CN101087851A - 高熔体强度热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高熔体强度热塑性弹性体组合物，其包含：(i)至少一种线性结晶聚烯烃，其具有至少100℃的熔化温度(Tm)和大于20的多分散指数(PI)，所述PI值借助在190℃下进行的等温动态频率扫描而测得并借助等式PI＝100,000/Gc计算得出，其中Gc是以帕斯卡(Pascal)表示且表示交叉模量(Gc＝G′＝G″)；和(ii)至少一种热塑性弹性体(TPE)或相当于TPE的掺合物，其中所述TPE或所述掺合物可与所述聚烯烃(i)相容，且在24h压缩后在环境温度下具有小于50％的压缩形变(ASTM D395－03，“Compression Set under constant deflection in air”)，其中组分(i)的量以(i)与(ii)的总量计算在0.1到15重量％的范围内；一种预混合物(iii)，其可用作制备这一组合物的均匀熔体应变硬化添加剂；一种制备其成形聚合物件的方法；和由此制备的成形聚合物件。

Description

高熔体强度热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及一种高熔体强度热塑性弹性体组合物；一种制造成形弹性体物件的方法；和由所述组合物得到的成形弹性体物件。更具体说来，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其包含至少一种具有极高分子量分布的线性结晶聚烯烃，和至少一种热塑性弹性体(其自身可为掺合物)。所述新颖组合物可用于包括无支撑拉伸步骤而所述组合物处于熔解状态的工艺中，所述无支撑拉伸步骤如发泡、薄膜吹塑、纤维拉伸、吹塑、型材挤压和热形成，且更尤其为挤压发泡。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)是一种展现类橡胶的特征但可经大部分热塑性加工设备例如通过挤压而加工成熔体的材料。热塑性弹性体可为嵌段共聚物，而且也可为热塑性硫化橡胶，换句话说为弹性体-塑胶掺合物，其包含分散于相对少量塑胶中的细粉状弹性体微粒，一般通过称为动态硫化法的方法制造。通常所需的类橡胶特征为高延展性、力学恢复(mechanical recovery)、弹性和低温塑性。例如，根据THERMOPLASTIC ELASTOMERS，A Comprehensive Review.LEGGE，Munich Vienna New York：Hanser Publishers，1987.ISBN3446148272已知所述产品。
在US 4898760中-
描述一种用于挤压柔软的低密度弹性体热塑性发泡体的方法和设备。所述发泡体是由已熔解的SANTOPRENETM/发泡剂混合物制成，SANTOPRENE为通过动态硫化作为弹性体的烯烃橡胶与作为塑胶的聚烯烃树脂的掺合物所制备的热塑性弹性体。然而，所述可发泡组合物和由其制备的物件存在严重缺陷。举例来说，由于这些组合物具有不可接受的熔体强度与流速比率，故很难用其同时获得高度封闭的胞状结构、光滑外壳和可接受的密度降低。
根据US 6127444-
已知聚合物组合物，其包含：
a)嵌段共聚物，其包含至少两个外部单乙烯基芳烃嵌段和至少一个内部经氢化的共轭二烯嵌段，其中所述单乙烯基芳烃的总含量为20到50重量％，且总表观分子量为140,000到400,000g/mol；
b)每100重量份组份(a)50到250重量份增塑剂；
c)每100重量份组份(a)10到100重量份在2.16kg/190℃下熔解指数为0.05到40.0的聚丁烯-1聚合物；和
d)发泡剂。本参考文献另外涉及所述组合物用于制备发泡化合物的用途。然而，所述文献未提供展现高熔体强度的任何实例的证据；并无证据证实熔体强度高于0.11N。
根据EP 0573862 A-
已知丙烯的结晶聚合物和共聚物的总MIL值＞2克/10分钟；135℃下在四氢萘中的总[η]值≤2.8dl/g；Mw/Mn值＞20；25℃下在二甲苯中的不溶分数≥94；并且包含10到60重量％[η]≥2.6的片断(A)，其是利用在以卤化镁为载体的特定齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)存在下在至少两个阶段中进行的连续聚合反应而制备。所述聚合物具有高熔体强度、高机械特性，且特别适于通过使用各种转化技术(例如在薄板中挤压且随后经历热形成，以及注射模塑和吹塑)制造物件。然而，在本文献中，未就所述结晶聚合物或共聚物在如下文所详述的高熔体强度热塑性弹性体组合物中的应用提出建议。
根据EP0794226A-
已知可发泡烯烃热塑性弹性体组合物，其包含：(A)部分交联的热塑性弹性体组合物；(B)长链含分支聚丙烯；和(C)发泡剂。部分交联热塑性弹性体组合物(A)是通过在有机过氧化物存在下动态热处理混合物而获得，所述混合物包含特定比例的过氧化物交联型烯烃共聚物橡胶(a)，其为由乙烯、具有3到20个碳原子的α-烯烃和视情况存在的非共轭二烯构成的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶；和过氧化物分解型烯烃塑胶(b)，其为含有特定量的具有3到20个碳原子的α-烯烃且具有特定MFR的α-烯烃(共)聚合物。还公开一种通过加热可发泡烯烃热塑性弹性体组合物获得的发泡产物。由可发泡烯烃热塑性弹性体组合物，可通过简化步骤以高产量制造发泡产物，其具有至少2倍的膨胀率；并无因消泡引起的粗糙表面；触感柔软；且展示出优良的耐热性和抗风化性。指定为组份(B)或(b)的聚烯烃中的任一者都不为PI≥20的高熔体强度线性结晶聚烯烃。此外，组份(b)相对昂贵并且所述经分支状高熔体强度PP改性的经过氧化物部分固化的TPE(A)也未有力展现出经改良的熔体强度。
在US 6221964中-
主张一种可发泡聚合物组合物，其包含基于聚烯烃的热塑性弹性体，和以聚烯烃和橡胶的重量计在25-85重量％范围内的量的至少部分硫化的橡胶，其中所述聚烯烃为聚丙烯均聚物或共聚物，其具有：至少200,000的重量平均分子量Mw(使用GPC在145℃下测定)、至少14,000Pa.s的拉伸粘度(在170℃温度下以0.03s-1的拉伸速率和10s的时间测量)EV(170/10)。本参考文献的作者未认识到MWD是良好平衡熔体强度/流速的关键要素，且因此也未发现最适当的聚烯烃。
根据US 6503985-
已知一种热塑性硫化橡胶，其是通过包含动态硫化混合物内可硫化的橡胶的步骤的方法制备得到，所述混合物包括约15到约90重量％的橡胶和约10到约85重量％的长链分支状热塑性树脂，其中所述长链分支状热塑性树脂为(i)α-烯烃聚合物；(ii)α-烯烃与α-ω-烯烃二烯的共聚物；或(iii)其混合物，其中所述长链分支状热塑性树脂的特征在于：重量平均分子量为约100,000到约600,000；数量平均分子量为约40,000到约200,000；z平均分子量为约400,000到约2,000,000；<g′>vis为约0.2到约0.95；且熔体流动速率为约0.3到约30dg/min。尚无任何参考文献在高熔体强度热塑性弹性体组合物中使用线性结晶型α-烯烃聚合物或使用Mw/Mn＞5的线性α烯烃共聚物。而且，在所述文献中尚无任何参考文献指定适当的可硫化橡胶组份必须具有的压缩形变值范围。
在WO 9964510中-
描述一种热塑性弹性体组合物，其在保持良好物理特性的同时还具有经改良的可加工性，所述组合物是由烯类橡胶与熔体流动速率在约0.5到约5dg/min范围内且分子量分布Mw/Mn大于5.5到高达约20的聚丙烯组合物的混合物制备。所述混合物中的橡胶组份可至少部分经动态硫化而固化。所述聚丙烯聚合物组合物优选具有在6到15范围内的分子量分布，且具有在约0.5到4dg/min范围内的熔体流动速率。
根据US 6646056-
已知可用作供挤压、压制、吹塑、热形成和发泡体加工的热塑性弹性体的聚合物组合物。所述经改良熔体强度的热塑性弹性体包括丙烯类树脂(A)与乙烯类弹性体(B)的掺合物，其中所述(A)树脂部分分支，和/或所述(B)弹性体通过加入含有至少三个丙烯酸酯基团的多官能性丙烯酸系单体(C)而部分交联。尽管展示出经改良的可加工性和机械性能，但关于显著熔体强度改良尚未提出任何证据。并无任何参考文献提及经PI≥20的高MWD聚烯烃改性的TPE。
在EP 1491578 A中-
例示说明可用于制造经发泡、柔性、耐热、热塑性弹性体物件的可发泡组合物，且其至少包含：
(a)100重量份一种或多种经选择性氢化的嵌段共聚物，其具有至少两个未经氢化、主要经聚合的单乙烯基芳烃的树脂嵌段A，和经选择性氢化的弹性体嵌段B；其中所述嵌段B在氢化之前主要为已聚合的共轭二烯，所述嵌段共聚物具有至少250公斤/摩尔的总表观分子量且含有真分子量为至少18公斤/摩尔的聚合单乙烯基芳烃嵌段；
(b)5到50重量份、优选15到40重量份一种或多种经选择性氢化的嵌段共聚物，其具有至少两个未经氢化、主要经聚合的单乙烯基芳烃的树脂嵌段A′，和经选择性氢化的弹性体嵌段B′；其中所述嵌段B′在氢化之前已衍生自作为主要组份可与占较小比例(即，≤25重量％)的其它共聚物(例如，乙烯基芳烃)混合的聚合共轭二烯，且所述嵌段共聚物具有在50,000到180,000范围内的总表观分子量，而树脂嵌段A′展示在3到20公斤/摩尔且优选在5到15公斤/摩尔范围内的真分子量；
(c)25到80重量份线性结晶聚合物，其包含作为主要组份的丙烯，具有在130℃到180℃范围内的Vicat软化温度和在0.5到30dg/min范围内的MFR以及4.5到6的多分散指数；
(d)100到250重量份可与嵌段B和B′相容的软化剂；
(e)相对于主要组份(a)直到(e)的重量为0.01到3重量％的具有吸热基团的固体化学成核剂与发泡剂的组合；和视情况
(f)一种或多种次要组份，其选自PPO和/或可与嵌段共聚物组份(a)相容的任何树脂、抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、表面改性剂和无机填充剂。
然而，所述上文讨论的文献中所公开的热塑性弹性体组合物并未展示如当前工业所需以便能够进行包括熔解拉伸步骤(例如，发泡)的充分加工的高弹性(高弹性恢复)与高熔体弹性(熔体强度)连同易变形性(低剪切粘度或高流速)的组合。应了解，例如需要高流速以用于发泡从而能够易于生长泡沫，同时需要高熔体强度以避免泡沫之间所形成的壁破裂而产生不可接受量的开口/破裂小室。
应了解，迫切需要经进一步改良的热塑性弹性体(TPE)组合物，其在最终使用时仍展示优良的弹性体特性，且主要在需要良好的流速和较高熔体强度或较高的熔体强度硬化行为的熔体加工中展示经改良的可加工性。更具体说来，需要可用于包括无支撑拉伸步骤的方法中的材料，所述拉伸步骤如发泡、薄膜吹塑、纤维拉伸、吹塑、型材挤压和热形成，且更尤其为挤压发泡。因此，本发明的一个目的为提供旨在满足此需要的所述TPE组合物。本发明的另一目的为提供一种使所述经改性TPE组合物发泡的方法。本发明的另一目的为由上文所提及的TPE组合物得到的成形发泡弹性体物件。
多项研究和实验现已意外地发现，经具有极高MWD的PP(PI＞20)改性的弹性TPE不仅如上文所讨论熔体强度得以显著改良，而且低含量的所述聚丙烯(占TPE和PP组合物低于15重量％)也得以改良。这意味着在不显著影响机械性能的情况下，只要涉及熔体强度，现存TPE都可得到显著改良。
发明内容
因此，提供一种高熔体强度热塑性弹性体组合物，其包含：
(i)至少一种线性结晶聚烯烃，其具有至少100℃的熔化温度(Tm)和大于20的多分散指数(PI)，所述PI值是借助在190℃下进行的等温动态频率扫描测定并借助等式PI＝100,000/Gc计算得到，其中Gc是以帕斯卡表示且表示交叉模量(Gc＝G′＝G″)；和
(ii)至少一种热塑性弹性体(TPE)或相当于TPE的掺合物，其中所述TPE或所述掺合物可与所述聚烯烃(i)相容，且在24h压缩后在环境温度下具有小于50％的压缩形变(ASTM D395-03，″Compression Set under constant deflection in air″)，其中组份(i)的量以(i)与(ii)的总量计算在0.1到15重量％的范围内。
此外，本发明还提供一种通过加工上文所定义的TPE组合物制造成形物件的方法，其包括无支撑拉伸步骤，如发泡、薄膜吹塑、纤维拉伸、吹塑、型材挤压或热形成且更尤其为发泡；和一种通过上文所述的方法获得的成形物件。本发明另外提供一种可用于制备所述组合物的预混合物。
附图说明
无
具体实施方式
下文为关于个别成分的描述，所述成分可用于调配本发明的TPE组合物。
组份(i)为线性结晶聚烯烃或其混合物。其特征在于具有大于20、优选大于20到50、更优选至多40、最优选至多30的多分散指数(PI)。
多分散指数已由ZEICHNER，.A Comprehensive Evaluation of Polypropylene MeltRheology.Proc.2nd world congr.，Chem.Eng.，1981，第6卷，第333-373页定义。
其涉及与Mw/Mn强相关的分子量分布，并且借助例如在Rheometric RDA2动态机械性质分析仪上在熔化材料的线性粘弹性区内进行的等温动态频率扫描(例如，温度190℃，应变幅度10％，频率0.1-500rad/s，以每十个一组10个数据点进行数据收集)测定。PI是借助等式PI＝100,000/Gc计算，其中Gc是以帕斯卡表示，且表示通过在190℃下进行的频率扫描获得的交叉模量(Gc＝G′＝G″)，例如根据US 6300420已知。
组份(i)优选由作为主要或唯一单体的丙烯得到。适当地，这些高PI聚丙烯或丙烯共聚物具有至少130℃的熔化温度。聚烯烃通常是借助熔体流动速率(MFR，根据ASTMD 1238(条件L)测定)来表征。适合本发明的组合物的聚合物具有在0.05到50dg/min、优选在1到10dg/min范围内的MFR。其通常将具有在10,000到250,000克/摩尔范围内的数量平均分子量(Mn)。
优选聚烯烃为丙烯的半结晶型均聚物，但作为主要单体的丙烯与占总单体质量至多20重量％的一种或多种具有2到6个碳原子的其它α-烯烃共聚单体(例如乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯)的无规共聚物也可适用于本发明的组合物中。更优选的聚丙烯共聚物已由丙烯与1到5重量％乙烯混合得到。
因此，如本说明书通篇所使用的术语“聚丙烯”意欲包含丙烯的均聚物与共聚物。
已知组份(i)的制备且其不为本发明的部分。举例来说，可通过组合在单独反应器中在不同聚合条件下制备的聚丙烯，或通过在至少两个单独反应区(其中，各区中的不同聚合条件倾向于制造具有不同MFR和分子量分布特性的聚丙烯)中依次聚合单体来制备适用于本文中的聚丙烯。
更优选地，借助多区循环反应器系统(环流反应器)来制造将在本发明组合物中使用的线性聚烯烃组份(i)，其中在一个单独反应器内产生聚合物的双峰性，其中在所述反应器内各区之间在不同条件下操作，从而导致聚合物微粒具有洋葱样结构且包含具有不同Mm的层。在这一方法中，将催化剂连续馈入多区循环反应器中。在经特殊设计的由两个反应器区组成的环流反应器中，正在生长的聚合颗粒在两个不同区之间循环。在一“升气管”区中，来自风机的单体气流将聚合物微粒以快速流体化状态夹带向上，而在反应器顶部，聚合物微粒进入一区段，在所述区段中出现重力下向下密相柱塞流状态。在反应器底部，聚合物微粒再次被馈入“升气管”隔室中。
优选的线性、结晶型聚丙烯(i)具有大于140℃的Tm。
根据本发明组合物的优选实施例，线性结晶型聚丙烯组份(i)是以相对于组份(i)和(ii)的重量为0.1到小于10重量％、更优选1到5重量％的比例存在。
组合物的组份(ii)为组合物的热塑性弹性体(TPE)或橡胶组份。其在本文中是由根据ASTM D395-03“Compression set under constant deflection in air”的测试方法B测定的压缩形变来定义。组份(ii)的另一特征在于，其应与组份(i)(其为聚烯烃)相容。相容性为熟习此项技术者极为熟悉的特性，且一般仅需要制备掺合物且目视检查所述掺合物。
可用于本发明组合物中的热塑性弹性体的实例可见于本说明书第[0002]段中所引用的Messrs Legge、Holden以及Schroeder所提供的综述中。这一综述中所讨论的热塑性弹性体包括接枝共聚物和嵌段共聚物，以及在动态硫化时展现热塑性弹性体行为的熔体混合聚合物。
这一综述中所讨论的合适热塑性弹性体包括：
热塑性聚氨基甲酸酯弹性体(第2章)；
热塑性聚酯弹性体(第8章)；
聚酯酰胺和聚醚酯酰胺热塑性弹性体(第9A章)，以及聚醚嵌段酰胺热塑性弹性体(第9B章)；
基于聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物的热塑性弹性体(第3、4、12-14章)；
基于聚α-烯烃的热塑性弹性体(第5章)；和
当经动态硫化时产生的弹性体-热塑性掺合物(第7章)。
举例来说，已发现关于TPE组合物的显著改良，其中组份(ii)为热塑性聚酯弹性体，例如HYTRELTM。
然而，组份(ii)优选为选自上文所提及的最后两类TPE的热塑性弹性体：基于聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物(其定义包括以苯乙烯类似物制造的聚合物和含有另一单体的共聚物)的热塑性弹性体；和弹性体-热塑性掺合物(所谓的TPV掺合物)的经动态硫化掺合物。组份(ii)也可为这些组份中的一种或多种的混合物，以及其与塑胶(例如，PI小于20的聚烯烃)的掺合物、其与增塑剂(例如，油)的掺合物或其组合。这些优选组份(ii)将在下文中予以详细论述。
已知基于聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物的热塑性弹性体。就热塑性弹性体的表现而言，这些所谓的苯乙烯类嵌段共聚物在聚合物链内包含至少两个聚苯乙烯或类似刚性嵌段区段的嵌段和至少一个聚(共轭二烯)或类似弹性体嵌段区段的嵌段。有可能完全氢化苯乙烯类嵌段共聚物，包括芳族不饱和聚苯乙烯嵌段。然而，优选仅使弹性体嵌段氢化以改良TPE的稳定性和老化特性。所述弹性体嵌段优选经选择性氢化，直到残余乙烯系不饱和度小于原始值的20％且优选小于10％。
优选的苯乙烯类嵌段共聚物分别为具有下式的嵌段共聚物：ABA、(AB)nX、ABAB′或ABA′B′，其中A和A′表示聚(单乙烯基芳族)嵌段，且B和B′表示经氢化的聚(共轭二烯)嵌段，其中n为大于等于2的整数，且其中X为偶联剂的剩余物。应了解，嵌段A和A′与B和B′彼此分别相同，或其不同之处在于嵌段A比嵌段A′大，且嵌段B比B′大或B与B′相同。
更优选嵌段共聚物具有式ABA或(AB)nX，其中A表示一种或多种选自以下物质的单乙烯基芳族单体的聚合物嵌段：苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯和C1-4二烷基苯乙烯，且尤其为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯或其混合物，且最优选仅为苯乙烯；其中B表示一种或多种含有4到8个碳原子的共轭二烯单体的聚合物嵌段，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或其混合物，且优选丁二烯或异戊二烯，且最优选丁二烯。
优选的嵌段共聚物ABA或(AB)nX实质上包含纯聚(苯乙烯)嵌段，其各自具有在3公斤/摩尔到50公斤/摩尔范围内的真分子量，而总表观分子量在70到700kg/mol的范围内且优选在100到500kg/mol的范围内。本说明书和权利要求中所提及的分子量可用凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准品进行测量，例如根据ASTM 3536进行。GPC是一种众所周知的方法，其中根据分子大小分离聚合物，首先洗提最大的分子。色谱图是使用市售聚苯乙烯分子量标准来校准。使用GPC测量的如此校准的聚合物的分子量为表观分子量，也称为苯乙烯等效分子量。当已知聚合物中苯乙烯的含量和二烯区段中乙烯基的含量时，可将苯乙烯的等效分子量转化成真分子量。所使用的检测器优选为紫外线和折射指数检测器的组合。本文中所表达的分子量是以GPC迹线峰测量的，经转化成真分子量且通常称为“峰值分子量”。
所述聚合物的制备方法可见于：
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例如，选择性氢化B嵌段的方法根据以下文献专利已知：
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上文所提及的所述文献的公开内容是以引用的方式并入本文中。
所述最优选嵌段共聚物的适当代表为以商品名KRATON、SEPTONTM和TUFTECTM购得的嵌段共聚物，例如KRATON G 1650、KRATON G 1651、KRATON G 1652、KRATONGMD 6917 ES、KRATON GMD 6933 ES、KRATON G 1657、KRATON GRP 6924、SEPTON4055、SEPTON 4077和TUFTEC H 1272，通常包含经氢化直到小于原始乙烯系不饱和度的10％的聚(共轭二烯)嵌段。
与大部分常规硫化橡胶类似且与大部分热塑性TPE不同，TPE极难以纯材料形式销售使用。为达成各自最终使用的特殊需要，将其与其它聚合物、油、树脂、填充剂等混合。因此，混合具有不同分子量或化学组成的嵌段共聚物极为常见。使用一种或多种苯乙烯类嵌段共聚物、尤其(选择性)氢化的苯乙烯类嵌段共聚物与塑胶和/或增塑剂(通常以聚丙烯或类似聚烯烃树脂(具有小于20、一般小于5的PI)作为塑胶和/或以油作为增塑剂)的掺合物也极为常见。化合物配方设计师使用所述掺合物作为纯苯乙烯类嵌段共聚物的替代选择，其限制条件为所述掺合物保持与组份(i)相容且仍满足压缩形变参数。因此，所述掺合物通常包含以完整TPE掺合物(ii)的重量计算15到90重量％、优选20到80重量％的一种或多种如前文所定义的弹性体，优选一种或多种如前文所定义的苯乙烯类嵌段共聚物；0到40重量％、优选5到25重量％的一种或多种不同于组份(i)的热塑性聚烯烃；和5到90重量％、优选30到80重量％的一种或多种增塑剂。
已知适当的增塑剂和热塑性材料且例如，其描述于本申请案背景技术部分中所讨论的专利文献中。举例来说，增塑剂可为油，一般为从石油馏分中得到的石蜡油、石脑油或芳烃油，但优选石蜡油。由于苯乙烯类嵌段共聚物使聚苯乙烯域成为可塑体，所以在苯乙烯类嵌段共聚物的情况下一般避免具有高芳烃含量的油。替代性增塑剂的实例为脂肪族合成增塑剂；或无规或依次聚合的苯乙烯和共轭二烯的寡聚物；共轭二烯(例如丁二烯或异戊二烯)的寡聚物；液态聚丁烯-1和乙烯丙烯橡胶；所有物质都具有在300到30,000克/摩尔范围内、优选在500到25,000克/摩尔范围内且更优选在500到10,000克/摩尔范围内的重量平均分子量。
就用作组份(ii)的经动态固化的TPE组合物来说，参考US 3231635，其公开动态硫化的技术，其中将可硫化的弹性体分散于树脂热塑性聚合物中，并且在持续混合和剪切聚合物掺合物的同时使弹性体固化。所得组合物为固化弹性体的微凝胶分散体，例如未固化的热塑性聚合物(例如聚丙烯)基质中的EPDM橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚丁二烯或聚异戊二烯。例如，这些所谓的TPV可通过以下专利中可见的方法制得：
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所有所述专利都是以引用的方式完整的并入本文中。
可硫化弹性体可通过使一种或多种、通常两种或两种以上α-单烯烃优选与多烯烃(一般为二烯烃)聚合来制备。所述组份的实例包括乙烯-丙烯橡胶(EPM)或乙烯、丙烯和二烯单体的三聚物(EPDM)。也可使用丁基橡胶，其表达包括异烯烃的聚合物和共聚物。其它可硫化的弹性体包括苯乙烯-丁二烯橡胶、聚二烯和天然橡胶。
可硫化弹性体本身可为热塑性弹性体，例如苯乙烯类嵌段共聚物。
市面有售的适当TPV为以商标SANTOPRENETM、RTPTM、UNIPRENETM销售或例如以DuPontTM ETPV销售的产品。
同样，与上文所述的苯乙烯类嵌段共聚物相同，这些TPV可包含增塑剂和/或橡胶。
本发明的组合物可包括增强和非增强填充剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、抗阻断剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和橡胶配方技术中已知的其它加工助剂。所述添加剂可各自以占总组合物高达60重量％的比例存在。可利用的填充剂和增量剂包括常规无机物，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、碳黑和其类似物。
根据本发明的优选实施例，高熔体强度热塑性弹性体组合物是通过以指定比率混合组份(i)与组份(ii)而制备的。优选在常见平均混合条件(即，混合温度为约200℃且剪切速率为约200s-1)下，组份(i)与组份(ii)的表观粘度之间的差异不超过10倍。
根据本发明的更优选实施例，前文所详述的高熔体强度热塑性弹性体组合物是通过首先制备充当均匀熔体应变硬化添加剂的预混合物(iii)来制备，所述预混合物(iii)相对于组份(i)和(ii)的重量包含10到60重量％且优选20到50重量％的组份(i)，和40到90重量％且优选50到80重量％的TPE组份(ii)。随后将所述预混合物与足量的组份(ii)混合以形成最终所需的组合物，并且通过包含将组份(i)和一部分组份(ii)混合于挤压机或类似混合设备中的方法来制备。
使用适当的单螺杆或双螺杆挤压机，例如，其中所述挤压机螺杆的特征在于具有至少一个混合区和确保在不降解对自由基降解敏感的组份(i)的情况下进行充分混合的螺杆设计。应对混合组份的条件(温度、剪切和混合时间)加以选择(例如)以尽可能多的避免用作组份(i)的结晶聚烯烃的降解。适当的混合温度在以塑胶聚烯烃熔化温度起始和以热降解聚烯烃的较高温度(通常在大于250℃下显著发生)为界限的范围内。优选的温度范围在150到230℃的范围内。允许有效混合的第二个重要因素为挤压机中所产生的剪切，此要求存在至少一个混合区。成分(i)的剪切降解可在不存在任何低粘度加工辅助材料的情况下通常当未完全熔解材料到达极高剪切混合区时在所述混合区中发生。因此，机器制造商针对“剪切敏感材料”所作的混合区设计为优选的设备。当混合(i)时应避免的第三个众所周知的降解因素为混合环境中存在氧、过氧化物或产生自由基的物质。当成分(i)存在于混合或加工步骤中时，必须小心避免存在这些物质的产生。使用抗氧化剂和过氧化物净化剂与自由基净化剂是避免在混合期间造成不受控制的降解的良好实践。上述步骤是确保在不降解高熔体强度线性结晶聚烯烃(i)的情况下充分混合最终高熔体强度组合物的实施方式。
此实施例为优选实施例的原因在于，其能够将组份(i)较好地分布于最终组合物中。预混合物中存在较高浓度的组份(i)是可能的。然而，这将不会改良最终产物的分布。
应了解，本发明另一方面为使用前文详述的本发明的TPE组合物作为起始物质来制备成形聚合物件的方法，且其包含无支撑拉伸步骤，如发泡、吹塑、型材挤压、压制或热形成，且尤其为发泡。
此外，本发明的另一方面为可通过所述方法获得的经成形、发泡的柔性TPE物件，且优选发泡体密度低于600kg/m3的物件。
可通过使用此项技术中众所周知的常规发泡程序使本发明的热塑性弹性体组合物发泡。一般来说，这些程序包括：(1)将TPE组合物加热到组份(ii)的熔点以上的温度；(2)加入发泡剂或产生发泡剂的化合物；和(3)将含有发泡剂的TPE组合物释放到大气温度和压力下。达到阶段(3)之前，可冷却熔体以降低发泡剂的气体压力并增加TPE的熔体强度。视所使用的发泡剂的类型而定，尽管优选在TPE组合物处于其熔解状态时将发泡剂直接加入其中，但在发泡制程中，可在加热TPE组合物之前将发泡剂加入其中。同时，通常需要高压来防止发泡剂在将TPE组合物释放到空气温度和压力下之前过早的膨胀。当使用化学发泡剂时，加热步骤应将TPE组合物和发泡剂加热到触发发泡剂化学降解的足够高的温度。在高温环境中的停留时间应能够使化学发泡剂完全降解。很明显，应将发泡剂适当分布于TPE中，以确保均匀的发泡膨胀。就挤压发泡来说，优选具有高L/D的单螺杆挤压机，且L/D大于20、最优选大于25。
在一实施例中，通过使用挤压机(例如单螺杆或双螺杆挤压机)使本发明的TPE组合物发泡。将TPE组合物从挤压机中释放后，可例如通过用成形铸带模挤压形成型材来使挤压物成形。可将其它热塑性材料与已发泡的挤压物共挤压。或者，可将TPE组合物注入模具中来制造发泡热塑性部件。
在一优选实施例中，通过使用包括两阶段剪切截面的单螺杆挤压机使TPE组合物发泡，所述两阶段剪切截面包括间隔气泡和所述气泡之间的均质化截面，和所述气泡下游的均质化截面。通过使用这一挤压机，可将水用作发泡剂以产生技术上有益的发泡型材。这一挤压机和其使用方法公开于US 3231635中，所述专利是以引用的方式并入本文中。
发泡剂可包括物理发泡剂、化学发泡剂或二者。优选发泡剂应在操作的温度和压力条件(即，当在挤压机中时)下可溶于TPE组合物的热塑性相中，且在大气压力和环境温度下或在低于挤压机内的条件的温度和压力下各相分离。
物理发泡剂可包括水、烃(例如戊烷、丙烷和丁烷)、碳氟化合物、氢氟碳化合物、氯氟碳化合物、氢氯氟碳化合物、氮和超临界流体(例如二氧化碳)。氮为优选的发泡剂。
以TPE组合物和发泡剂混合物的总重量计，物理发泡剂的用量应为约0.1到10重量份且优选约0.5到5重量份。
化学发泡剂包括放热与吸热发泡剂。特别适合的发泡剂为HYDROCEROLTM BIH40，其为吸热发泡剂，但也可使用多种其它发泡剂。
以TPE组合物与所组合的发泡剂混合物的总重量计，化学发泡剂的用量优选为0.5到10重量份且更优选1到7重量份。视需要，可加入发泡辅助剂，例如成核剂。如THRONE，James L.Thermoplastic Foams.Hinckley，Ohio：Sherwood Publishers，1996中所公开(其是以引用的方式并入本文)，所属领域技术人员众所周知这些成核剂。
本发明将通过以下实例加以说明，然而，不会将本发明的范畴限于这些特定实施例。
实例
有关熔体强度测试的描述
为测试熔体强度和断裂拉伸比，在装备有毛细铸带模(L＝30mm，D＝3mm且进角为90°)的Gottfert单螺杆实验室挤压仪(extrusiometer)(直径＝20mm，L/D＝20)中挤压化合物。所有测试的通过量都保持在10g/min+/-0.5g/min，且精确测量每一实验的通过量。若干种经测量的材料为TPE小球与一些其它PP小球的干燥混合物。经挤压的铸带通常是均质的，表明所测量系统的快速混合和良好的均匀性以及可相容性。
通过卷绕装置(Gottfert Rheotens 71.97设备)以单轴伸长方式来拉伸经挤压的聚合物铸带。铸带模与牵引系统之间的距离与铸带长度L＝180mm对应。将拉伸聚合物所需的拉力记录为Rheoten设备的轮速的函数。在测量开始时记录零牵引力下的轮速(Vs)。使Rheoten设备的轮加速度保持恒定在2.4mm/s2。熔体强度为通常在铸带断裂前所达到的最大拉力。熔体强度曲线都是在170或180℃下测量。拉伸比和应力值以及表观伸长粘度都是根据铸带模几何学、材料密度、所测量的强度和轮速进行计算。膨胀比率(V0/Vs)低于1意味着在除其自身的重量外无牵引力的情况下在牵引装置处测量的铸带速度(Vs)高于铸带模中的平均材料速度。其与低粘度材料对应。膨胀比率高于1为具有强弹性特性的粘弹性材料的特征。
材料描述
将高熔体强度线性(HMSL)结晶型等规聚丙烯用作组份(i)。HMSL PP1具有1dg/min的MFR(2.16kg/230℃)，其超高PI为28。HMSL PP2含有2％乙烯，具有3dg/min的MFR(2.16kg/230℃)、为23的超高PI和149℃的Vicat软化温度(ISO 306M50)。二者都是通过Basell Spherizone工艺制造。
实例中所使用的其它热塑性聚烯烃如下。PRO-FAXTM PF 814(MFR＝2.5dg/min，2.16kg/230℃)为购自Basell的高熔体强度分支(HMSB)聚丙烯且特别设计用于发泡聚烯烃的应用。MOPLENTM HP1078(MFR＝3dg/min，2.16kg/230℃)为设计用于BOPP薄膜应用的均聚丙烯。其PI为5.3且购自Basell。ADSTIFTM HA722J为具有高结晶度的聚丙烯均聚物(MFR＝3.5dg/min，2.16kg/230℃)，Vicat软化温度(ISO 306A/50)为159℃。
已将石蜡油用作增塑剂；PRIMOLTM 352。
将下列物质用作嵌段共聚物：KRATONMD-6933ES，即一种聚苯乙烯含量为31重量％的具有极高Mw的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；KRATON G-1651，即一种聚苯乙烯含量为33重量％的具有高Mw的线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；或KRATON G-1657，即一种聚苯乙烯含量为14重量％的含有30重量％二嵌段苯乙烯-乙烯/丁烯且PS嵌段大小接近约5.5公斤/摩尔的偶联线性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
SEBS‘A’为具有极高Mw的偶联苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量为30重量％，乙烯/丁烯嵌段中丁烯的含量为63％且苯乙烯嵌段的大小为41公斤/摩尔。在GPC中关于所有偶联和未偶联物质所测量的其重量分子量(Mw)为390公斤/摩尔PS等效分子量。SEBS‘B’为偶联苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其聚苯乙烯含量为18重量％，乙烯/丁烯嵌段中的丁烯含量接近40％且苯乙烯嵌段大小为5.5公斤/摩尔。此外，也使用KRATON KG-2705，其是以由与油混合的氢化苯乙烯类嵌段共聚物、聚丙烯和其它稳定剂构成的TPE掺合物形式销售。KG-2705具有为58的肖氏A(shore A)硬度、22％的压缩形变(CS，室温下24h)和900kg/m3的密度。
作为不同于苯乙烯类嵌段共聚物的嵌段共聚物的实例，已包括HYTRELTM 4056，即一种由DuPont销售的热塑性聚酯弹性体。其具有为35的肖氏D硬度，165-185℃的加工温度范围和1170kg/m3的密度。
SANTOPRENETM 201-64(一种购自AES的TPE)为一种经动态硫化的基于EPDM/PP的TPV。其具有为66的肖氏A硬度5s、970kg/m3的密度和室温下70h压缩后23％的CS。
IRGANOXTM 1010和PS 800为抗氧化剂稳定剂，主要对自由基和过氧化氢具有活性。IRGANOX 1010为四-次乙基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷。IRGANOX PS800为硫代丙酸二月桂酯。IRGASTABTM NA11为来自Ciba的结晶性成核剂。
HYDROCEROLTM BIH40为购自CLARIANT的吸热化学发泡剂的母体混合物。
实例1
表1包括实例1中比较实验1*和2*与本发明实验3和4的结果。实验1*、2*和3的组合物都含有相同量的热塑性聚烯烃，但仅实验3的组合物含有作为组份(i)的高熔体强度线性PP HHMSL PP1。组合物的组份(ii)在各情况中都相同，其为由100重量份(pbw)KRATON MD-6933ES(作为组份ii)+35 pbw MOPLEN HP1078+150 pbw经4.76重量％不同的其它塑胶聚烯烃改性的PRIMOL 352制成的掺合物。
实验1*的组合物含有4.76％的额外HP1078(PI为5.3)。当以Rheotens测量时，其展现出相对低的熔体强度特性。实验2*的组合物与US 2003/0013813的组合物对应，且含有4.76％长链BRANCHED高熔体强度聚丙烯。这一实验表明，聚丙烯必须为线性；相对于第一个实验并不存在显著改良。实验3的组合物展示相对于前两个实验极为显著的改良。
实验4的组合物与实验3的组合物类似，但具有为8.7重量％的较高组份(i)含量。尽管HMSL PP的含量加倍，但其得到与实验3极其类似的熔体强度性能。尽管铸带模的膨胀比率有点高(此在工业中通常未察觉)，但可得出结论：含有至多10重量％组份(i)的组合物至多约10％完全有效，尽管发现5重量％已得到显著改良。
表1
实验n°   1*    2*    3   4
组成
(i)HMSL PP1   wt％   0     0   4.76   8.7
(ii)TPE   wt％   100     100   95.24   91.3
热塑性物质总含量   wt％   16.5     16.5   16.5   17.0
标志     4.76％PPHMSBRANCHED   4.76％PPHMSLINEAR
180℃下的Rheotens特性
最大牵引力   N   0.07     0.07   0.80   0.79
最大应力   kPa   34     43   209   196
拉伸比率V(Fmax)/V0   /   3.4     4.3   1.85   1.75
膨胀比率   /   ＜1     ＜1   1.12   1.28
*未遵照本发明
实例2
本实例表明，3重量％HMSL PP1将显著影响各种市售TPE的流变学表现。当组合物中包括组份(i)时，所测量的熔体强度(如以Rheotens71.97测量时的最大牵引力)和对应的应力值每次都比含有相同TPE(ii)而不存在HMSL PP1(i)的组合物优良的多。最大表观拉伸粘度不仅得以显著增加，而且还以较高变形速率出现，证实应变硬化的作用。
表2
实验n°   5*   6   7*   8   9*   10
组成
(i)HMSL PP1  wt％   0   2.9   0   3   0   2.9
(ii)TPE  wt％   100   97.1   100   97   100   97.1
TPE性质   KRATONKG-2705   HYTREL 4056   SANtopRENE201-64
180℃下的Rheotens特性
最大牵引力   N   0.06   0.4   ＜0.02   0.25   0.44   0.65
最大应力   kPa   43   113   +/-30   100   124   175
0.2s-1下的表观拉伸粘度   kPa.s   90   710   n.a.   n.a.   560   10000.16s-1
最大表观拉伸粘度拉伸变形速率   kPa.ss-1   1200.08   8400.23   6400.08   10000.16
拉伸比率V(Fmax)/V0   /   4.8   2   ＞10   2.8   2   1.9
膨胀比率   /   ＜1   1.0   ＜1   ＜1   1.00   1.03
*未遵照本发明；“n.a.”表示未分析。
实例3
表3中汇集的实验11-13证实用作组份(i)的HMSL PP1甚至在低含量下也显著改变各种TPE系统的熔体强度的有效性。在实验11中使用具有100 pbw KRATONMD-6933ES、35 pbw ADSTIF HA722J和150 pbw PRIMOL 352的掺合物作为TPE。实验12中的TPE组份为80重量％实验11的TPE掺合物和20重量％HYTREL 4056的混合物。实验13和14*中的TPE组份为100 pbw KRATON G-1651与200 pbw PRIMOL 352的掺合物。
组合物11-13含有极少量的HMSL PP1作为组份(i)。其对熔体强度具有显著影响。另一方面，实验14*不含有HMSL PP1且流变学性能明显见绌。
表3
实验n°     11     12     13   14*
组成
(i)HMSLPP     wt％     1.7     1.4     3.2   0
(ii)TPE掺合物     wt％     98.3     98.6     96.8   100
180℃下的Rheotens特性
Fmax     (N)     0.65     0.45     0.45   ＜0.05
最大应力(kPa)     kPa     202     134     102   ＜7
拉伸比率V(Fmax)/V0     n.a.     2.2     2.1     1.6   +/-1.0
胀比率     n.a.     1.18     1.18     ＜1     n.a.
*未遵照本发明；“n.a.”表示未分析。
实例4
在本实例中，再次将掺合物用作TPE组份。实验15*和17中所使用的掺合物是由30 pbw KRATON MD-6933ES、5 pbw KRATON G-1657、17 pbw MOPLEN HP-1078和47pbw PRIMOL 352制成。在实验15*中，TPE掺合物是以原样使用。在实验17中，将1.5重量％HMSL PP1加入到所述掺合物中。实验16*中所使用的掺合物组合物与实验17中所使用者相同，但以MOPLEN HP-1078替换1.5 pbw HMSL PP。接着，将这些组合物用于挤压发泡实验中。
发泡过程如下：将TPE与2％BIH40干燥混合并将其馈入单螺杆挤压机中。挤压机温度概况为：储料器/220℃/200℃/168℃/150℃/铸带模。挤压机螺杆速度设置为50rpm或80rpm。
从表4中显而易见，加入1.3重量％HMSL PPI(实验17)对总组合物的硬度或压缩形变值并无不利影响，但在保持发泡密度低于600kg/m3的同时使由其制造的发泡物件的密度显著降低(在50rpm下)和/或使吸水率显著降低(在80rpm下)。低吸水率意味着大部分胞室在发泡阶段保持封闭，其可由根据本发明的TPE的较高熔体强度引起。
具有低硬度、低压缩形变和发泡后的固有特性(低吸水率和低发泡体密度)的组合的实验17的组合物明显适用于如汽车工业中所使用的发泡密封型材的应用。
表4
实验n°     15*     16*     17
组成
(i)HMSL PP   wt％     0     0     1.5
(ii)TPE掺合物   wt％     100     100     98.5
发泡前所测量的特性
硬度0s硬度30s   肖氏A     6157     6661     6256
100℃下24h的CS70℃下72h的CS   ％     5143     5246     5143
以挤压机螺杆速度50rpm发泡
密度   kg/m3     620     620     470
吸水率   ％     17     17     18
以挤压机螺杆速度80rpm发泡
密度   kg/m     n.a.     630     570
吸水率   ％     n.a.     19     3
*未遵照本发明；“n.a.”表示未分析。
实例5
本实例5描述各种混合程序的作用。将掺合物与预混合物(即，含有组份(i))混合于双螺杆挤压机中，从而确保在不降解的情况下充分混合(参看表5)。
表5
    掺合物/预混合物   B1     B4   A2     A3
    SEBS MD-6933   100     100
    SEBS G1657   100     100
    PRIMOL 352   150     150   50     50
    TP MOPLEN HP1078   40   50     25
    E ADSTIF HA722J     35
    IRGANOX 1010   0.2     0.2   0.2     0.2
    IRGANOX PS800   0.2     0.2   0.2     0.2
    i HMSLPP1   0     5   0     25
(i)％   0     1.7   0     12.5
遵循表6中所述的比率将由此制备的颗粒与2重量％BIH40和视情况单独HMSL PP1的颗粒干燥混合。这些比率确保最终组合物与经0％到4.2％(i)改性的TPE(ii)对应。将所得系统馈入单螺杆挤压机EXTRUDEX FDN20.25的储料器中，所述挤压机为L/D为25的挤压机，且温度概况为：储料器/200℃/210℃/168℃/150℃/铸带模。挤压机的螺杆速度设置为80rpm。
表6
    实验n°   18*   19   20   21   22
    B1   100   100   100
    A2   15   15   15
    B4含有1.7％(i)   100   100
    A3含有12.5％(i)   15
    HMSL PP1 100％(i)   5
    总(i)％   0.0   4.2   1.6   1.7   1.5
    TPE(ii)％   100.0   95.8   98.4   98.3   98.5
    挤压发泡步骤+2％BIH40，铸带模处的熔化温度＝163-165℃
    平均发泡密度kg/m3
  680   560   580   590   510
    密度变化(STD)   28   65   36   47   47
    平均吸水率％   14   2   1.7   1.7   1.6
    吸水率变化   7.3   2.3   1   0.7   0.7
实验n° 18* 19 20 21 22
(STD)
表面外观 光滑 不平坦 光滑 不平坦 不平坦
*未遵照本发明
从表6显而易见，不存在组份(i)(参看实验18*)将得到最坏的发泡结果。这再次表明组份(i)对于最终呈高度油状的TPE混合物的必要性。目标发泡体的特征在于具有低密度、最小吸水率(汽车发泡密封件)、良好的光滑外壳以及在制造发泡型材期间这些特征的最小变化。通过将根据本发明的实验19与20、21与22相比较，可发现，并入(i)与TPE的优选方法为：在达到加工阶段(此处为挤压发泡)之前以至少部分TPE成分制备预混合物。尽管含有更多组份(i)，但实验19仍得到类似性能。然而，结果的特征在于发泡体性能发生较大变化。实验20中所利用的预混合程序使我们的实验中密度、吸水率、坚固性和表面外观达到最佳平衡。
实例6
本实例6展示优选组合物对各种预混合物的熔体强度的影响。将高熔体强度线性PP(i)与各种TPE混合以形成表7中所提供的预混合物(iii)。在最低180℃且最高220℃(作为最大混合温度)下，将五种预混合物(iii)以及比较性TPE掺合物(iia1)TPE混合于双螺杆挤压机中，且在第一混合区前直接注入部分液体成分(此处为油)，在第一混合区后且在最后混合区前加入剩余部分，从而确保在不降解的情况下进行良好混合。表示组份(ii)的剩余部分且尚未用于制备预混合物的TPE(iib)为基于SEBS的TPE，且其具有以下配方：100 pbw SEBS′A′+150 pbw PRIMOL 352+40 pbw MOPLEN HP1078+0.2 pbw IRGANOX 1010和0.2 pbw PS800。这一TPE掺合物在下文中称为(iib3)。其特征在于，30s后肖氏A硬度为41且在70℃下三天后压缩形变为36％，且在环境温度下24h后压缩形变为13％。
表7
掺合物或预混合物   iia1     iii1     iii2     iii3     iii4     iii5
SEBS G1657   100     100     100     100     100
SEBS′B′     100
PRIMOL 352   50     50     50     50     50     50
MOPLEN HP1078   50     25     25
IRGANOX 1010   0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
IRGANOX PS800   0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
IRGASTABNA11     1.5     1.5     1.5     1.5
PPHMSL1(i)     25
PPHMSL2(i)   25   50   35   35
(i)％     0     12.5   12.4   24.8   18.7   18.7
遵循表8中所提供的比率将由此制备的颗粒与(iib3)颗粒干燥混合。接着在170℃下以Rheotens设备评估这些组合物的熔体强度与挤压发泡。在发泡实验中，将2重量％BIH40与所述颗粒干燥混合。将所得组合物馈入单螺杆挤压机EXTRUDEX的储料器中，且所述挤压机的温度概况为：储料器/220℃/200℃/160℃/145℃/铸带模，并装备有铸带模。挤压机螺杆速度设置为50或80rpm，且记录铸带模进口前的熔体温度与压力。
表8
实验n°   23*     24*     25     26     27     28     29
iib3   100     100     100     100     100     100     100
iia1     15
iii1(12.5％(i))     15
iii2(12.4％(i))     15
iii3(24.8％(i))     15
iii4(18.7％(i))     15
iii5(18.7％(i))     15
总(i)％   0     0     1.6     1.6     3.2     2.4     2.4
TPE(ii)％   100     100     98.4     98.4     96.8     97.6     97.6
170℃下的Rheotens结果(熔体强度)
实验n°   23*  24*     25     26    27     28     29
最大牵引力   0.042  0.033     0.151     0.072
(N)
“熔体强度”     n.a.
膨胀比率(V0/Vs)   0.58  0.60     1.0     0.72     n.a.
最大拉伸比率   5  6.1     4     5.2
Vfmax/V0     n.a.
最大拉伸比率   2.9  3.7     4     3.7
(Vfmax/Vs)     n.a.
最大应力(kPa)   30  29     86     53     n.a.
挤压发泡步骤+2％BIH40
螺杆速度(rpm)   80  50     50     80    80     80     80
铸带模处的熔化温度(℃)   160  157     159     159    160     158     158
铸带模压力   27  23     31     26    28     26     28
(巴)或(105Pa)
平均发泡体密度(kg/m3)   730  700     500     620    620     580     600
    °380    °560
平均吸水率(％)     3     2.5     0.5     8     0     14     24
    °71     °8
°斜体数据是对发泡期间小心地未经牵引的链的度量
*未遵照本发明
实例23*提供当自身使用时的TPE(iib3)结果。结果表明在Rhotens测量中的高流体性(膨胀比率低于1)、低熔体强度和介质最大拉伸比率。在发泡实验中，本实验得到不合需要的高密度发泡体。在实验24中，将掺合物(iib3)与掺合物(iia1)混合。这一比较性组合物又不含有高熔体强度的线性PP(i)。此第二个实验也展示低熔体强度。在发泡实验中，其得到为700kg/m3的不合需要的密度。实验25和26遵照本发明进行。这些实验展示在保持或甚至改良最大拉伸比率的同时熔体强度增加。在挤压发泡评估中，尽管在损失吸水率的情况下获得最低密度，但也获得极其显著的密度降低。实例25中得到以PI＝28的高多分散指数为特征的HMSL PP1，其相比含有PI＝23的HMSL PP2的类似实验26具有明显较高的性能。此清楚表明需要利用以PI＞20为特征的HMSL PP(i)。实验27-29提供与实验26接近的结果，且在实验27中以最高(i)含量获得最佳密度/吸水率结果。
下表9(所有组份都以重量份计)提供展示在不降解预混合物(iii)的情况下适当混合的必要性的数据。
表9
预混合物   iii6**   iii7   iii8   iii9**
SEBS   100   100   100   100
PRIMOL 352   100   50   50   50
MOPLEN HP1078   25   25   25
抗氧化剂(Irg1010/PS800)   0.2/0.2   0.2/0.2   0.2/0.2   0.2/0.2
HMSLPP1(i)   25
HMSLPP2(i)   50   25   25
加工情况(挤压机的历史)
双螺杆挤压机   是   是   是   是
适于剪切敏感材料的螺杆概况   是   是   否   否
最大熔化温度   191℃   192℃   220℃   无法获得，预期＞220℃
第一混合区前提供的液体成分   100   50   是＜25   无
外观   Inh；未混合   hom；transl   hom；transl   浅黄色；transp；hom
Rheotens 170℃下最大牵引力(N)   n.a.   0.23   0.6   0.01
结论 未混合**   好     好     已降解**
**未遵照本发明；“inh”表示不均一；“hom”表示均一；“transl”表示半透明；“transp”表示透明。
在不显著降解的情况下适当混合预混合物iii7和iii8。预混合物iii6是在适当混合设备中以适当设置制造的，但在其它成分熔解前(第一混合区前)将大量液体成分注入挤压机中会产生混合机领域技术人员众所周知的过度润滑作用。这一作用将使挤压机的混合效率降低到使最终的预混合物不均一且不适当混合的程度。预混合物iii9是使用导致预混合物显著降解的过于严苛的条件混合。因此，挤压机历史使预混合物不适于用作高熔体强度添加剂。据信，与高熔体温度组合的高剪切混合区的存在以及在第一混合区处不存在任何液体成分将对于预混合物产生显著的剪切和/或热降解。

Claims (15)

1.一种高熔体强度热塑性弹性体组合物，其包含：
(i)至少一种线性结晶聚烯烃，其具有至少100℃的熔化温度(Tm)和大于20的多分散指数(PI)，所述PI值借助在190℃下进行的等温动态频率扫描而测得并借助等式PI＝100,000/Gc计算得出，其中Gc是以帕斯卡(Pascal)表示且表示交叉模量(Gc＝G′＝G″)；和
(ii)至少一种热塑性弹性体(TPE)或相当于TPE的掺合物，其中所述TPE或所述掺合物可与所述聚烯烃(i)相容，且在24h压缩后在环境温度下具有小于50％的压缩形变(ASTM D395-03，″Compression Set under constant deflection in air″)，其中组份(i)的量以(i)与(ii)的总量计算在0.1到15重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的高熔体强度热塑性弹性体组合物，其中组份(i)是从作为主要或唯一单体的丙烯中得到，其具有至少130℃、优选至少140℃的熔化温度。
3.根据权利要求1或2所述的高熔体强度热塑性弹性体组合物，其中组份(i)是以0.1到10重量％且优选1到5重量％的比例存在。
4.根据权利要求1所述的高熔体强度热塑性弹性体组合物，其中所述组份(i)和(ii)在混合条件下具有不超过10倍的粘度差异，所述粘度已根据ASTM-D3835予以测定。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的高熔体强度热塑性弹性体组合物，其中组份(ii)是选自以下物质中的一种或多种：
热塑性聚氨基甲酸酯弹性体；
热塑性聚酯弹性体；
聚酯酰胺和聚醚酯酰胺热塑性弹性体，以及聚醚嵌段酰胺热塑性弹性体；
基于聚苯乙烯-聚二烯嵌段共聚物的热塑性弹性体；
基于聚-α-烯烃的热塑性弹性体；和
当经动态硫化时产生的弹性体-热塑性掺合物。
6.根据权利要求5所述的高熔体强度热塑性弹性体组合物，其中组份(ii)是选自一种或多种苯乙烯类嵌段共聚物，所述苯乙烯类嵌段共聚物在所述聚合物链内包含至少两个聚苯乙烯或类似刚性嵌段区段的嵌段和至少一个可能经氢化的聚(共轭二烯)或类似弹性体嵌段区段的嵌段。
7.根据权利要求6所述的高熔体强度热塑性弹性体组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物的弹性体嵌段已被选择性氢化，直到残余乙烯系不饱和度低于原始值的20％且优选低于10％。
8.根据权利要求5所述的高熔体强度热塑性弹性体组合物，其中组份(ii)为经动态固化的TPE掺合物组合物，所述掺合物为通过一种或多种α-单烯烃视情况与多烯烃聚合而制备的可硫化弹性体，或分散于树脂热塑性聚合物中且在持续混合和剪切所述掺合物的同时固化的丁基橡胶。
9.根据权利要求5至8中任一权利要求所述的高熔体强度热塑性弹性体组合物，其中组份(ii)为以所述完整TPE掺合物(ii)的重量计算包含以下物质的掺合物：至少15到90重量％、优选20到80重量％的一种或多种权利要求5所述的弹性体，优选一种或多种权利要求6所述的苯乙烯类嵌段共聚物；0到40重量％、优选5到25重量％的一种或多种不同于组份(i)的热塑性聚烯烃；和5到90重量％、优选30到80重量％的一种或多种增塑剂。
10.一种预混合物(iii)，其可用作制备权利要求1至9中任一权利要求所述的组合物的均匀熔体应变硬化添加剂，其可通过将相对于组份(i)和(ii)的重量10到60重量％的组份(i)与40到90重量％的组份(ii)挤压混合而获得。
11.根据权利要求10所述的预混合物(iii)，其中组份(ii)是基于一种或多种权利要求6所述的苯乙类嵌段共聚物，所述共聚物优选具有分子量小于10公斤/摩尔的聚苯乙烯嵌段或类似刚性嵌段。
12.一种制备权利要求11和12所述的预混合物(iii)的方法，其中于单螺杆挤压机或双螺杆挤压机中混合所述组份，其中所述挤压机螺杆的特征在于具有至少一个混合区和在不使所述对自由基降解敏感的组份(i)降解的情况下确保充分混合的螺杆设计。
13.一种制备权利要求1至9中任一权利要求所述的组合物的方法，其中将权利要求10或11所述的预混合物与一定量的组份(ii)混合，所述组份(ii)的量足以将组份(i)的含量由10到60重量％的范围降到0.1到15重量％、优选0.1到10重量％、更优选1到5重量％的指定范围。
14.一种制备成形热塑性弹性体物件的方法，其特征在于将权利要求1至9中任一权利要求所述的高熔体强度热塑性弹性体组合物用作起始物质，且包含无支撑拉伸步骤，如发泡、薄膜吹塑、纤维拉伸、吹塑、型材挤压或热形成。
15.多种成形的柔性热塑性弹性体物件，其可通过权利要求14所述的方法获得。
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