CN104520374A - 用于管材的丙烯型三元共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃组合物，其包含：A)85.0wt％至99.5wt％的含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：(i)1-己烯衍生单元的含量为1.0wt％至5.0％wt％；(ii)乙烯衍生单元的含量为0.5wt％至10.0wt％；(iii)熔化温度范围为130℃至145℃；B)0.5wt％至10.0wt％的丙烯、乙烯共聚物组合物，其包含：b1)12wt％至52wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯的共聚物，乙烯衍生单元的含量范围为0.1wt％至4.5wt％；在25℃下测量的可溶于二甲苯的含量低于10wt％；b2)48wt％至88wt％的丙烯乙烯共聚物，乙烯衍生单元的含量范围为15.0wt％至42.0wt％；其中，所得的聚烯烃组合物的熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)范围为0.2g/10min至4.0g/10min；A+B总和为100，b1+b2总和为100。

Description

用于管材的丙烯型三元共聚物组合物
本发明涉及一种组合物，其包括丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物和多相丙烯乙烯的共聚物，特别适合生产管材，尤其是小直径的管材。
丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物是本领域己知的用于制造管材的物质。例如WO2006/002778涉及一种管道系统，包括一种丙烯/乙烯和α-烯烃的三元共聚物，其中乙烯的含量为0-9mol％，优选为1mol％至7mol％，1-己烯的含量为0.2wt％至5wt％。
当需要小直径管材时，限定管材的壁厚是重要的。这就允许获得的管材含有更少的材料，且由于内径较大，尤其是提高了管材的进给效率。然而当壁厚变小时，管材可能会变得易碎，因此有必要使用一种具有高的抗冲击性的材料，特别是在低温状况下。
申请人发现，可以从这些范围中选择一种组合物，其具有改进的性能，特别是能够用于小直径管材的改进的冲击性能。
因此，本发明的一个目的是一种聚烯烃组合物，其包含：
A)85.0wt％至99.5wt％，优选为90.0wt％至99.5wt％，更为优选99.5wt％至93.0wt％，甚至更优选为96.5wt％至94.0wt％的含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：
(i)1-己烯衍生单元的含量范围为1wt％至5wt％；
(ii)乙烯衍生单元的含量包含在0.5wt％至10wt％之间；
(iii)熔化温度范围是130℃-145℃；
B)0.5wt％至15wt％，优选为0.5wt％至10.0wt％，更优选为0.5wt％至7.0wt％，甚至更优选为3.5wt％至4.wt％的丙烯、乙烯共聚物组合物，包含：
b1)12wt％至52wt％，优选为15wt％至43wt％，更优选为20wt％至33wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯的共聚物，乙烯衍生单元的含量范围为0.1wt％至4.5wt％；在25℃测量的可溶于二甲苯的含量低于10wt％，优选为低于8wt％；更优选为低于7wt％；
b2)48wt％至88wt％，优选为57wt％至85wt％，更优选为67wt％至80wt％的乙烯丙烯的共聚物，乙烯衍生单元的含量为15wt％至42wt％；
其中，所得的聚烯烃组合物的熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)的范围为0.2g/10min至4.0g/10min，优选为0.4g/10min至3.0g/10min，更优选为0.5g/10min至2g/10min；A+B总和为100，且b1+b2总和为100。
优选地，所述组分A)具有这些特征中的一个或多个：
(i)1-己烯衍生单元的含量为1.0wt％至4.5wt％，优选为1.1wt％至4.1wt％，更优选为1.5wt％至3.5wt％，甚至更优选为1.6wt％至3.1wt％，甚至更优选为1.8wt％至2.6wt％；如1.8wt％至2.4wt％；
(ii)乙烯衍生单元的含量高于1.4wt％，优选为高于1.5wt％，更优选为高于1.6wt％，且满足以下关系式(1)：
C2＜C6-0.2  (1)
其中，C2是乙烯衍生单元的含量的重量百分比，C6是1-己烯衍生单元的含量的重量百分比；优选地，所述关系式(1)是C2＜C6-0.3，更优选为C2＜C6-0.5；
(iii)熔体流动速率(MFR)(ISO1133230℃，5kg)的范围是0.1至3.9g/10min，优选为0.5-1.9g/10min；
(iv)熔化温度范围为130℃至138℃，优选为132℃至136℃。
所述三元共聚物组分A)中的丙烯序列是具有全同立构类型的立构规整性，这对于低于10wt％的二甲苯可提取物的低值来说是明确的：优选为低于8wt％，更优选为低于7wt％。
优选地，三元共聚物组分A)的多分散性指数(PI)的范围为2.0至7.0，优选为3.0至6.5，更优选为3.5至6.0。
该结晶温度优选为70℃至100℃，优选为80℃至97℃，更优选为85℃至97℃。
在组分B)中，组分b1)优选为丙烯均聚物或乙烯丙烯共聚物，乙烯衍生单元的含量范围为1.1wt％至4.2wt％，更优选为2.3wt％至3.9wt％。
在组分B)中，组分b2)优选为丙烯乙烯共聚物，乙烯衍生单元的含量为18wt％至38wt％，优选为21wt％至34wt％，更优选为23wt％至31wt％；所述共聚物中的可溶于二甲苯的成分的特性粘度在25℃时的范围为2.0dl/g至5.0dl/g；优选为2.5dl/g至4.5dl/g。
使用本发明中的三元共聚物，可以得到管材，特别是小直径的具有小的壁厚的管材，甚至在受到压力的情况下也适合使用。所述管材在-5℃抗冲击性测试中给出的结果是每10个管材中有0个破裂(ISO9854)。
因此，本发明的另一个目的是一种包含本发明中的三元共聚物的管材。
本文所用术语“管材”也包括管道配件、阀和例如热水管道系统通常必需的所有部件。在该定义内还包括单层和多层管材，其中，例如一层或多层为金属层并可包括粘合层。
可以通过本领域中公知的各种工业方法来制造这种制品，例如模制、挤出等。
在本发明的进一步实施方案中，本发明的组合物还包括相对于100重量份所述组合物的0.5至60重量份的量的无机填料剂。这样的填料剂的典型实例是碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和滑石。滑石和碳酸钙是优选的。许多填料剂也可具有成核作用，如滑石也是一种成核剂。成核剂的量通常为聚合物量的0.2wt％至5wt％。
本发明中的组合物也适用于提供除了具有光滑内表面和外表面的那些以外的具有任何构造的壁的管材。一些实例是具有夹层型管壁的管材、具有带有纵向延伸空腔的中空壁构造的管材、具有带有螺旋腔的中空壁构造的管材、具有光滑内表面和致密或中空的、螺旋形或环形肋状外表面的管材，不取决于各自管端的构造。
根据本发明，制品、压力管材和相关配件根据本身己知的方式来制作，例如通过(共)挤出或模制。
可用不同类型的用于聚烯烃的挤出机制造挤出制品，例如单螺杆或双螺杆挤出机。
本发明的另一个实施例是把所述的组合物模制成所述制品的方法。
当管材是多层时，至少一层由上述三元共聚物制成。(一个或多个)其它层优选由R-CH＝CH2烯烃的非晶或结晶聚合物(如均聚物和共聚物或三元共聚物)制成，其中R是氢原子或C1-C6烷基。特别优选的是下列聚合物：
1)全同立构或主要全同立构的丙烯均聚物；
2)具有乙烯和/或C4-C8α-烯烃的丙烯的无规共聚物和三元共聚物，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，其中总共聚单体含量为0.05wt％至20wt％，或所述聚合物的混合物具有全同立构或主要全同立构的丙烯均聚物；
3)多相聚合物共混物包含(a)丙烯均聚物和/或第(2)项的共聚物和三元共聚物之一，以及弹性体部分(b)包含含有乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物和三元共聚物，任选含有次要量的二烯，同样如对聚合物(2)(a)所公开；和
4)非晶聚合物，如氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在多层管中，管的层可具有相同或不同的厚度。
本发明的组合物可以通过混合各种组分A)、b1)和b2)或通过制备组分A)来制备，并把该组分与在单个聚合过程中通过顺序聚合步骤制备的组分B)相混合。
在齐格勒-纳塔催化剂存在的情况下，A)和B)可以进行聚合反应。所述催化剂的必要组分是一种固体催化剂成分，其包含具有至少一种钛-卤素键的钛化合物和电子-给体化合物，两者都以活性形式负载在卤化镁上。另一种必要组分(助催化剂)是有机铝化合物，如烷基铝化合物。
任选加入外部给体。
在本发明中通常使用的催化剂能够制备聚丙烯，在环境温度下的二甲苯不溶性值大于90％，优选大于95％。
具有上述特性的催化剂在专利文献中是众所周知的；特别有利的是在美国专利No.4,399,054和欧洲专利No.45977中描述的催化剂。其它实例可参见美国专利No.4,472,524。
所述催化剂中使用的固体催化剂组分作为电子-给体化合物(内部给体)包括：选自由醚、酮、内酯组成的基团的化合物，含N、P和/或S原子的化合物，以及单羧酸和二羧酸的酯。
特别合适的电子-给体化合物是下式的邻苯二甲酸酯和1，3-二醚酯：
其中RI和RII相同或不同，并且是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同，并且是C1-C4烷基；或者是如下的1，3-二醚，其中在位置2上的碳原子属于由5、6或7个碳原子组成或由5-n或6-n’个碳原子组成的环状或多环结构，相应地，n个氮原子和n’个杂原子选自N、O、S和Si组成的基团，其中n是1或2，n’是1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和键(cyclopolyenic结构)，任选地与其它环状结构缩合，或被一个或多个取代基取代，所述取代基选自直链或支链烷基组成的基团；环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基基团和卤素，或与其它环状结构缩合，并且被一个或多个上述取代基取代，所述取代基也被结合到该稠环结构；一个或多个上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基集团与稠环结构任选地含有代替碳或氢原子或两者的一个或多个杂原子。
这种类型的醚类记载在公开的欧洲专利申请No.361493和No.728769中。
所述二醚的代表性实例如下：2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-双(甲氧基甲基)芴。其它适合的电子-给体化合物是邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苄基酯丁基酯。
上述催化剂组分的制备根据不同的方法进行。
例如，MgCl2·nROH加合物(特别是以球状颗粒的形式)与过量的含电子-给体化合物的TiCl4反应，其中n通常为1至3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇。反应温度通常为80至120℃。然后分离固体并再次与TiCl4反应，在存在或不存电子-给体化合物的情况下，之后分离和用等分量的烃洗涤直至所有氯离子消失。
在固体催化剂组分中，钛化合物表示为Ti，通常以0.5wt％至10wt％的量存在。相对于二卤化镁，保持固定在固体催化剂组分上的电子-给体化合物的量通常为5mol％至20mol％。
可以用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应导致活性形式的卤化镁的形成。其它反应在文献中是己知的，其导致形成活性形式的卤化镁，起始原料除了卤化物以外，还有镁化合物，例如镁的羧化物。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，和包含通过O或N原子、或SO4或SO3基团相互键合的两个或更多个Al原子的线型或环状烷基铝化合物。
烷基铝化合物通常按照Al/Ti的比率为1至1000这样的量使用。
可用作外用供体的电子-给体化合物包括芳香剂的酸性酯类，例如苯甲酸烷基酯，更具体地说，本发明涉及含有至少一种Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物的实例为(tert-butyl)2Si(OCH3)2、(cyclohexyl)(methyl)Si(OCH3)2、(cyclopentyl)2Si(OCH3)2和(phenyl)2Si(OCH3)2以及(1，1，2-trimethylpropyl)Si(OCH3)3。
上述通式的1，3-二醚也可以有利地使用。如果内部给体是这些二醚之一，那么外用供体可以省略。
特别是，根据本发明，即使前面所述催化剂组分的许多其他组合可允许获得组合物，也要通过使用含有邻苯二甲酸酯作为内部给体和(cyclopentyl)2Si(OCH3)2作为外部给体或所述1，3-二醚作为内部给体的催化剂对组分A9和B)进行优选。在图示专利申请EP1012195中，用聚合方法生产组分A)。
详细而言，所述方法包括在反应条件下在存在催化剂的情况下，向所述聚合区供给单体，并从所述聚合区收集聚合物产物。在所述方法中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过所述聚合区之一(第一个)(上升管)，离开所述上升管并进入另一个(第二个)聚合区(下降管)，在重力的作用下它们以致密的形式向下流动通过下降管，离开所述下降管，并被再次引进上升管，因此在上升管和下降管之间建立聚合物循环。
在下降管中达到固体的高密度值，其接近于聚合物的堆积密度。因此沿着流动的方向可以获得压力正增加，从而可以使该聚合物再进入上升管而不需要借助特殊的机械装置。按照这种方式，建立了“环路”循环，其通过平衡两个聚合区之间的压力和通过引入系统的压头损失来确立。
通常，上升管中快速流化条件通过向所述上升管中供给包含相关单体的气体混合物建立。优选地，如果合适通过使用气体分布器装置，在聚合物再次引入所述上升管的点之下实施气体混合物的进料。输送气体进入上升管的速度高于操作条件下的输送速度，优选为2-15m/s。
通常，离开上升管的聚合物和气体混合物被传送至固体/气体分离区。可以使用通常的分离装置进行固体/气体分离。聚合物从分离区进入下降管。离开分离区的气体混合物被压缩，冷却和转移(如果合适添加补充单体和/或分子量调节剂)至上升管。所述转移可以通过用于气体混合物的循环管线进行。
通过使用适用于控制固体流动的装置(例如，机械阀)来测量离开下降管的聚合物的数量，可以控制两个聚合区之间的聚合物循环。
操作参数(例如，温度)是烯烃聚合物方法中通常使用的那些，如50℃至120℃。
该第一阶段方法可以在0.5至10Mpa，优选1.5至6MPa的操作压力下进行。
有利地，将一种或多种惰性气体保持在聚合区内，数量为使惰性气体的分压的总和优选在气体总压的5-80％之间。惰性气体可以是例如氮气或者丙烷。
在所述上升管中的任意位置将各种催化剂供给到上升管中。然而，它们也可以在下降管的任意位置加入。催化剂可以是任何物理状态，因此固体或液体状态的催化剂都可以使用。
以下实施例旨在描述本发明而并不是出于限制的目的。
实施例
表征方法
熔化温度和结晶温度：通过差示扫描热量法(DSC)测定。称量6±1mg，加热到220±1℃，速率为20℃/min并在220±1℃下氮气流中保持2分钟，并且此后以20℃/min的速率冷却到40±2℃，由此在该温度保持2分钟来使样品结晶。然后，在温度上升速率高达20℃/min到达220±1℃的情况下，该样品再次熔化。记录熔化扫描，获得温度记录图，以及由此读取熔化温度和结晶温度。
-熔体流动速率(MFR)：根据ISO1133方法测量(5Kg，230℃)。
-二甲苯可溶性：按如下所述测量。
将2.5g聚合物和250ml二甲苯放入装有冷凝器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升至溶剂的沸点。然后将如此得到的清液保持回流并继续搅拌30分钟。然后封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃恒温水浴中保持30分钟。在快速滤纸上过滤由此形成的固体。将100ml滤液倒入预先称重的铝容器中，其在氮气流下在加热盘上加热，通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空下保持在80℃烘箱中直到得到恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
1-己烯和乙烯的含量：由13C-NMR光谱测量。
NMR分析。当AV-600光谱仪在150.91兆赫、120℃、以傅立叶变换模式工作时获得13CNMR光谱仪。丙烯CH达到峰值28.83时用作内标准。通过下列参数得到13CNMR光谱：
光谱宽度(SW)60ppm
光谱中心(01)30ppm
解耦序列WALTZ65_64pl
脉冲程序(1)ZGPG
脉冲长度(2)90°
点的总数32K
松弛延时15s
瞬态数量1500
使用以下关系由二单元组计算1-己烯和乙烯的总量的摩尔百分数形式：
[P]＝PP+0.5PH+0.5PE
[H]＝HH+0.5PH
[E]＝EE+0.5PE
根据下表计算13CNMR光谱中丙烯/1-己烯/乙烯共聚物的分配：
区域 化学位移 分配 序列
1 46.93-46.00 Sαα PP
2 44.50-43.82 Sαα PH
3 41.34-4.23 Sαα HH
4 38.00-37.40 Sαγ+Sαδ PE
5 35.70-35.0 4B4 H
6 35.00-34.53 Sαγ+Sαδ HE
7 33.7533.20 CH H
8 33.24 Tδδ EPE
9 30.92 Tβδ PPE
10 30.76 Sγγ XEEX
11 30.35 Sγδ XEEE
12 29.95 Sδδ EEE
13 29.35 3B4 H
14 28.94-28.38 CH P
15 27.43-27.27 Sβδ XEE
16 24.67-24.53 Sββ XEX
17 23.44-23.35 2B4 H
18 21.80-19.90 CH3 P
19 14.22 CH3 H
屈服伸长：根据ISO527测量
致断伸长：根据ISO527测量
致断应力：根据ISO527测量
冲击试验：ISO9854
用于机械分析的样品
根据ISO294-2得到样品
弯曲模量
根据ISO178测量
拉伸模量
根据ISO527测量
组分A)的制备
根据EP1012195所述，在含有聚合装置的设备里中通过使丙烯、乙烯和1-己烯在催化剂存在下连续聚合来制备共聚物。
将催化剂输送到聚合设备，该设备包括两个相互连接的圆柱形反应器，即上升管和下降管。通过从气体/固体分离器中循环气体在上升管中建立快速流化条件。在实施例1-5没有使用隔离进料。
所用催化剂包括利用类似于EP-A-728769中实施例5的方法制备催化剂组分，但是使用微球状的MgCl2·1.7C2H5OH代替MgCl2·2.1C2H5OH。这样的催化剂组分是与作为外用供体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)以及三乙基铝(TEA)一起使用。
排出反应器的聚合物颗粒受到热气处理以除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。表1示出了主要操作条件和所生产的聚合物的特性。
表1
C2乙烯；C3丙烯；；C61-己烯
表2示出了所得材料的性质：
表2
组分B)
组分B)是通过连续气相聚合获得的两种多相聚合物(B1和B2)，表3示出了这两种聚合物的特征：
表3
*C2＝乙烯衍生单元
分析组分A和B在不同的比例下混合在一起得到的共混物。表4示出了分析结果：
表4
混合物 1 2 3 4 5 6 C1
组分 B1 B1 B1 B2 B2 B2
分解* wt％ 1 3 5 1 3 5
MFR g/10min 0.64 0.68 0.66 0.6 0.63 0.64 0.74
致断应力 ％ 34.1 33.9 33.4 34.1 35 34.8 34.7
致断伸长 ％ 394 391 365 394 385 375 400
熔点 ℃ 135.4 135.5 136.1 136.1 135.9 135.8 137.5
弯曲模量 MPa 920 890 870 940 900 870 910
IZOD kJ/m2 7.9 8.6 11.4 7.5 12.9 13.6 7.6
*余量是组分A
C1是对比实施例，特征示于表5。
混和物3和6己经挤压到外径为22mm和壁厚为2.8mm的管材，在-5℃下制备并进行冲击试验测试。结果是10个中有0个碎裂。对比实施例C1中的混合物挤压到外径为22mm和壁厚为2.8mm的管材，在-5℃下制备并进行冲击试验测试。结果是10个全部碎裂。
对比实施例C1
对比实施例C1是丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物和丙烯/乙烯共聚物的混合物。表5示出了所述组分和混合物的特征。
表5
Nm＝未测量

Claims (7)

1.一种聚烯烃组合物，其包含：
A)85.0wt％至99.5wt％的含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物，其中：
(i)1-己烯衍生单元的含量范围为1.0wt％至5.0％wt％；
(ii)乙烯衍生单元的含量在0.5wt％和10.0wt％之间
(iii)熔化温度范围为130℃-145℃；
B)0.5wt％至15.0wt％的丙烯、乙烯共聚物组合物，包含：
b1)12wt％至52wt％的丙烯均聚物或丙烯/乙烯的共聚物，乙烯衍生单元的含量范围为0.1wt％至4.5wt％；在25℃下测量的可溶于二甲苯的含量低于10wt％；
b2)48wt％至88wt％的丙烯乙烯共聚物，乙烯衍生单元的含量范围为15.0wt％至42.0wt％；
其中，所得的聚烯烃组合物的熔体流动速率(230℃/5kg..ISO1133)范围为0.2g/10min至4.0g/10min；A+B总和为100，b1+b2总和为100。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，组分A)的范围为90.0wt％至99.wt量％，组分B)的范围为0.5wt％至10.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，组分A)中1-己烯衍生单元的含量为1.0wt％至4.5wt％，乙烯衍生单元的含量为大于1.5wt％，并满足以下关系式(1)：
C2＜C6-0.2     (1)
其中，C2是乙烯衍生单元的含量的重量百分比，C6是1-己烯衍生单元的含量的重量百分比。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，组分b2)是乙烯丙烯共聚物，乙烯衍生单元的含量范围为18wt％至38wt％，所述共聚物中可溶于二甲苯的成分的特性粘度在25℃下为2.0dl/g至5.0dl/g。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述熔体流动速率(MFR)(ISO1133，230℃，2.16kg)的范围为0.4-13g/10min。
6.根据权利要求1-5，管道系统和片材包括聚烯烃组合物。
7.根据权利要求1或2，单层或多层管材和片材其中至少一层包括聚烯烃组合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112469777A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
CN115698166A (zh) * 2020-06-30 2023-02-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2727959A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers composition for pipes
EP2743073A1 (en) * 2012-12-12 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers
WO2015180918A1 (en) * 2014-05-28 2015-12-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based copolymer composition for pipes
ES2632794T3 (es) 2015-03-02 2017-09-15 Borealis Ag Composición de polipropileno que combina baja temperatura de inicio de sellado, baja turbidez, componentes solubles en hexano bajos y resistencia al desgarro y temperatura de fusión mejoradas.
BR112019004611B1 (pt) * 2016-10-06 2022-10-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L Composição à base de propileno para tubos
CN112469746A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
EP3861068B1 (en) * 2018-10-03 2022-09-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof
BR112021011169A2 (pt) * 2019-01-14 2021-08-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composição de poliolefina, modificador de impacto, película, e, artigo moldado

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008077773A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for pipe systems and sheets
EP2186834A1 (en) * 2008-11-18 2010-05-19 Borealis AG Propylene-hexene random copolymer produced in the presence of a metallocene catalyst

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
AU760115B2 (en) 1998-07-08 2003-05-08 Montell Technology Company B.V. Process and apparatus for the gas-phase polymerisation
US6743864B2 (en) * 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
EP1759139B1 (en) 2004-06-25 2008-05-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. PIPE SYSTEMS MADE FROM RANDOM COPOLYMERS OF PROPYLENE AND alpha-OLEFINS
ATE485338T1 (de) * 2006-12-22 2010-11-15 Basell Poliolefine Srl Polyolefinzusammensetzung für rohrsysteme und folien
BR112012032878B1 (pt) 2010-06-23 2020-12-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composição de polipropileno heterofásico e tubo compreendendo a dita composição

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008077773A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for pipe systems and sheets
EP2186834A1 (en) * 2008-11-18 2010-05-19 Borealis AG Propylene-hexene random copolymer produced in the presence of a metallocene catalyst

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112469777A (zh) * 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
CN112469777B (zh) * 2018-07-27 2024-01-05 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
CN115698166A (zh) * 2020-06-30 2023-02-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物
CN115698166B (zh) * 2020-06-30 2023-09-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物

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