CN115698166A - 聚丙烯组合物 - Google Patents

聚丙烯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115698166A
CN115698166A CN202180039002.XA CN202180039002A CN115698166A CN 115698166 A CN115698166 A CN 115698166A CN 202180039002 A CN202180039002 A CN 202180039002A CN 115698166 A CN115698166 A CN 115698166A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene composition
composition according
propylene
ethylene
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180039002.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115698166B (zh
Inventor
G·费拉罗
C·卡瓦列里
C·卡特林
E·契亚切亚
M·席亚拉福尼
A·蒙塔莱蒂
A·德加普亚
R·潘塔莱昂尼
T·卡普托
G·普里尼
A·纳尔丁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN115698166A publication Critical patent/CN115698166A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115698166B publication Critical patent/CN115698166B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

一种聚丙烯组合物，其包括：70wt％至90wt％的丙烯1‑己烯共聚物，其含1.0wt％至5.0wt％的1‑己烯衍生单元和包括在9.2至21.3的多分散指数(PI)；10wt％至30wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其含有45.0wt％至65.0wt％的乙烯衍生单元；组分A)和B)的总和为100。

Description

聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及具有宽分子量分布和高熔体强度的含有1-己烯衍生单元的聚丙烯组合物。
背景技术
本领域已知，丙烯均聚物和共聚物在熔融状态下的可加工性主要受分子量(通常以熔体流动速率(MFR)表示)和分子量分布(MWD)的影响。分子量分布可以表示为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率或表示为多分散指数(P.I.)。
具有宽分子量分布或高多分散指数的丙烯聚合物具有比具有窄分子量分布的聚合物更低的熔体粘度。因此，宽MWD丙烯聚合物在热成型、注塑、吹塑或拉伸吹塑、涂布和膜转化中更容易流动。
然而，对于某些应用，例如聚合物泡沫，具有不同流动性结合高熔体强度的产品是特别期望的。本领域已知通过熔融共混具有不同分子量的丙烯聚合物级分制备聚合物或在多步聚合中制备级分的反应器共混物。
EP1899415涉及丙烯均聚物或共聚物，其含至多5.0wt％的除丙烯以外的具有2至8个碳原子的α-烯烃单元，其特征在于丙烯均聚物或共聚物具有高于15的多分散指数值和小于4wt％的二甲苯可溶物级分。然而，该文献没有描述本发明的聚丙烯组合物。
然而，需要特别用于发泡应用的显示出增加的熔体强度的另外的聚丙烯组合物。
发明内容
本发明提供了一种聚丙烯组合物，其包括：
A)70wt％至90wt％的丙烯1-己烯共聚物，其含有0.5wt％至3.5wt％的1-己烯衍生单元，1-己烯衍生单元具有：
——包括在2.5wt％和8.0wt％之间的25℃下二甲苯可溶物级分；
——2.0至15.0g/10min范围内的熔体流动速率(MFR L，根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负荷)；以及
包括在9.2和21.3之间的多分散指数(PI)；
B)10wt％至30wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其含有45.0wt％至65.0wt％的乙烯衍生单元；
其中在聚丙烯组合物中：
——25℃下二甲苯可溶物级分范围为10.0wt％至25.0wt％；
——25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度范围为4.0dl/g至6.5dl/g；
——25℃下二甲苯可溶物级分中的乙烯衍生单元的含量低于组分B)的乙烯衍生单元的含量，并且范围为38.0wt％至55.0wt％
——分子量分布Mw/Mn范围为25至40；
组分A)和B)的总和为100。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯组合物，其包括：
A)70wt％至90wt％，优选74wt％至86wt％，更优选77wt％至82wt％的丙烯1-己烯共聚物，其含有0.5wt％至3.5wt％，优选1.0wt％至2.9wt％；更优选1.2wt％至2.4wt％的1-己烯衍生单元，其具有：
——包括在2.5wt％和8.0wt％之间的25℃下二甲苯可溶物级分；优选地包括在3.1wt％和6.8wt％之间；更优选地包括在3.8wt％和5.9wt％之间；
——2.0至15.0g/10min范围内的熔体流动速率(MFR L，根据ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负荷)；优选3.0至10.0g/10min；以及
——包括在9.2和21.3之间的多分散指数(PI)；优选地包括在10.1与16.4之间；更优选包括在11.3和14.2之间；
B)10wt％至30wt％，优选14wt％至26wt％，更优选18wt％至23wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其含有45.0wt％至65.0wt％，优选48.0wt％至61.0wt％，更优选50.0wt％至59.0wt％的乙烯衍生单元；
其中在聚丙烯组合物中：
——25℃下二甲苯可溶物级分范围为10.0wt％至25.0wt％；优选16.0wt％至22.0wt％；
——25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度范围为4.0dl/g至6.5dl/g；优选4.1dl/g至6.3dl/g；更优选5.3dl/g至6.2dl/g；
——25℃下二甲苯可溶物级分中的乙烯衍生单元的含量等于或低于组分B)的乙烯衍生单元的含量，并且范围为38.0wt％至55.0wt％；优选41.0wt％至52.0wt％，更优选43.0wt％至51.0wt％的乙烯衍生单元；以及
——分子量分布Mw/Mn范围为25至40；优选地，28至38；更优选30至35；
组分A)和B)的总和为100。
出于本发明的目的，术语共聚物必须旨在作为仅含有两种单体(如丙烯和乙烯或丙烯和1-己烯)的聚合物。
任选地，丙烯和乙烯的共聚物组分B)可以含有至多0.6wt％的1-己烯衍生的单元。
本发明的组合物具有高熔体强度，因此本发明的聚丙烯组合物可容易地加工，并且在熔融状态下具有良好的流动性能，同时保持良好的机械性能，特别是高刚性、高屈服应力、高抗蠕变性和高耐热变形性。
熔体强度值是断裂聚合物熔体所需施加的线性力的量度。
本发明的组合物具有分子量Mw/Mn的非常宽的分子分布。由于分子量的宽分子分布，本发明的聚丙烯组合物的可加工性显著改善。
本发明的聚丙烯组合物通过在至少两个阶段中的顺序聚合来制备，其中每个后续聚合阶段在紧接在前的聚合反应中形成的聚合材料的存在下进行，其中组分(A)通常在至少一个第一聚合阶段中制备，并且组分(B)通常在至少一个第二聚合阶段中制备。
组分A)在至少两个相互连接的聚合区中进行的聚合过程中制备。聚合过程描述于欧洲专利EP782587和国际专利申请WO00/02929中。该方法在第一和第二互连聚合区中进行，丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃在催化剂体系α-烯烃进料到该第一和第二互连聚合区中，并从该第二互连聚合区中排出所生产的聚合物。生长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过聚合区中的第一个(提升管)，离开第一聚合区并进入聚合区中的第二个(下降管)，它们在重力作用下以致密化形式流过第二聚合区，离开第二聚合区并重新引入第一聚合区，从而在两个聚合区之间建立聚合物的循环。通常，第一聚合区中的快速流化条件通过将单体气体混合物进料至低于将生长的聚合物再引入第一聚合区的点来建立。进入第一聚合区的输送气体的速度高于操作条件下的输送速度，通常为2至15m/s。在第二聚合区中，作用下以致密化形式流动的第二聚合区中，达到接近聚合物的堆积密度的高固体密度值；因此可以沿着流动方向获得正的压力增益，使得可以在没有机械装置的帮助下将聚合物再引入到第一反应区中。这样，确定了一个“套环”循环，该循环由两个聚合区之间压力的平衡以及引入到系统中的压头损失来限定。任选地，在聚合区中保持一种或多种惰性气体，例如氮气或脂族烃，其量使得惰性气体的分压的总和优选为气体总压的5至80％。操作参数例如温度是气相烯烃聚合过程中常用的那些，例如50℃至120℃，优选70℃至90℃。该方法可以在0.5至10MPa，优选1.5至6MPa的操作压力下进行。
优选地，在第一聚合区的任何点将各种催化剂组分进料到第一聚合区。然而，它们也可以在第二聚合区的任何点进料。
在聚合过程中，提供了能够完全或部分防止提升管中存在的气体和/或液体混合物进入下降管的装置，并将组成不同于提升管中存在的气体混合物的气体和/或液体混合物引入下降管中。根据一个优选的实施方案，通过一个或多个引入管线将具有与提升管中存在的气体混合物不同的组成的气体和/或液体混合物引入下降管中地防止后者混合物进入下降管。待进料到下降管的不同组成的气体和/或液体混合物可以任选地以部分或完全液化的形式进料。分子量分布和因此生长聚合物的P.I.价值可通过在国际专利申请WO00/02929的图4中图解表示的反应器中进行聚合过程和通过将共聚单体和常规分子量调节剂，特别是氢气以不同比例独立计量加入至少一个聚合区，优选计量加入提升器中而方便地调整。
组分B)在第二阶段中制备，丙烯/乙烯共聚物(B)在常规流化床气相反应器中在来自前述聚合步骤的聚合材料和催化剂体系的存在下制备。
每个聚合阶段在高度立体有择的非均相齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。适用于制备本发明的丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分，固体催化剂组分包括至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体)，两者均负载在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系还包括作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子给体化合物。
合适的催化剂体系描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请W000163261中。
本发明的聚丙烯组合物优选可通过在催化剂体系的存在下在不同阶段聚合丙烯和乙烯获得，催化剂体系包括通过使以下组分接触获得的产物：
a)固体催化剂组分，其包括卤化镁，具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和至少一种选自琥珀酸酯的电子给体化合物，
b)铝烃基化合物
c)任选的外给电子体化合物。
在固体催化剂组分(a)中，琥珀酸酯优选选自式(I)的琥珀酸酯
Figure BDA0003968862090000061
其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选地含杂原子；并且基团R3和R4彼此相同或不同，为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳基烷基或烷芳基，条件是它们中的至少一个为支链烷基；化合物相对于式(I)的结构中所鉴定的两个不对称碳原子为(S，R)或(R，S)型立体异构体
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷芳基。特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基，特别是支化伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实施例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
特别优选的是其中R3和/或R4基团是仲烷基如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基或环烷基如环己基、环戊基、环己基甲基的化合物。
上述化合物的实例为2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙，酯、2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙，酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙，酯、二异丁基2，3-二异丙基琥珀酸酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙，酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基琥珀酸二乙酯的纯(S，R)(S，R)形式或混合物形式，任选为外消旋形式。
如上所述，除上述电子给体外，催化剂组分(a)还包括具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和卤化镁。卤化镁优选为活性形式的MgCl2，其从专利文献中广泛已知作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中已知，在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于X-射线光谱，其中出现在非活性卤化物的光谱中的最强衍射线的强度减小，并且被其最大强度相对于更强的线向较低角度位移的卤素代替。
在本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还可使用式Ti(OR)n-yXy的三卤代醇化物，其中n为钛的化合价，y为1至n-1的数，X为卤素，且R为具有1至10个碳原子的烃基。
优选地，催化剂组分(a)具有15至80μm，更优选20至70μm，甚至更优选25至65μm的平均粒径。
烷基-Al化合物(b)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
优选的外部电子给体化合物包含硅化合物、醚、酯如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和1，3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，(a+b+c)的总和是4；R5、R6和R7是任选含有杂原子的具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷(1，1，1，trifluoropropyl-2-ethylpiperidinyl-dimethoxysilane)和1，1，1，-三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷(1，1，1，trifluoropropyl-metil-dimethoxysilane)。外部电子给体化合物的用量使得有机铝化合物和电子给体化合物之间的摩尔比为5至500；优选5至400；并且更优选10至200。
催化剂形成组分可以与液体惰性烃溶剂例如丙烷，正己烷或正庚烷在低于约60℃和优选约0至30℃的温度下接触约6秒至60分钟的时间段。
上述催化剂组分(a)，(b)和任选的(c)可以以使得重量比(b)/(a)在0.1至10范围内的量进料到预接触容器中，并且如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)是对应于如上定义的摩尔比的重量比。优选地，组分在10至20℃的温度下预接触1至30分钟。预接触容器通常是搅拌釜反应器。
优选地，然后将预接触的催化剂进料到发生预聚合步骤的预聚合反应器中。预聚合步骤可以在选自环流式反应器或连续搅拌釜式反应器的第一反应器中进行，并且通常在液相中进行。液体介质包括液体α-烯烃单体，任选地添加惰性烃溶剂。烃溶剂可以是芳族的，例如甲苯，或脂族的，例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷。如果有的话，烃溶剂的量相对于α-烯烃的总量低于40wt％，优选低于20wt％。优选地，步骤(a)在不存在惰性烃溶剂的情况下进行。
在该反应器中的平均停留时间通常为2至40分钟，优选10至25分钟。温度为10℃至50℃，优选15℃至35℃。采用这些条件允许获得优选范围为60至800g/每克固体催化剂组分，优选150至500g/每克固体催化剂组分的预聚合度。步骤(a)的特征还在于浆料中固体的低浓度，通常在每升浆料50g至300g固体的范围内。
本发明的聚丙烯组合物可用于制造发泡制品，如层压和未层压片材、珠粒和型材。密度为30至700Kg/m3，特别是100至600Kg/m3的泡沫可由本发明的聚丙烯组合物获得，发现用于热和电绝缘，用于噪音和振动阻尼，减震和重量减少的应用。
特别地，它们可以在汽车领域中用于保险杠内部和冲击面板，在海洋领域中作为浮动装置或在电缆绝缘中找到应用。本发明的聚丙烯组合物可以通过常规方法制造成发泡制品。它们可以在至少一种发泡剂的存在下，在常规的单螺杆或双螺杆挤出机中，以单层和多层构造挤出。
发泡剂可以是物理发泡剂，如CO2、气态烃、H2O、CFC或其混合物，或化学发泡剂，如无机碳酸盐、柠檬酸或其混合物。或者，本发明的聚丙烯组合物可以首先造粒和发泡，随后根据本领域熟知的方法模塑以制造发泡聚丙烯珠粒。可以使用本发明的聚丙烯组合物制造泡沫制品，例如泡沫涂覆或未涂覆的管和用于食品的泡沫包装。
给出以下实施例以说明而非限制本发明。
实施例
丙烯聚合物材料的数据根据以下方法获得：
熔体流动速率
根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定。
多分散指数(P.I.)
根据ISO 6721-10，在200℃的温度下，用平行板流变仪在速率扫描中对几克熔融均聚物进行动态测试。G′(储能模量)和G”(损耗模量)作为频率的函数测量。根据速率扫描数据，PI由PI＝105/Gc定义，其中Gc是作为G’＝G”处的模量值的交叉模量。
己烯含量(C6含量)
NMR测定1-己烯含量
在配备有冷冻探针的AV-600分光计上获得13C NMR光谱，在150.91MHz下以傅立叶变换模式在120℃下操作。丙烯CH的峰用作28.83处的内标。使用以下参数获得13C NMR光谱：
Figure BDA0003968862090000091
Figure BDA0003968862090000101
使用以下关系由存在于测量的NMR中的经鉴定的二价基计算作为摩尔百分比的1-己烯的总量：
[P]＝PP+0.5PH
[H]＝HH+0.5PH
丙烯/1-己烯共聚物的13C NMR光谱的分配根据下表计算：
Figure BDA0003968862090000102
Figure BDA0003968862090000111
通过NMR测定乙烯(C2)含量
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
在装有低温探针的Bruker AV-600分光计上获得13C NMR光谱，在120℃下以傅里叶变换模式160.91MHz进行操作。已经对总组合物进行了测量。组分B)的乙烯含量已通过使用组分B)和组分A)的量根据以下方程式计算：
C2tot＝C2B x wt％compB/100。
在120℃和8％wt/v浓度下将样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获得每个光谱，脉冲和CPD之间15秒的延迟可除去1H-13C偶联。使用9000Hz的光谱窗将512个瞬态存储在32K数据点中。
根据以下关系计算二价基分布：
PP＝100I1/∑
PH＝100I2/∑
HH＝100I3/∑
PE＝100I4/∑
HE＝100I6/∑
EE＝100(0.5(I13+I16)+0.25I12)/∑
其中∑＝I1+I2+I3+I4+I6+0.5(I13+I16)+0.25I12
1-己烯和乙烯的总量(摩尔％)使用以下关系由二价基计算：
[P]＝PP+0.5PH+0.5PE
[H]＝HH+0.5PH+0.5HE
[E]＝EE+0.5PE+0.5HE
丙烯、1-己烯和乙烯的13C NMR谱的分配
面积 化学位移 分配 序列
1 46.93-46.00 S<sub>αα</sub> PP
2 44.17-43.82 S<sub>αα</sub> PH
3 41.30 S<sub>αα</sub> HH
4 38.00-37.40 S<sub>αγ</sub>+S<sub>αδ</sub> PE
5 35.70 4B<sub>4</sub> H
6 35.00-34.53 S<sub>αγ</sub>+S<sub>αδ</sub> HE
7 33.75 CH H
8 33.24 T<sub>δδ</sub> EPE
9 30.92 T<sub>βδ</sub> PPE
10 30.76 S<sub>γγ</sub> XEEX
11 30.35 S<sub>γδ</sub> XEEE
12 29.95 S<sub>δδ</sub> EEE
13 29.35 3B<sub>4</sub> H
14 28.94-28.38 CH P
15 27.43-27.27 S XEE
16 24.67-24.53 S XEX
17 23.36 2B<sub>4</sub> H
18 21.80-19.90 CH<sub>3</sub> P
19 14.22 CH<sub>3</sub> H
使用以下等式评价乙烯含量的摩尔百分比：
E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE].使用以下等式评价乙烯含量的重量百分比：
Figure BDA0003968862090000141
其中P％mol是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。
进料气体的摩尔比
通过气相色谱进行测定。
用于机械分析的样品
根据ISO 294-2获得样品
弯曲模量
根据ISO 178测定。
熔体强度
根据ISO 16790测量，熔体强度是通过测量在限定的挤出温度和拉伸条件下使熔融长丝变形时产生的力(以牛顿计)来测量塑料的拉伸和断裂特性。
熔融温度、熔融焓和结晶温度
根据ISO 11357-3，以20C/min的扫描速率，在冷却和加热下，在惰性N2流下对重量为5至7mg的样品进行测定。使用铟进行仪器校准。
25℃(室温)下二甲苯可溶和不可溶物级分
根据ISO 16152的二甲苯可溶物；当溶液体积为250ml时，在25℃沉淀20分钟，其中10份与溶液一起搅拌(磁力搅拌器)并在真空中70℃干燥。
特性粘度(I.V.)
将样品在135℃溶解在四氢化萘中，然后将其倒入毛细管粘度计中。
粘度计管(乌氏(Ubbelohde)型)被圆柱形玻璃夹套包围；该设置允许用循环恒温液体进行温度控制。
弯液面的下行通道由光电装置计时。上部灯前的弯液面通道启动具有石英晶体振荡器的计数器。当通过下部灯时，弯液面停止计数器，并记录流出时间：这转化为特性粘度值，通过
悬臂梁冲击强度
根据ISO 180/1A测定
根据本发明的实施例1
固体催化剂组分的制备
根据欧洲专利EP728769的实施例5第48至55行制备齐格勒-纳塔催化剂。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷用作外部给体。
聚合
聚合运行在一系列的两个反应器中连续进行，反应器配备有将产物从一个反应器转移到紧挨着它的一个反应器的装置。第一反应器是如WO00/02929中的聚合设备。
将催化剂送入包括两个相互连接的圆柱形反应器、提升管和下降管的聚合设备。通过从气固分离器回收气体在提升管中建立快速流化条件，“屏障”效应已被激活。然后将获得的产物进料到流化床气相反应器中。使用氢气作为分子量调节剂。
组分(A)在第一反应器中制备，而组分(B)在第二反应器中制备。
使用氢气作为分子量调节剂。
通过气相色谱连续分析气相(丙烯、乙烯、1-己烯和氢气)。
在运行结束时，排出粉末并在氮气流下干燥。
主要聚合条件报告于表1中。
表1
Figure BDA0003968862090000161
Figure BDA0003968862090000171
C2 -＝乙烯C3 -＝丙烯C3 -1-己烯
聚合物特征报告于表2中
表2
Figure BDA0003968862090000172
Figure BDA0003968862090000181
将实施例1、2和对比实施例3的组合物与标准添加剂包共混。
发泡
采用具有挤出机配置
Figure BDA0003968862090000182
L/D 25∶1以及宽度350mm和间隙开口1mm的扁平模头的PM冷却辊箔线生产箔。所使用的化学发泡剂(CBA)是2％负载的来自Clariant的
Figure BDA0003968862090000183
CT 660。使用钟形温度分布生产箔，对每个样品单独调节。
热成型过程
在Formech TF686真空成形器中使用
Figure BDA0003968862090000184
深托盘(h80mm)正碗进行热成形。使用60℃的模具温度将片材加热至215℃(高温计)。
发泡热成型实施例的结果报告于表3中
表3
Figure BDA0003968862090000191

Claims (15)

1.一种聚丙烯组合物，其包括：
A)70wt％至90wt％的丙烯1-己烯共聚物，其含有0.5wt％至3.5wt％的1-己烯衍生单元，所述1-己烯衍生单元具有：
——包括在2.5wt％和8.0wt％之间的25℃下二甲苯可溶物级分；
——2.0至15.0g/10min范围内的熔体流动速率(MFR L ISO 1133，条件L，即230℃和2.16kg负荷)；以及
——包括在9.2和21.3之间的多分散指数(PI)；
B)10wt％至30wt％的丙烯和乙烯的共聚物，其含有45.0wt％至65.0wt％的乙烯衍生单元；
其中，在所述聚丙烯组合物中：
——所述25℃下二甲苯可溶物级分为10.0wt％至25.0wt％；
——所述25℃下二甲苯可溶物级分的所述特性粘度为4.0dl/g至6.5dl/g；
一一所述25℃下二甲苯可溶物级分中的所述乙烯衍生单元的所述含量低于组分B)的乙烯衍生单元的所述含量，并且为38.0wt％至55.0wt％
——分子量分布Mw/Mn为25至40；
组分A)和B)的总和为100
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，组分(A)为74wt％至86wt％并且组分B)为14wt％至26wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，在组分A)中，所述丙烯1-己烯共聚物含有1.0wt％至2.9wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，组分A)具有包括在10.1和16.4之间的多分散指数(PI)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，组分A)具有包括在3.1wt％至6.8wt％的所述25℃下二甲苯可溶物级分。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，组分B)的丙烯和乙烯的所述共聚物含有48.0wt％至61.0wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述25℃下二甲苯可溶物级分为16.0wt％至22.0wt％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述25℃下二甲苯可溶物级分的所述特性粘度为4.1dl/g至6.3dl/g。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，25℃下二甲苯可溶物级分中乙烯衍生单元的所述含量为41.0wt％至52.0wt％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述分子量分布Mw/Mn范围为28至38。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，25℃下二甲苯可溶物级分中乙烯衍生单元的所述含量为43.0wt％至51.0wt％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述分子量分布Mw/Mn范围为30至35。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，所述25℃下二甲苯可溶物级分的所述特性粘度为5.3dl/g至6.2dl/g。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的聚丙烯组合物，其中，组分B)的丙烯和乙烯的所述共聚物含有50.0wt％至59.0wt％的乙烯衍生单元。
15.包括根据权利要求1-14所述的聚丙烯组合物的发泡制品。
CN202180039002.XA 2020-06-30 2021-06-01 聚丙烯组合物 Active CN115698166B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20183010 2020-06-30
EP20183010.6 2020-06-30
PCT/EP2021/064705 WO2022002514A1 (en) 2020-06-30 2021-06-01 Polypropylene composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115698166A true CN115698166A (zh) 2023-02-03
CN115698166B CN115698166B (zh) 2023-09-05

Family

ID=71401670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180039002.XA Active CN115698166B (zh) 2020-06-30 2021-06-01 聚丙烯组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230312897A1 (zh)
EP (1) EP4172264B1 (zh)
JP (1) JP7389281B2 (zh)
KR (1) KR102580485B1 (zh)
CN (1) CN115698166B (zh)
BR (1) BR112022024717A2 (zh)
WO (1) WO2022002514A1 (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101087851A (zh) * 2004-12-24 2007-12-12 克雷顿聚合物研究公司 高熔体强度热塑性弹性体组合物
CN101115797A (zh) * 2005-02-03 2008-01-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于注塑的丙烯聚合物组合物
CN101213249A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有宽分子量分布的丙烯聚合物
US20110288213A1 (en) * 2009-02-25 2011-11-24 Borealis Ag Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
CN102264527A (zh) * 2008-12-24 2011-11-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 压力管以及用于制造该管的聚烯烃组合物
CN102985479A (zh) * 2010-06-23 2013-03-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 管材和用于制造其的聚烯烃组合物
CN104520374A (zh) * 2011-12-05 2015-04-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于管材的丙烯型三元共聚物组合物
JP2018188504A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 サンアロマー株式会社 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び中空成形品
CN109790344A (zh) * 2016-10-06 2019-05-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于管材的基于丙烯的组合物
JP2020041038A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 サンアロマー株式会社 発泡性ポリプロピレン組成物、射出発泡成形体、およびその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (zh) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
CA2301517A1 (en) 1998-07-08 2000-01-20 Montell Technology Company B.V. Process and apparatus for the gas-phase polymerisation
US6566143B2 (en) 2000-02-25 2003-05-20 Cambridge Research & Instrumentation, Inc. Multiple label fluorescence polarization assay system and method
HUP0204041A3 (en) 2000-10-13 2004-08-30 Basell Poliolefine Spa Catalyst components for the polymerization of olefins
KR20080023304A (ko) * 2005-07-01 2008-03-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체
EP2222783B1 (en) 2007-12-19 2016-03-16 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Soft and flexible polyolefin compositions
JP6056500B2 (ja) 2012-01-23 2017-01-11 住友化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびそれを含む成形体
BR112016021834B1 (pt) 2014-04-04 2021-07-13 Borealis Ag Copolímero de propileno heteroplástico, processo para preparação de um copolímero de propileno heteroplástico, e, artigo
KR101963095B1 (ko) * 2015-11-05 2019-03-27 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 이종상 프로필렌 공중합체
RU2735731C1 (ru) * 2017-05-04 2020-11-06 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Полимерная композиция на основе пропилена

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101087851A (zh) * 2004-12-24 2007-12-12 克雷顿聚合物研究公司 高熔体强度热塑性弹性体组合物
CN101115797A (zh) * 2005-02-03 2008-01-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于注塑的丙烯聚合物组合物
CN101213249A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有宽分子量分布的丙烯聚合物
CN102264527A (zh) * 2008-12-24 2011-11-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 压力管以及用于制造该管的聚烯烃组合物
US20110288213A1 (en) * 2009-02-25 2011-11-24 Borealis Ag Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
CN102985479A (zh) * 2010-06-23 2013-03-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 管材和用于制造其的聚烯烃组合物
CN104520374A (zh) * 2011-12-05 2015-04-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于管材的丙烯型三元共聚物组合物
CN109790344A (zh) * 2016-10-06 2019-05-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于管材的基于丙烯的组合物
JP2018188504A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 サンアロマー株式会社 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び中空成形品
JP2020041038A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 サンアロマー株式会社 発泡性ポリプロピレン組成物、射出発泡成形体、およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4172264A1 (en) 2023-05-03
KR20230019995A (ko) 2023-02-09
CN115698166B (zh) 2023-09-05
US20230312897A1 (en) 2023-10-05
EP4172264B1 (en) 2024-06-12
JP2023524177A (ja) 2023-06-08
KR102580485B1 (ko) 2023-09-19
JP7389281B2 (ja) 2023-11-29
WO2022002514A1 (en) 2022-01-06
BR112022024717A2 (pt) 2023-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1899415B1 (en) Propylene polymers having broad molecular weight distribution
RU2531352C2 (ru) Полиолефиновая маточная смесь и композиция, подходящая для литьевого формования
EP2158234B1 (en) Process for the preparation of soft propylene polymer compositions
EP2157104B1 (en) Ethylene polymer compositions
EP2147026B1 (en) Soft propylene polymer compositions
CN108779307B (zh) 丙烯聚合物组合物
EP2367670B1 (en) Pressure pipes and polyolefin composition for the manufacture thereof
CN111032709B (zh) 丙烯乙烯无规共聚物
EP3601383B1 (en) Propylene ethylene random copolymer
CN115698166B (zh) 聚丙烯组合物
CN112639012B (zh) 管材和用于制造其的聚丙烯组合物
JP2000204175A (ja) プロピレン系樹脂シ―トおよびそれを用いた成形体
CN116209686B (zh) 聚丙烯组合物
CN111630101B (zh) 渗透性聚合物膜
KR20080023304A (ko) 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체
WO2023057054A1 (en) Polypropylene composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant