最大３０までの多分散指数（ＰＩ）を有することを特徴とする。

多分散指数は、ＺＥＩＣＨＮＥＲ，．Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｍｅｌｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ．Ｐｒｏｃ．２ｎｄ ｗｏｒｌｄ ｃｏｎｇｒ．、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．、１９８１ｖｏｌ．６、３３３〜３７３頁によって定義されている。多分散指数は、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとの強い相関によって分子量分布と関係しており、例えば、融解材料の線形粘弾性領域内で、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ ＲＤＡ２動的粘弾性測定装置により実施される、（例えば、温度１９０℃、歪振幅１０％、周波数０．１〜５００ｒａｄ／ｓ、１０ごとに１０データポイントでデータ収集）、等温動的周波数スイープ法によって求められる。ＰＩは、式ＰＩ＝１００，０００Ｇｃによって計算され、ＧｃはＰａｓｃａｌで表され、例えば、ＵＳ６３００４２０によって知られているように、１９０℃の周波数スイープにおいて得られた交差モジュラス（Ｇｃ＝Ｇ’＝Ｇ”）を表す。

好ましくは、成分（ｉ）は、支配的なまたは唯一のモノマーとしてプロピレンから誘導される。適切には、これらの高ＰＩポリプロピレンまたはプロピレンコポリマーは、少なくとも１３０℃の溶融温度を有する。ポリオレフィンは、しばしば、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（条件Ｌ）に従って求められる）によって特徴付けられる。本組成物において適切なポリマーは、０．０５から５０ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは１から１０ｄｇ／ｍｉｎの範囲のＭＦＲを有する。これらは通常、１０，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

好ましいポリオレフィンは、プロピレンの半結晶性ホモポリマーであるが、主モノマーとしてのプロピレンのランダムコポリマーおよび全モノマー質量の多くとも２０重量％の割合で存在する、２〜６個の炭素原子を有する１つ以上のその他のα−オレフィンコモノマー（エチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテンなど）もまた、本発明の組成物において適切に使用できる。より好ましいポリプロピレンコモノマーは、エチレンの１から５重量％が混合されたプロピレンから誘導されている。

したがって、本明細書において使用される用語「ポリプロピレン」は、プロピレンのホモポリマーおよびコポリマーの両方をカバーするように意図されている。

成分（ｉ）を調製することは知られており、本発明の一部ではない。例えば、本明細書において使用するのに適したポリプロピレンは、異なる重合条件下で別々の反応器において調製されたポリプロピレンを一緒にするか、またはそれぞれの領域における異なった重合条件が、異なるＭＦＲおよび分子量分布特性を有するポリプロピレンを製造するのに有利に働く、少なくとも２つの別々の反応器領域においてモノマーを逐次重合することによって調製されうる。

より好ましくは、本発明の組成物において使用されるべき直鎖状ポリオレフィン成分（ｉ）は、多帯循環型反応器システム（ループ型反応器）によって製造され、その際２つの属性があるポリマーが、反応器内部の種々の領域間で異なる条件で動作する１つの単一反応器において製造され、異なったＭｍの層を含む、オニオン様構造を有する、ポリマー粒子が生じる。このような工程においては、触媒が、多帯循環型反応器に連続して供給される。２つの反応器領域からなる特別に設計されたループ型反応器においては、成長しつつあるポリマー顆粒が、２つの異なった領域の間で循環されている。１つの「ライザー（ｒｉｓｅｒ）」領域においては、ポリマー粒子は、ブロアからのモノマーガス流れによって高速流動化状態の中を上方へ運ばれ、反応器の頂上部においては、ポリマー粒子は、重力下で下方に向かう高密度相押出し流れ状態が生じているセクションに入る。反応器の底部においては、ポリマー粒子は再び「ライザー」セクションに供給される。

好ましい直鎖状結晶性ポリプロピレン（ｉ）は、１４０℃を超えるＴｍを有する。

本発明の組成物の好ましい実施形態によれば、直鎖状結晶性ポリプロピレン成分（ｉ）は、成分（ｉ）と（ｉｉ）の重量に対して、０．１から１０重量％未満、より好ましくは１から５重量％の割合で存在する。

組成物の成分（ｉｉ）は、組成物の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）またはゴム成分である。これは、圧縮永久歪によって定義され、本明細書においてはＡＳＴＭ Ｄ３９５−０３の試験法Ｂ「Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ａｉｒ」に従って求められる。成分（ｉｉ）のさらなる特徴は、成分（ｉｉ）が、ポリオレフィンである成分（ｉ）に対して相容性でなければならないことである。相容性は、当業者が十分に精通している性質であり、一般にブレンドの調製とそのブレンドの目視検査のみを必要とするにすぎない。

本発明の組成物において使用できる熱可塑性エラストマーの例は、本明細書のパラグラフ［０００２］において引用された、Ｍｅｓｓｒｓ Ｌｅｇｇｅ、ＨｏｌｄｅｎおよびＳｃｈｒｏｅｄｅｒによるレビューにおいて見つけることができる。このレビューにおいて考察された熱可塑性エラストマーには、動的加硫によって熱可塑性エラストマーの挙動を示す、グラフトおよびブロックコポリマーならびにメルト混合ポリマーが含まれる。

このレビューにおいて考察されている適切な熱可塑性エラストマーは：
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（第２章）：
熱可塑性ポリエステルエラストマー（第８章）；
ポリエステルアミドおよびポリエーテルエステルアミド熱可塑性エラストマー（第９Ａ章）、ならびにポリエーテルブロックアミド熱可塑性エラストマー（第９Ｂ章）；
ポリスチレン−ポリジエンブロックコポリマーをベースとする熱可塑性エラストマー（第３、４、１２〜１４章）；
ポリ−α−オレフィンをベースとする熱可塑性エラストマー（第５章）：および
動的加硫された場合のエラストマー−熱可塑性ブレンド（第７章）
を含む。

成分（ｉｉ）が、ＨＹＴＲＥＬ（商標）などの熱可塑性ポリエステルエラストマーである場合、例えば、ＴＰＥ組成物について大きな改善が行われていることがわかっている。

しかし、好ましくは、成分（ｉｉ）は、上記のＴＰＥの最後の２つの分類から選択された熱可塑性エラストマー：ポリスチレン−ポリジエンブロックコポリマー（この定義は、スチレン類似体から製造されたポリマーおよびさらなるモノマーを含有するコポリマーを含む）をベースとする熱可塑性エラストマー、およびエラストマー−熱可塑性ブレンドの動的加硫ブレンド（いわゆる、ＴＰＶ）である。成分（ｉｉ）はまた、これらの成分の１つ以上の混合物およびこれらとプラスチック（例えば、２０未満のＰＩを有するポリオレフィン）とのブレンド、これらと可塑剤（例えば、油）とのブレンドまたはこれらの組合せでもありうる。これらの好ましい成分（ｉｉ）は、以下においてさらに詳細に考察する。

ポリスチレン−ポリジエンブロックコポリマーをベースとする熱可塑性エラストマーは、周知である。熱可塑性エラストマーの挙動に関しては、これらのいわゆるスチレンブロックコポリマーは、ポリスチレンまたは類似の剛性ブロックセグメントの少なくとも２つのブロックおよびポリ（共役ジエン）または類似のエラストマーブロックセグメントの少なくとも１つのブロックを、ポリマー鎖の内部に含む。ポリスチレンブロックの芳香族不飽和を含めて、スチレンブロックコポリマーを完全に水素化することは可能である。しかし、ＴＰＥの安定性およびエージング特性を改善するためには、エラストマーブロックのみが水素化されることが好ましい。このエラストマーブロックまたはエラストマーブロック類は、残留エチレン不飽和が元の値の２０％未満、好ましくは１０％未満になるまで、好ましくは選択的に水素化される。

好ましいスチレンブロックコポリマーは、以下の式：それぞれＡＢＡ、（ＡＢ）_ｎＸ、ＡＢＡＢ’またはＡＢＡ’Ｂ’を有するものであり、式中、ＡおよびＡ’はポリ（モノビニル芳香族）ブロックを表し、ＢおよびＢ’は水素化ポリ（共役ジエン）ブロックを表し、ｎは≧２の整数であり、Ｘはカップリング剤の残りである。ブロックＡおよびＡ’とブロックＢおよびＢ’とは、それぞれ、ブロックＡがブロックＡ’より大きく、ブロックＢがＢ’より大きいかまたはＢおよびＢ’が等しいという点で、互いに等しいかまたは異なっていることが理解される。

最も好ましいブロックコポリマーは、式ＡＢＡまたは（ＡＢ）_ｎＸを有し、式中、Ａは、スチレン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスチレンおよびＣ_１〜４ジアルキルスチレンから、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物から、最も好ましくはスチレンのみから選択された１つ以上のモノビニル芳香族モノマーのポリマーブロックを表し、Ｂは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物などの、４から８個の炭素原子を含有する１つ以上の共役ジエンモノマー、好ましくはブタジエンまたはイソプレン、最も好ましくはブタジエンのポリマーブロックを表す。

好ましいブロックコポリマーＡＢＡまたは（ＡＢ）_ｎＸは、実質的に純粋なポリ（スチレン）ブロックを含み、それぞれが３ｋｇ／ｍｏｌから５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の真の分子量を有し、同時に全見掛け分子量は、７０から７００ｋｇ／ｍｏｌの範囲に、好ましくは１００から５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲にある。本明細書および特許請求の範囲において言及される分子量は、ＡＳＴＭ３５３６に従って行われるのと同様に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン較正標準を用いて測定することができる。ＧＰＣはよく知られた方法であり、ポリマーが分子の寸法に従って分離され、最も大きい分子が最初に溶出する。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正する。このようにして較正されたＧＰＣを使用して測定されたポリマーの分子量は、スチレン等価分子量として知られてもいる、見掛けの分子量である。スチレン等価分子量は、ポリマーのスチレン含有量とジエンセグメントのビニル含有量が既知である場合は、真の分子量に変換することができる。使用された検出器は、好ましくは、紫外線と屈折率の検出を組み合わせた検出器である。本明細書において表現される分子量は、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定され、真の分子量に変換されるものであり、通常、「ピーク分子量」と呼ばれる。

このようなポリマーの調製方法は、以下の資料において見つけることができる：

Ｂブロックを選択的に水素化するための方法は、例えば、以下によって知られていた。

これらの上記の文書の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

前記最も好ましいブロックコポリマーの適切な、代表的なものは、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）、ＳＥＰＴＯＮ（商標）およびＴＵＦＴＥＣ（商標）の商標（例えば、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５０、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５１、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５２、ＫＲＡＴＯＮ ＧＭＤ６９１７ＥＳ、ＫＲＡＴＯＮ ＧＭＤ６９３３ＥＳ、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７、ＫＲＡＴＯＮ ＧＲＰ６９２４、ＳＥＰＴＯＮ４０５５、ＳＥＰＴＯＮ４０７７およびＴＵＦＴＥＣ Ｈ１２７２）の下に市販されており、通常、元のエチレン不飽和の１０％未満まで水素化されたポリ（共役ジエン）ブロックを含んでいる。

ほとんどの従来の加硫ゴムと同様に―およびほとんどの熱可塑性物質とは異なり―、ＴＰＥは、純物質としては商業的にほとんど使用されない。それぞれの末端使用の特別な要求を達成するために、ＴＰＥは、他のポリマー、油、樹脂、フィラーなどと混合されている。したがって、異なる分子量または化学組成を有するブロックコポリマーを混合することは、非常に一般的である。１つ以上のスチレンブロックコポリマー、特に（選択的に）水素化されたスチレンブロックコポリマーと、プラスチックおよび／または可塑剤（通常、プラスチックとしてポリプロピレンまたは類似のポリオレフィン樹脂（２０未満の、通常は５未満のＰＩを有する）、および／または可塑剤として油）とのブレンドを使用することも、非常に一般的である。このようなブレンドは、ブレンドが成分（ｉ）と相容性を有し、圧縮永久歪パラメータを満たしていることを条件として、純粋なスチレンブロックコポリマーの代替物として、コンパウンドを調合する人々によって使用される。したがって、このようなブレンドは、完全なＴＰＥブレンド（ｉｉ）の重量を基準として計算して、上記で定義された１つ以上のエラストマー、好ましくは上記で定義された１つ以上のスチレンブロックコポリマーを１５から９０重量％、好ましくは２０から８０重量％、成分（ｉ）とは異なる１つ以上の熱可塑性ポリオレフィンを０から４０重量％、好ましくは５から２５重量％および１つ以上の可塑剤を５から９０重量％、好ましくは３０から８０重量％、通常含有する。

適切な可塑剤および熱可塑性物質は知られており、例えば、本出願の背景技術の節において考察された特許文献に記載されている。可塑剤は、例えば、油、一般的には石油留分に由来するパラフィン、ナフテンまたは芳香族油であってよく、好ましくはパラフィン油である。芳香族含有量の高い油は、この油がポリスチレンドメインを可塑化するので、スチレンブロックコポリマーの場合は、通常、回避される。代替可塑剤の例は、脂肪族合成可塑剤あるいはランダムまたは逐次重合されたスチレンおよび共役ジエンのオリゴマー、ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンのオリゴマー、液体ポリブテン−１およびエチレンプロピレンゴムであり、すべてが３００から３０，０００、好ましくは５００から２５，０００、より好ましくは５００から１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する。

成分（ｉｉ）として使用するための動的加硫ＴＰＥ組成物の観点から言及された、
ＵＳ３２３１６３５において
動的加硫の技法が開示されており、加硫エラストマーが樹脂の熱可塑性ポリマー中に分散され、ポリマーブレンドを連続的に混合および剪断しながら、エラストマーが加硫される。得られた組成物は、ポリプロピレンなどの熱可塑性ポリマーの未加硫マトリックスにおける、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ポリブタジエンまたはポリイソプレンなどの、加硫エラストマーのミクロゲル分散体である。これらのいわゆるＴＰＶは、例えば以下において見つけられる方法によって製造できる。

これらのすべてが、参照により完全に組み込まれる。

加硫エラストマーは、１つ以上の、通常は２つ以上のα−モノオレフィンと、好ましくはポリエン、通常はジエンとの重合によって調製することができる。このような成分の例には、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン、プロピレンおよびジエンモノマー（ＥＰＤＭ）のターポリマーがある。ブチルゴム（この表現は、イソ−オレフィンのポリマーおよびコポリマーを含む）も、使用することができる。その他の加硫エラストマーには、スチレン−ブタジエンゴム、ポリジエンおよび天然ゴムが含まれる。

加硫エラストマーは、それ自体で熱可塑性エラストマーであることができ、例えば、スチレンブロックコポリマーである。

商業的に入手できる適切なＴＰＶは、商標名ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）、ＲＴＰ（商標）、ＵＮＩＰＲＥＮＥ（商標）の下に販売されているもの、または例えばＤｕＰｏｎｔ（商標）ＥＴＰＶとして販売されているものである。

再び、これらのＴＰＶは、上記のスチレンブロックコポリマーにおけるのと同様に、可塑剤および／またはプラスチックを含むことができる。

本発明の組成物は、ゴムコンパウンド技術分野において知られている、補強および非補強フィラー、酸化防止剤、安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤およびその他の加工助剤を含むことができる。このような添加物は、全組成物の６０重量％までの割合においてそれぞれ存在しうる。利用しうるフィラーおよび伸展剤は、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラックなどの従来の無機物を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を特定の比で混合することによって調製される。好ましくは、成分（ｉ）および（ｉｉ）の見掛けの粘度は、通常の平均的な混合条件（すなわち、約２００℃の混合温度および約２００ｓ^−１の剪断速度）下で、ファクター１０を超えて異なることはない。

本発明のより好ましい実施形態によれば、上記において規定された高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ｉ）と（ｉｉ）の重量に対して、成分（ｉ）を１０から６０重量％および好ましくは２０から５０重量％、およびＴＰＥ成分（ｉｉ）を４０から９０重量％、および好ましくは５０から８０重量％含み、均一メルト歪硬化剤としての役割を果たすプレミックス（ｉｉｉ）を最初に調製することにより調製される。前記プレミックスは、続いて、最終的に所望する組成物を形成するのに十分な量の成分（ｉｉ）と混合され、押出機または類似の混合装置において成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の一部を混合することを含む工程によって調製される。

押出機スクリューが、少なくとも１つの混合領域と、ラジカル分解を受けやすい成分（ｉ）を分解させないで効率的に混合することを確実にするスクリューの設計とによって特徴付けられる、適切な単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機が使用される。成分を混合するための条件（温度、剪断および混合時間）は、できる限り成分（ｉ）として使用される結晶性ポリオレフィンの分解を回避するように選択されなければならない。適切な混合温度は、可塑性ポリオレフィンの溶融温度から始まって、通常２５０℃を超えると激しく生じるポリオレフィンの熱分解によって制限されるより高い温度までの範囲である。好ましい温度範囲は、１５０から２３０℃である。効率的な混合を可能にする第２の重要な因子は、少なくとも１つの混合領域の存在を必要とする押出機において発生する剪断である。成分（ｉ）の剪断分解は、通常、完全には融解していない材料が、いかなる低粘度加工助剤も存在していない混合領域に到達した場合に、非常に高い剪断混合領域において生じうる。「剪断による損傷を受けやすい材料」用の、機械製造者による混合領域の設計は、したがって、好ましい設備である。（ｉ）を混合する場合に回避しなければならない、第３のよく知られている分解要因は、混合環境における、酸素、過酸化物またはラジカル発生種の存在である。成分（ｉ）が混合または加工ステップに入ったら直ちに、これらの種の発生の存在を回避するように注意しなければならない。酸化防止剤ならびに過酸化物スカベンジャおよびラジカルスカベンジャを使用することは、混合中の制御できない分解を避ける、よい手法である。上記のステップは、高溶融強度直鎖状結晶性ポリオレフィン（ｉ）を分解することなく、最終的に高溶融強度組成物を効率的に混合することを確実にするための実際的な方法である。

この好ましい実施形態を支持する理由は、この実施形態が、最終組成物において成分（ｉ）が良好に分布することを可能にするからである。プレミックスにおいては、成分（ｉ）がより高い濃度であることが可能である。しかし、これは、最終製品における分布を改善しない。

本発明の別の態様が、上記で規定された本発明のＴＰＥ組成物を出発材料として使用し、発泡成形、ブロー成形、異形押出し成形、カレンダ成形または熱成形、および特に発泡成形などの支持なしの伸長ステップを含む、成形されたポリマー物品を調製するための工程によって構成されることが理解されるはずである。

さらに、本発明のさらに別の態様が、前記工程によって得られる、好ましくは６００ｋｇ／ｍ^３未満の発泡体密度を有する、成形された発泡体で可撓性のＴＰＥ物品によって構成される。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、当技術分野においてよく知られている、従来の発泡手順を用いることにより、発泡させることができる。一般に、これらの手順は、（１）ＴＰＥ組成物を成分（ｉｉ）の融点を超える温度にまで加熱すること、（２）発泡剤または発泡剤を発生する化合物を添加すること、および（３）発泡剤を含有するＴＰＥ組成物を大気温度および圧力に放出することを含む。段階（３）に到達する前に、メルトを冷却して、発泡剤のガス圧力を減少させ、ＴＰＥの溶融強度を上昇させることができる。使用された発泡剤の種類に応じて、ＴＰＥ組成物を発泡工程において加熱する前に、発泡剤をＴＰＥ組成物に添加することができるが、ＴＰＥ組成物が融解状態にあるとき、発泡剤を直接ＴＰＥ組成物に添加することが好ましい。また、ＴＰＥ組成物を大気温度および圧力に放出する前に、発泡剤が時期尚早の膨張を行うことを防止するために、高圧力が通常必要とされる。化学的発泡剤が使用される場合、加熱ステップでは、ＴＰＥ組成物および発泡剤を十分高温に加熱して、発泡剤の化学的分解を引き起こすようにしなければならない。高温環境における滞留時間を、化学的発泡剤が完全に分解するに至るように適合させなければならない。明らかに、発泡剤をＴＰＥ内部に適切に分布させ、均一な発泡膨張を確実に行うようにしなければならない。Ｌ／Ｄが２０を超える、最も好ましくは２５を超える、高Ｌ／Ｄ単軸スクリュー押出機が、押出し発泡成形用として好ましい。

一実施形態においては、本発明のＴＰＥ組成物は、単軸または二軸スクリュー押出機などの押出機を用いることによって発泡成形される。ＴＰＥ組成物を押出機から放出する際に、押出し物は、成形ダイを通して押し出すことなどによって成形され、プロファイルを形成することができる。その他の熱可塑性材料を、発泡成形された押出物と共に共押出し成形することができる。別法として、ＴＰＥ組成物を型に射出成形して、発泡された熱可塑性部品を製造することができる。

好ましい一実施形態においては、ＴＰＥ組成物は、間隔を開けたブリスター（ｂｌｉｓｔｅｒ）を含む２段階剪断セクション、およびブリスター間の均一化セクション、およびブリスターの下流の均一化セクションを含む単軸スクリュー押出機を使用することによって泡立たせる。この押出機を使用することによって、水を発泡剤として用いて技術的に有用な発泡プロファイルを製造することができる。この押出機およびこれを使用するための方法は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ３２３１６３５に開示されている。

発泡剤は、物理的発泡剤、化学的発泡剤、または両方を含むことができる。好ましくは、発泡剤は、温度および圧力の操業条件下で、すなわち押出機において、ＴＰＥ組成物の熱可塑性相に溶解し、大気圧および周辺温度において、または押出機内部の条件よりも低い温度および圧力において、相分離しなければならない。

物理的発泡剤には、水、炭化水素（ペンタン、プロパンおよびブタンなど）、フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、窒素、および超臨界流動体（二酸化炭素など）が含まれうる。窒素は好ましい発泡剤である。

物理的発泡剤は、ＴＰＥ組成物および発泡剤混合物の全重量を基準として、約０．１から１０重量部、好ましくは約０．５から５重量部の量で使用しなければならない。

化学的発泡剤には、発熱および吸熱の両方の発泡剤が含まれる。非常に適切な発泡剤は、吸熱発泡剤であるＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＢＩＨ４０であるが、多くのその他の発泡剤も使用することができる。

化学的発泡剤は、ＴＰＥ組成物および発泡剤混合物を合わせた全重量を基準として、好ましくは０．５から１０重量部、より好ましくは１から７重量部の量で使用する。必要な場合は、核形成剤などの発泡助剤を添加することができる。これらの核形成剤は、参照により本明細書に組み込まれる、ＴＨＲＯＮＥ、Ｊａｍｅｓ Ｌ．Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｏａｍｓ、Ｈｉｎｃｋｌｅｙ、オハイオ州：Ｓｈｅｒｗｏｏｄ出版社、に開示されている通り、当業者にはよく知られている。

本発明を、以下の実施例によって説明するが、本発明の範囲をこれらの特定の実施形態に限定するものではない。

（実施例）
溶融強度試験の説明
溶融強度および破壊時の延伸比を試験するために、コンパウンドを、キャピラリダイ（Ｌ＝３０ｍｍ、Ｄ＝３ｍｍおよび９０°の導入角）を装着した、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ単軸スクリュー実験室用押出しメータ（ｅｘｔｒｕｓｉｏｍｅｔｅｒ：直径＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）内で押出し成形した。処理量は、全試験について１０ｇ／ｍｉｎ±０．５ｇ／ｍｉｎに保持し、各実験について正確に測定した。いくつかの測定された材料は、いくつかのＰＰペレットを追加したＴＰＥペレットの乾燥混合物であった。押出し成形されたストランド（ｓｔｒａｎｄ）は、常に均一であり、測定した系の高速混合性および良好な均一性および相容性を示した。

押出し成形されたポリマーストランドを、巻き取り装置（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７装置）によって、一軸延伸した。ダイと引っ張り装置との距離は、Ｌ＝１８０ｍｍのストランドの長さに相当した。ポリマーを延伸するのに必要な張力は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置のホイールの速度の関数として記録した。ゼロ引っ張り力におけるホイール速度（Ｖｓ）を、測定開始時に記録した。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置のホイールの加速度は、２．４ｍｍ／ｓ^２で一定に維持した。溶融強度は、通常はストランドが破壊した直後に到達した最大張力である。溶融強度曲線は、すべて１７０または１８０℃において測定した。延伸比および応力値ならびに見掛けの伸長粘度は、ダイの幾何学的形状、材料の密度、測定された強度およびホイールの速度から計算した。１未満の膨張比（Ｖ０／Ｖｓ）は、自重を除いて引っ張り力がゼロである引っ張り装置において測定されたストランドの速度（Ｖｓ）が、ダイにおける平均材料速度より大きいことを意味する。このことは、低粘度の材料に対応する。１を超える膨張比は、強力な弾性的特性を有する粘弾性材料の特徴である。

材料の説明
高溶融強度直鎖状（ＨＭＳＬ）結晶性イソタクチックポリプロピレンを、成分（ｉ）として使用した。ＨＭＳＬ ＰＰ１は、１ｄｇ／ｍｉｎのＭＦＲ（２．１６ｋｇ／２３０℃）、２８の超高ＰＩを有する。ＨＭＳＬ ＰＰ２は、２％エチレンを含有し、３ｄｇ／ｍｉｎのＭＦＲ（２．１６ｋｇ／２３０℃）、２３の超高ＰＩおよび１４９℃のＶｉｃａｔ軟化温度（ＩＳＯ３０６Ａ／５０）を有する。両方とも、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｚｏｎｅ法によって製造される。

実施例において使用した追加の熱可塑性ポリオレフィンは、以下の通りであった。ＰＲＯ−ＦＡＸ（商標）ＰＦ８１４（ＭＦＲ＝２．５ｄｇ／ｍｉｎ、２．１６ｋｇ／２３０℃）は、Ｂａｓｅｌｌから商業的に入手できる高溶融強度分岐（ＨＭＳＢ）ポリプロピレンであり、発泡ポリオレフィン用途向けに特別に設計されている。ＭＯＰＬＥＮ（商標）ＨＰ１０７８（ＭＦＲ＝３ｄｇ／ｍｉｎ、２．１６ｋｇ／２３０℃）は、ＢＯＰＰフィルム用途向けに設計されたホモポリプロピレンである。これは、５．３のＰＩを有し、Ｂａｓｅｌｌから入手できる。ＡＤＳＴＩＦ（商標）ＨＡ７２２Ｊは、高結晶化度のポリプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ＝３．５ｄｇ／ｍｉｎ、２．１６ｋｇ／２３０℃）であり、１５９℃のＶｉｃａｔ軟化温度（ＩＳＯ３０６Ａ／５０）を有する。

可塑剤として、パラフィン油を使用している；ＰＲＩＭＯＬ（商標）３５２。

ブロックコポリマーとして、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）ＭＤ−６９３３ＥＳ、３１重量％のポリスチレン含有量を有する、非常に高いＭ_ｗの直鎖状スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー；ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５１、３３重量％のポリスチレン含有量を有する、高いＭ_ｗの直鎖状スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー；またはＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５７、１４重量％のポリスチレン含有量を有し、ジブロックスチレン−エチレン／ブチレンを３０重量％および約５．５ｋｇ／ｍｏｌに近いＰＳブロックサイズを含有する、結合された直鎖状スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー、を使用した。

ＳＥＢＳ「Ａ」は、非常に高いＭ_ｗの結合されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーであり、３０重量％のポリスチレン含有量、エチレン／ブチレンブロックにおける６３％のブチレン含有量、および４１ｋｇ／ｍｏｌのスチレンブロックサイズを有する。すべての結合および未結合種についてＧＰＣ内で測定された重量による分子量（Ｍ_ｗ）は、ＰＳ当量分子量では３９０ｋｇ／ｍｏｌである。ＳＥＢＳ「Ｂ」は、結合されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーであり、１８重量％のポリスチレン含有量、エチレン／ブチレンブロックにおいて４０％に近いブチレン含有量および５．５ｋｇ／ｍｏｌのスチレンブロックサイズを有する。さらに、油、ポリプロピレンおよび追加の安定剤が調合された、水素化スチレンブロックコポリマーからなるＴＰＥブレンドとして販売されているＫＲＡＴＯＮ ＫＧ−２７０５を使用した。ＫＧ−２７０５は、ショアＡ５８の硬度、２２％の圧縮永久歪（ＣＳ、室温において２４時間）および９００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

スチレンブロックコポリマーとは異なったブロックコポリマーの例として、ＤｕＰｏｎｔから販売されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＨＹＴＲＥＬ（商標）４０５６が含まれる。これは、ショアＤ３５の硬度、１６５〜１８５℃の加工温度範囲、および１１７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）２０１−６４（ＡＥＳから入手可能なＴＰＥ）は、動的加硫されたＥＰＤＭ／ＰＰベースのＴＰＶである。これは、５秒後のショアＡ６６の硬度、９７０ｋｇ／ｍ^３の密度、および室温において７０時間圧縮した後の、２３％のＣＳを有する。

ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０およびＰＳ８００は、酸化防止安定剤であり、ラジカルおよびヒドロペルオキシドに対してたいてい活性である。ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０は、テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナメート）メタンである。ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００は、ジラウリルチオプロピオネートである。ＩＲＧＡＳＴＡＢ（商標）ＮＡ１１は、Ｃｉｂａからの結晶化核形成剤である。

ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＢＩＨ４０は、ＣＬＡＲＩＡＮＴから入手可能な、吸熱性化学的発泡剤のマスターバッチである。

実施例１の結果は、表１において比較実験１^＊および２^＊、および本発明の実験３および４として含まれている。実験１^＊、２^＊および３の組成物は、すべて熱可塑性ポリオレフィンを同量含有していたが、実験３の組成物のみが、高溶融強度直鎖状ＰＰ ＨＨＭＳＬ ＰＰ１を成分（ｉ）として含有していた。組成物の成分（ｉｉ）は、それぞれの場合において同一であり、この成分は、異なった追加の可塑性ポリオレフィン４．７６重量％で改質された、１００重量部（ｐｂｗ）ＫＲＡＴＯＮ ＭＤ−６９３３ＥＳ（成分ｉｉとして）＋３５ｐｂｗ ＭＯＰＬＥＮ ＨＰ１０７８＋１５０ｐｂｗ ＰＲＩＭＯＬ３５２から製造されたブレンドであった。

実験１^＊の組成物は、４．７６％の追加のＨＰ１０７８（５．３のＰＩ）を含有していた。これは、Ｒｈｅｏｔｅｎｓによって測定された、比較的低い溶融強度特性を示した。実験２^＊の組成物は、ＵＳ２００３／００１３８１３の組成物に対応し、長鎖分岐高溶融強度ポリプロピレンを４．７６％含有する。この実験は、ポリプロピレンが直鎖状であるに違いないこと、第１の実験に対して目立った改善はなかったことを示す。実験３の組成物は、最初の２つの実験に対して非常に顕著な改善を示した。

実験４の組成物は、実験３の組成物に類似であったが、８．７重量％という成分（ｉ）のより高い含有量を有していた。これは、ＨＭＳＬ ＰＰの含有量が２倍であるにもかかわらず、実験３とまったく同様の溶融強度性能を示した。ダイの膨張比がいくらか高く、このことは産業界において通常高く評価されないことではあるが、成分（ｉ）を１０重量％まで含有する組成物は、約１０％に至るまで十分に効果があること、５重量％においてもすでに目立った改善が見られることを結論しうる。

この実施例は、３重量％ＨＭＳＬ ＰＰ１が、種々の商業的ＴＰＥのレオロジー挙動に大幅に影響することを示す。組成物内に成分（ｉ）が含まれていた場合、測定された溶融強度（Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７において測定された最大引っ張り力）および対応する応力値は、同一のＴＰＥ（ｉｉ）を含有するが、ＨＭＳＬ ＰＰ１（ｉ）は存在しない組成物と比較して、毎回遥かに優れていた。最大見掛け伸長粘度が、大幅に増大されただけでなく、変形速度がより大きくなったように見え、歪硬化効果を立証した。

表３においてまとめた実験１１〜１３は、低水準であってさえも種々のＴＰＥ系の溶融強度を大幅に改質する、成分（ｉ）として使用されたＨＭＳＬ ＰＰ１の効率を証明する。実験１１におけるＴＰＥとして、１００ｐｂｗ ＫＲＡＴＯＮ ＭＤ−６９３３ＥＳ、３５ｐｂｗ ＡＤＳＴＩＦ ＨＡ７２２Ｊおよび１５０ｐｂｗ ＰＲＩＭＯＬ３５２のブレンドを使用した。実験１２におけるＴＰＥ成分は、実験１１からの、８０重量％のＴＰＥブレンドにＨＹＴＲＥＬ４０５６を２０重量％加えた混合物であった。実験１３および１４^＊のＴＰＥ成分は、１００ｐｂｗ ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５１にＰＲＩＭＯＬ３５２を２００ｐｂｗ添加したブレンドであった。

組成物１１〜１３は、成分（ｉ）としてＨＭＳＬ ＰＰ１を非常に少量含有していた。これは、溶融強度に対して大きな効果を有していた。一方、実験１４^＊は、ＨＭＳＬ ＰＰをまったく含有せず、レオロジー性能において明らかに劣っていた。

この実施例においては、再びブレンドをＴＰＥ成分として使用した。実験１５^＊および１７において使用したブレンドは、３０ｐｂｗ ＫＲＡＴＯＮ ＭＤ−６９３３ＥＳ、５ｐｂｗ ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５７、１７ｐｂｗ ＭＯＰＬＥＮ ＨＰ−１０７８および４７ｐｂｗ ＰＲＩＭＯＬ３５２から製造した。実験１５^＊においては、ＴＰＥブレンドをそのまま使用した。実験１７においては、ＨＭＳＬ ＰＰ１を１．５重量％、ブレンドに添加した。実験１６^＊において使用したブレンドの組成は、ＨＭＳＬ ＰＰ１．５ｐｂｗをＭＯＰＬＥＮ ＨＰ−１０７８により置換したことを除き、実験１７において使用したものと同一であった。次いで、これらの組成物を押出し発泡成形実験に用いた。

発泡成形工程は、以下の通りであった：ＴＰＥをＢＩＨ４０ ２％と乾式混合させ、単軸スクリュー押出機へ供給した。押出機の温度分布は、ホッパー／２２０℃／２００℃／１６８℃／１５０℃／ダイであった。押出機のスクリュー速度は５０ｒｐｍまたは８０ｒｐｍに設定した。

表４から、ＨＭＳＬ ＰＰ１を１．３重量％添加（実験１７）すると、全組成の硬度または圧縮永久歪値に悪い影響を及ぼすことはなく、これから製造（５０ｒｐｍにおいて）された発泡体物品の密度の大幅な減少、および／または発泡体の密度を６００ｋｇ／ｍ^３未満に維持しながら、大幅な水分吸収の減少（８０ｒｐｍにおいて）が可能になった。水分の吸収が小さいことは、セルのほとんどが、発泡成形段階の間中閉じたままであったことを意味し、このことを、本発明によるＴＰＥの溶融強度がより大きいことのせいにすることができる。

小さな硬度、小さな圧縮永久歪、ならびに発泡成形時に本質的に備わる、小さな水分吸収および小さな発泡体密度という性質を併せ持つ実験１７の組成物は、自動車産業界において使用される発泡密閉プロファイルなどの用途には、明らかに非常に適している。

この実施例５は、種々の混合方法の効果を証明する。ブレンドおよびプレミックス（すなわち、成分（ｉ）を含有する）を、二軸スクリュー押出機内で混合し、分解なしの効率的な混合を確実なものにした（表５を参照されたい）。

このように調製した顆粒を、ＢＩＨ４０ ２重量％と、場合によりＨＭＳＬ ＰＰ１の別の顆粒と、表６において指示されている比率に従って乾式混合を行った。これらの比率は、最終組成が、（ｉ）の０％から４．２％によって改質されたＴＰＥ（ｉｉ）に一致することを確実なものにする。得られた系を、ホッパー／２００℃／２１０℃／１６８℃／１５０℃／ダイの温度プロファイルを有する一軸スクリュー押出機ＥＸＴＲＵＤＥＸ ＦＤＮ２０．２５、Ｌ／Ｄ２５押出機のホッパー内に供給した。押出機のスクリュー速度を８０ｒｐｍに設定した。

表６から、成分（ｉ）が存在しない（実験１８^＊を参照されたい）と、最悪の発泡成形結果が生まれたことは明らかである。このことは、最終の高度に油剤を付与されたＴＰＥ混合物における成分（ｉ）の必要性を再び示すものである。目標の発泡体は、低密度、最小の水分吸収（自動車の発泡密閉（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｆｏａｍｅｄ ｓｅａｌｓ））、良好な滑らかな肌ならびに発泡体プロファイル製造時のこれらの特性の変動が最小であることを特徴とする。すべてが本発明による、実験１９と２０、２１および２２とを比較することにより、（ｉ）をＴＰＥと混合する好ましい方法は、加工段階（ここでは押出し発泡成形）に到達する前に、ＴＰＥ成分の少なくとも一部によるプレミックスを調製することであることがわかる。実験１９は、より多くの成分（ｉ）を含有しているが、同様の性能を示した。しかし、結果は、発泡体性能の大きな変動によって特徴付けられる。実験２０において利用したプレミキシング手順は、この実験の中で密度、水分吸収、コンシステンシおよび表面形態の最良の釣り合いをもたらした。

この実施例６は、好ましい組成物による種々のプレミックスの、溶融強度に及ぼす効果を示す。高溶融強度直鎖状ＰＰ（ｉ）を、種々のＴＰＥと混合して表７に示すプレミックス（ｉｉｉ）を形成した。５つのプレミックス（ｉｉｉ）および比較のＴＰＥブレンド（ｉｉａ１）ＴＰＥを、二軸スクリュー押出機において、最高配合温度として最低１８０℃および最高２２０℃で、第１混合領域の前で液体成分（ここでは油）の部分を直接射出しながら混合し、残部を第１混合領域の後、最終混合領域の前で添加して、分解することなしに良好な混合ができることを確実なものにした。プレミックスの調製においてはまだ使用されていない、成分（ｉｉ）の残部を表すＴＰＥ（ｉｉｂ）は、以下の配合を有するＳＥＢＳベースのＴＰＥであった：ＳＥＢＳ「Ａ」を１００ｐｂｗ＋ＰＲＩＭＯＬ３５２を１５０ｐｂｗ＋ＭＯＰＬＥＮ ＨＰ１０７８を４０ｐｂｗ＋ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．２ｐｂｗおよびＰＳ８００を０．２ｐｂｗ。このＴＰＥブレンドを、本明細書において、以後は（ｉｉｂ３）と呼ぶ。これは、３０秒後のショアＡ４１の硬度および７０℃における３日後の、３６％の圧縮永久歪および周囲温度における２４時間後の、１３％の圧縮永久歪を有することが特徴である。

このようにして調製した顆粒を、表８において示した比率に従って（ｉｉｂ３）顆粒と乾式混合した。次いで、これらの組成物を、１７０℃におけるＲｈｅｏｔｅｎｓ装置による溶融強度および押出し発泡成形の両方において評価した。発泡成形実験においては、ＢＩＨ４０の２重量％を顆粒と乾式混合した。得られた組成物を、ホッパー／２２０℃／２００℃／１６０℃／１４５℃／ダイの温度分布を有し、チューブダイを装備した、単軸スクリュー押出機ＥＸＴＲＵＤＥＸのホッパー中に供給した。押出機スクリュー速度を、５０または８０ｒｐｍに設定し、メルト温度および圧力の両方を、ダイ入口の直前で記録した。

実験番号２３^＊は、単独で使用した場合のＴＰＥ（ｉｉｂ３）の結果を示す。結果は、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ測定において、高い流動性（１未満の膨張比）、低い溶融強度および中程度の最大伸長比を示す。発泡成形実験においては、この実験は、魅力のない高密度発泡体をもたらした。実験２４において、ブレンド（ｉｉｂ３）を、ブレンド（ｉｉａ１）と混合する。この比較組成物は、再び高溶融強度直鎖状ＰＰ（ｉ）を含有していない。この第２の実験は、やはり低溶融強度を示した。発泡成形実験においては、この実験は魅力のない７００ｋｇ／ｍ^３の密度をもたらした。実験２５および２６は、本発明による。これらの実験は、最大伸長比を維持または改善さえしながら、増大された溶融強度を示す。押出し発泡成形評価においては、最小密度は水分吸収を犠牲にして得られたけれども、非常に大きな密度の低減が得られた。ＰＩ＝２８という高い多分散指数を特徴とするＨＭＳＬ ＰＰ１は、ＰＩ＝２３を有するＨＭＳＬ ＰＰ２を含有した類似の実験２６と較べて、明らかにより高い性能を、実験２５においてもたらした。このことは、ＰＩ＞２０を特徴とするＨＭＳＬＰＰ（ｉ）を使用する必要があることをはっきりと示す。実験２７〜２９は２６に近い結果をもたらし、最善の密度／水分吸収結果は、実験２７において、（ｉ）の最高含有量を用いて得られた。

以下の表９（すべての成分は重量部で表されている）は、プレミックス（ｉｉｉ）を、分解させないように、適切に混合する必要があることを示すデータを提供する。

プレミックスｉｉｉ７およびｉｉｉ８は、目立った分解を生じることなく、適切に混合された。プレミックスｉｉｉ６は、適切な設定を有する適切な混合装置において製造されたが、（第１混合領域の前で）他の成分が融解する前に、押出機内に射出された大量の液体成分は、混合機技術分野における技術者によく知られている、過剰潤滑効果（ｏｖｅｒ−ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ）を生み出した。この効果は、押出機の混合効率を低減させ、最終のプレミックスは不均一になり、適切に混合されなかったほどであった。プレミックスｉｉｉ９は、非常に過酷な条件を用いて混合されたので、プレミックスの著しい分解を引き起こした。したがって、押出機の履歴によって、プレミックスは、高溶融強度添加物として使用するには適さないものにされた。高メルト温度を伴う高剪断混合領域が存在すること、および第１混合領域において液体成分が存在しないことにより、プレミックスの顕著な剪断および／または温度による分解が生じたものと考えられる。

ＵＳ４８９８７６０において、
軟らかな、低密度エラストマー熱可塑性発泡体を押出し成形するための方法および装置が記載されている。発泡体は、融解されたＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）／発泡剤混合物から製造され、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥは、エラストマーとしてのオレフィンゴムとプラスチックとしてのポリオレフィン樹脂とのブレンドを動的加硫することによって調製された熱可塑性エラストマーである。しかし、これから調製された前記発泡性組成物および物品には、深刻な欠陥がある。例えば、これらの組成物に関しては、溶融時の強度対流量比が受け入れられないために、高度な独立気泡、滑らかな表面、許容できる密度の低減を同時に得ることは非常に困難である。
ＵＳ６３０３２００は、「ポリプロピレン単位の末端が自由な長鎖分岐を有する、ポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーの、溶融強度強化剤によって製造された」組成物に関する。また、ＷＯ３０８２９７１も、分岐ポリオレフィンをベースとする組成物に関する。分岐ポリオレフィンをベースとする組成物が、直鎖状ポリオレフィンをベースとする組成物よりもより優れているといわれていることが、要約からかなり明らかである。

Claims (15)

1. （ｉ）少なくとも１００℃の溶融温度（Ｔｍ）および１９０℃での等温動的周波数スイープ法により測定し、およびＰＩ＝１００，０００／Ｇｃの式（式中、Ｇｃはパスカルで表され、および交差モジュラス（Ｇｃ＝Ｇ’＝Ｇ”）を表す。）によって計算した、２０を超える多分散指数（ＰＩ）を有する、少なくとも１つの直鎖状結晶性ポリオレフィン、および
   （ｉｉ）少なくとも１つの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）またはＴＰＥとして振る舞うブレンド（ただし、ＴＰＥまたはブレンドはポリオレフィン（ｉ）と相容性であり、および周囲温度における２４時間の圧縮後（ＡＳＴＭ Ｄ３９５−０３、「Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｓｅｔ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ａｉｒ」）の、５０％未満の圧縮永久歪を有する。）
   を含み、成分（ｉ）の量が、（ｉ）と（ｉｉ）の全体を基にして計算して、０．１から１５重量％の範囲にある、
   高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物。
2. 成分（ｉ）が、支配的または唯一のモノマーとしてプロピレンから誘導され、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１４０℃の溶融温度を有する、請求項１に記載の高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物。
3. 成分（ｉ）が、０．１から１０重量％および好ましくは１から５重量％の割合で存在する、請求項１または２に記載の高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物。
4. 成分（ｉ）および（ｉｉ）が、混合条件下でファクター１０を超えて異ならない粘度を有し、前記粘度はＡＳＴＭ−Ｄ３８３５に従って測定されている、請求項１に記載の高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物。
5. 成分（ｉｉ）が、
   熱可塑性ポリウレタンエラストマー：
   熱可塑性ポリエステルエラストマー；
   ポリエステルアミドおよびポリエーテルエステルアミド熱可塑性エラストマー、ならびにポリエーテルブロックアミド熱可塑性エラストマー；
   ポリスチレン−ポリジエンブロックコポリマーをベースとする熱可塑性エラストマー；
   ポリ−α−オレフィンをベースとする熱可塑性エラストマー、および
   動的加硫された場合のエラストマー−熱可塑性ブレンド
   の１つ以上から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物。
6. 成分（ｉｉ）が、ポリスチレンまたは類似の剛性ブロックセグメントの少なくとも２つのブロックおよび潜在的に水素化されているポリ（共役ジエン）または類似のエラストマーブロックセグメントの少なくとも１つのブロックをポリマー鎖の内部に含む、１つ以上のスチレンブロックコポリマーから選択される、請求項５に記載の高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物。
7. 前記スチレンブロックコポリマーのエラストマーブロックが、元の値の２０％未満、好ましくは１０％未満の残留エチレン不飽和になるまで選択的に既に水素化されている、請求項６に記載の高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物。
8. 成分（ｉｉ）が、１つ以上のα−モノオレフィンを場合によりポリエンと重合することによって調製された加硫型エラストマー、またはブレンドを連続的に混合および剪断しながら、樹脂性の熱可塑性ポリマー中に分散され、加硫されたブチルゴムのいずれかのブレンドの、動的加硫されたＴＰＥ組成物である、請求項５に記載の高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物。
9. 成分（ｉｉ）が、請求項５において定義された１つ以上のエラストマー、好ましくは請求項６において定義された１つ以上のスチレンブロックコポリマーを少なくとも１５から９０重量％、好ましくは２０から８０重量％、成分（ｉ）とは異なる１つ以上の熱可塑性ポリオレフィンを０から４０重量％、好ましくは５から２５重量％、および完全なＴＰＥブレンド（ｉｉ）の重量を基準として計算して、１つ以上の可塑剤を５から９０重量％、好ましくは３０から８０重量％含むブレンドである、請求項５から８のいずれか一項に記載の高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物。
10. 成分（ｉ）および（ｉｉ）の重量を基準として、成分（ｉ）を１０から６０重量％および成分（ｉｉ）を４０から９０重量％、押出し混合することによって得られる、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を調製するための、均一メルト歪硬化添加物として有用なプレミックス（ｉｉｉ）。
11. 成分（ｉｉ）が、請求項６において定義される１つ以上のスチレンブロックコポリマーをベースとし、好ましくは、１０ｋｇ／ｍｏｌ未満の分子量のポリスチレンブロックまたは類似の剛性ブロックを有する、請求項１０に記載のプレミックス（ｉｉｉ）。
12. 成分が単軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機により混合され、前記押出機スクリューが、少なくとも１つの混合領域と、ラジカル分解による損傷を受けやすい成分（ｉ）を分解することなく、効率的に混合することを確実にするスクリュー設計とによって特徴づけられる、請求項１１および１２に記載のプレミックス（ｉｉｉ）を調製するための方法。
13. 請求項１０または１１のプレミックスが、成分（ｉ）の含有量を、１０から６０重量％の範囲から０．１から１５重量％、好ましくは０．１から１０重量％、より好ましくは１から５重量％の限定された範囲へ低減させるのに十分な、成分（ｉｉ）の量と混合される、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法。
14. 請求項１から９のいずれか一項に記載の高溶融強度熱可塑性エラストマー組成物を出発材料として使用し、および発泡成形、フィルムブロー成形、繊維延伸成形、ブロー成形、異形押出し成形、または熱成形などの、支持なし伸長ステップを含むことを特徴とする、成形された熱可塑性エラストマー物品を調製するための方法。
15. 請求項１４の方法によって得られる、成形された可撓性熱可塑性エラストマー物品。