ES2632794T3 - Composición de polipropileno que combina baja temperatura de inicio de sellado, baja turbidez, componentes solubles en hexano bajos y resistencia al desgarro y temperatura de fusión mejoradas. - Google Patents

Composición de polipropileno que combina baja temperatura de inicio de sellado, baja turbidez, componentes solubles en hexano bajos y resistencia al desgarro y temperatura de fusión mejoradas. Download PDF

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Johanna Lilja
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Abstract

Composición de polipropileno que es una combinación binaria que comprende 2 fracciones de polímero de polipropileno P1 y P2 en cantidades específicas: siendo del 35 al 60% en peso de (P1) un copolímero de propileno que comprende unidades de comonómero derivadas de hexeno en una cantidad del 0,5 al 2,5% en peso y siendo del 65 al 40% en peso de (P2) un terpolímero de propileno que comprende unidades de comonómero derivadas de hexeno en una cantidad del 4,0 al 10,0% en peso y unidades de comonómero derivadas de etileno en una cantidad del 0,1 al 1,0% en peso, y por lo cual la composición se caracteriza por (i) una razón del contenido en hexeno de la fracción de polímero P2 con respecto a la fracción de polímero P1 de entre 2,5 y 8,0 (ii) una razón de la cantidad de hexano total de la composición con respecto a la cantidad de hexeno de fracción de polímero P1 de entre 1,5 y 4,0 (ii) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230ºC) medida según la norma ISO 1133 en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min, (iii) una temperatura de fusión Tm tal como se determinó mediante DSC según la norma ISO 11357 de desde 128ºC hasta 145ºC, (iv) una temperatura de cristalización Tc tal como se determinó tal como se determinó mediante DSC según la norma ISO 11357 de desde 82ºC hasta 110ºC y (v) un contenido en componentes solubles en hexano determinado según la FDA sección 177,1520 de como máximo el 1,0% en peso (vi) y una cantidad de compuestos solubles en xileno en frío (XCS) en el intervalo del 10 al 40% en peso determinado a 25ºC según la norma ISO 16152; primera edición; 01-07-2005.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de polipropileno que combina baja temperatura de inicio de sellado, baja turbidez, componentes solubles en hexano bajos y resistencia al desgarro y temperatura de fusion mejoradas.
La presente invencion se refiere a una nueva composicion de polipropileno que combina baja temperatura de inicio de sellado (SIT) y alto punto de fusion (Tm). Ademas la composicion de la invencion muestra una ventana de sellado amplia, componentes solubles en hexano bajos y buenas propiedades opticas, como baja turbidez. La presente invencion se refiere ademas a la fabricacion de tal composicion y a su uso.
Los polipropilenos son adecuados para muchas aplicaciones. Por ejemplo el polipropileno (PP) es aplicable en areas donde las propiedades de sellado juegan un papel importante, como en la industria alimenticia o empaquetamiento medico. El termosellado es el metodo predominante de fabricacion de paquetes flexibles y semirrlgidos. Caracterlsticas importantes de buen rendimiento de sellado son entre otras a) baja temperatura de inicio de sellado, que se necesita para soportar alta velocidad en maquinas de empaquetamiento, b) amplia ventana de sellado, que es necesaria especialmente para ventana de procesamiento sobre llneas de empaquetamiento HFFS (sellado y carga, forma horizontal) y c) adicionalmente alto punto de fusion, que es importante, en particular para PP orientado biaxialmente, para evitar pegajosidad y bloqueo y lograr altas velocidades de llnea BOPP. Para asegurar un sellado rapido, una baja SIT es ventajosa. Funcionando a temperatura mas baja existe el beneficio de que el artlculo que va a sellarse no este expuesto a altas temperaturas. Tambien existen ventajas economicas puesto que temperaturas mas bajas son por supuesto mas economicas de generar y mantener. Existen ventajas adicionales evitando altas temperaturas de sellado, especialmente cuando productos sensibles a la temperatura van a empaquetarse.
Ademas, tambien se desea que tenga un material de empaquetamiento con propiedades opticas satisfactorias, tales como baja turbidez o alta claridad.
En el campo de algunas aplicaciones de alimentacion tales como sacos de retorta o algunas aplicaciones medicas, es necesario un tratamiento de esterilizacion. Los procedimientos de esterilizacion mas comunes son el uso de calor (vapor), radiacion (radiacion beta, electrones, o radiacion gamma) o productos qulmicos (habitualmente oxido de etileno). Habitualmente, la esterilizacion con vapor se lleva a cabo en un intervalo de temperatura de aproximadamente 120 a 130°C. Por tanto, el material debe tener una estabilidad termica suficiente, como una temperatura de fusion significativamente mayor que la temperatura de esterilizacion con vapor usual de aproximadamente 120 a 130°C.
Por supuesto, el tratamiento de un pollmero bajo las condiciones de esterilizacion resumidas anteriormente puede afectar sus propiedades finales, especialmente las propiedades opticas tales como la transparencia.
Independientemente del tipo de pollmero, un pollmero debe cumplir en el mejor de los casos todas las propiedades finales deseadas y adicionalmente deben ser facilmente procesables, es decir deben soportar la tension. Sin embargo, las propiedades finales y propiedades de procesamiento actuan a menudo de manera contradictoria. Frecuentemente esto da como resultado que la mejora de una de las propiedades deseadas se logra a expensas de las otras propiedades.
Por tanto existe todavla la necesidad de disenar materiales que tengan un balance mejorado entre alto punto de fusion y baja temperatura de inicio de sellado SIT, que posea adicionalmente una ventana de sellado amplia, propiedades opticas beneficiosas, bajas cantidades de componentes solubles en hexano y estabilidad termica suficiente para permitir el tratamiento de esterilizacion sin afectar negativamente a las propiedades opticas.
La presente invencion se basa en el hallazgo de que las necesidades discutidas anteriormente para aplicaciones de termosellado, es decir que tienen simultaneamente un balance mejorado entre alto punto de fusion y baja temperatura de inicio de sellado SIT, amplia ventana de sellado, propiedades opticas beneficiosas, bajas cantidades de componentes solubles en hexano y estabilidad termica suficiente para permitir tratamiento de esterilizacion sin afectar negativamente a las propiedades opticas pueden lograrse mediante un diseno especlfico de una composicion de poliolefina.
Por tanto, segun un primer aspecto de la presente invencion se refiere a una composicion de polipropileno que es una combinacion binaria que comprende 2 fracciones de pollmero de polipropileno P1 y P2: siendo del 35 al 60% en peso de (P1) un copollmero de propileno que comprende unidades de comonomero derivadas de hexeno en una cantidad del 0,5 al 2,5% en peso y del 65 al 40% en peso de (P2) siendo un terpollmero de propileno que comprende unidades de comonomero derivadas de hexeno en una cantidad del 4,0 al 10,0% en peso y unidades de comonomero derivadas de etileno en una cantidad del 0,1 al 1,0% en peso, y en la que la composicion se caracteriza por
(i) una razon del contenido en hexeno de fraccion de pollmero P2 con respecto a la fraccion de pollmero P1 de entre
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(ii) una razon de la cantidad de hexano total de la composicion con respecto a la cantidad de hexeno de fraccion de pollmero P1 de entre 1,5 y 4,0
(ii) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min,
(iii) una temperatura de fusion Tm tal como se determino mediante DSC segun la norma ISO 11357 de desde 128°C hasta 145°C,
(iv) una temperatura de cristalizacion Tc tal como se determino tal como se determino mediante DSC segun la norma ISO 11357 de desde 82°C hasta 110°C y
(v) un contenido en componentes solubles en hexano determinado segun la FDA seccion 177,1520 de como maximo el 1,0% en peso
(vi) y una cantidad de compuestos solubles en xileno en frlo (XCS) en el intervalo del 10 al 40% en peso determinado a 25°C segun la norma ISO 16152; primera edicion; .
En un segundo aspecto la presente invencion se refiere a una composicion de polipropileno que comprende las 2 fracciones de pollmero (P1) y (P2), por medio de las cuales la composicion es obtenible, preferiblemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
En un tercer aspecto la presente invencion se refiere a un procedimiento para producir una composicion de polipropileno que comprende las 2 fracciones de pollmero (P1) y (P2) mediante procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en el que el procedimiento comprende las etapas de
a) polimerizar en un primer reactor (R-1) que es un reactor en suspension (SR), preferiblemente un reactor de ciclo cerrado (LR), propileno y hexeno, obteniendo una fraccion de copollmero al azar C3C6 (P1) tal como se definio anteriormente,
b) transferir dicha fraccion de copollmero al azar C3C6 (P1) y comonomeros sin reaccionar del primer reactor en un segundo reactor (R-2) que es un primer reactor en fase gas (GPR-1),
c) alimentar a dicho segundo reactor (R-2) propileno, hexeno y etileno,
d) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha primera fraccion de copollmero al azar C3C6 (P1) propileno, hexeno y etileno obteniendo una fraccion de terpollmero C3C6C2 (P2),
dicho copollmero al azar C3C6 (P1) y fraccion de terpollmero C3C6C2 (P2) forman la composicion de polipropileno tal como se definio anteriormente,
por medio de la cual tiene lugar la polimerizacion en presencia de catalizador de material particulado solido de un solo sitio, preferiblemente libre de un portador externo, mas preferiblemente un catalizador que comprende (i) un complejo de formula (I):
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imagen1
en la que
M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado de -R2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en el que cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, hidrocarbilo C1-C20-, tri(alquilo Ci-C2o)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7- C20 o alquilarilo C7-C20;
R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16;
R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o mas heteroatomos de grupos 14-16 sustituidos opcionalmente con uno o mas haloatomos;
R6 y R6' son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16; R7 y R7' son cada uno independientemente hidrogeno o grupo hidrocarbilo C1- 20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16; Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos R1;
Ar' es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 sobre atomos de carbono adyacentes tomados conjuntamente pueden formar un anillo no aromatico de 5 o 6 miembros fusionados con el grupo Ar, siendo dicho anillo el mismo sustituido opcionalmente con uno o mas grupos R4; cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20;
y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto de un metal del grupo 13, por ejemplo compuesto de Al o boro.
En un cuarto aspecto la invencion se refiere al uso de la composicion de polipropileno definida anteriormente para preparar artlculos.
En un quinto aspecto la invencion se refiere a pellculas que comprenden la composicion definida anteriormente de polipropileno, en la que las pellculas se caracterizan por
(i) una temperatura de inicio de sellado (SIT) (determinada tal como se describe en la parte experimental) de por debajo de 110°C
(ii) satisfacer la ecuacion Tm - SIT > 25
(iii) una turbidez (determinada segun la norma ASTM D1003-00 sobre pellculas coladas con un grosor de 50 mm) de como maximo el 1,5%
(iv) una transparencia (determinada segun la norma ASTM D1003-00 sobre pellculas coladas con un grosor de 50 pm) de al menos el 90,0%
(v) una resistencia al desgarro relativa en la direction de la maquina [N/mm] segun el metodo Elmendorf (norma ISO 6383-2) para un grosor de pellcula colada de 50 pm de al menos 20,0 N/mm
5 (vi) una resistencia al desgarro relativa en direccion transversal [N/mm] segun el metodo Elmendorf (norma ISO 6383-2) para un grosor de pellcula colada de 50 pm de al menos 170,0 N/mm
A continuation se define la invention (1°, 2°, 3°y 4° aspecto) en mas detalle.
La composition de la presente invencion es una composition de polipropileno, que comprende, preferiblemente consiste en, 2 fracciones diferentes de pollmero (P1) y (P2).
10 Se logran resultados especialmente buenos en el caso de que los componentes individuales (P1) y (P2) se presentan en cantidades especlficas. Por tanto la composicion de polipropileno se compone del 35 al 60% en peso de (P1) y del 65 al 40% en peso de (P2), basado en la composicion de polipropileno. Preferiblemente la fraction (P1) esta presente en una cantidad del 40 al 55% en peso y la fraccion (P2) esta presente preferiblemente en una cantidad del 60 al 45% en peso.
15 La composicion de polipropileno segun esta invencion puede obtenerse mediante (fusion)-mezclado de las fracciones individuales, es decir copollmero al azar C3C6 (P1) y terpollmero C3C6C2 (P2). Durante el mezclado pueden anadirse adicionalmente aditivos adecuados. Para mezclar, puede usarse un aparato de combination o de composicion convencional, por ejemplo una mezcladora Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, coamasadora Buss o una extrusora de doble tornillo. El material compuesto de pollmero recubierto de la extrusora esta 20 habitualmente en forma de granulos.
Preferiblemente la composicion de polipropileno segun esta invencion se obtiene mediante un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, tal como se describira a continuacion (combinacion in-situ o combinacion de reactor).
El copollmero al azar C3C6 (P1), es decir fraccion (P1), tiene un contenido en hexeno en el intervalo del 0,5 al 2,5% 25 en peso, basado en la fraccion (P1). El contenido en hexeno esta preferiblemente en el intervalo del 0,7 al 2,3% en peso, basado en la fraccion (P1).
El terpollmero C3C6C2 (P2), es decir fraccion (P2), tiene un contenido en hexeno en el intervalo del 4,0 al 10,0% en peso, basado en la fraccion (P2). El contenido en hexeno esta preferiblemente en el intervalo del 4,5 al 8,0% en peso, basado en la fraccion (P2) El contenido en etileno en la fraccion (P2) esta en el intervalo del 0,1 al 1,5% en 30 peso, basado en la fraccion (P2), preferiblemente en el intervalo del 0,3 al 1,2% en peso, basado en la fraccion (P2).
La razon del contenido en hexeno de las 2 fracciones P2 y P1 (P2/P1) es de entre 2,5 y 8,0, preferiblemente de entre 3,0 y 5,0.
La razon de la cantidad de hexeno total de la composicion con respecto a la cantidad de hexeno de la fraccion de pollmero P1 es de entre 1,5 y 4,0, preferiblemente de entre 1,8 y 3,0.
35 La cantidad total de hexeno en la composicion que comprende fraccion de pollmero P1 y P2 esta en el intervalo del 2,5 al 8,0% en peso, preferiblemente en el intervalo del 3,0 al 6,0% en peso.
La cantidad total de etileno en la composicion que comprende fraccion de pollmero P1 y P2 esta en el intervalo del 0,05 al 0,8% en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,1 al 0,7% en peso.
La velocidad de flujo del fundido global, es decir la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la 40 norma ISO 1133 de composicion de polipropileno puede estar en un intervalo relativamente amplio. Por consiguiente en una realization la composicion de polipropileno tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de al menos 2,0 g/10 min hasta 15,0 g/10 min, preferiblemente de al menos 4,0 g/10 min, hasta 12 g/10 min y mas preferiblemente de al menos 5,0 g/10 min hasta 10 g/10 min.
La composicion de la invencion de polipropileno se caracteriza por una temperatura de fusion bastante alta. Por 45 consiguiente se aprecia que la composicion de copollmero al azar C2C3 de la invencion tiene una temperatura de fusion en el intervalo de mas de 128 a 145°C, preferiblemente en el intervalo de 130 a 142°C, y mas preferiblemente en el intervalo de 132 a 140°C.
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Adicionalmente se aprecia que la composicion de la invencion de polipropileno tiene una temperatura de cristalizacion en el intervalo de 82 a 110°C, preferiblemente en el intervalo de 84 a 105°C y mas preferiblemente en el intervalo de 86 a 100°C.
Ademas la composicion de la invencion de polipropileno se caracteriza por una baja cantidad de componentes solubles en hexano. Por tanto la composicion de la invencion de polipropileno tiene un contenido en componentes solubles en hexano determinado segun la FDA seccion 177,1520 de como maximo el 1,0% en peso, preferiblemente de como maximo el 0,9% en peso y mas preferiblemente de como maximo el 0,7% en peso.
La fraccion de componentes solubles en xileno en frlo (XCS) de la presente composicion de polipropileno esta en el intervalo del 10,0 al 40,0% en peso (determinado a 25°C segun la norma ISO 16152; primera edicion; ), preferiblemente en el intervalo del 15,0 al 30,0% en peso y mas preferiblemente en el intervalo del 18,0 al 25,0% en peso.
La composicion del polipropileno que comprende las 2 fracciones de pollmero (P1) y (P2) es obtenible tal como se describio anteriormente, preferiblemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno. El catalizador de metaloceno puede ser un catalizador soportado, que usa soportes convencionales o puede estar libre de un portador externo. Preferiblemente usados son los catalizadores de metaloceno que estan libres de un portador externo.
Por consiguiente la composicion de polipropileno es en particular obtenible, preferiblemente se obtiene, mediante un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de
a) polimerizar en un primer reactor (R-1) que es un reactor en suspension (SR), preferiblemente un reactor de ciclo cerrado (LR), propileno y hexeno, obteniendo a C3C6 copollmero al azar (P1) tal como se definio anteriormente,
b) transferir dicho copollmero al azar C3C6 (P1) y comonomeros sin reaccionar del primer reactor en un segundo reactor (R-2) que es un primer reactor en fase gas (GPR-1),
c) alimentar a dicho segundo reactor (R-2) propileno, hexeno y etileno,
d) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha primera fraccion de copollmero al azar C3C6 (P1) propileno, hexeno y etileno obteniendo una fraccion de terpollmero C3C6C2 (P2),
dicho copollmero al azar C3C6 (P1) y dicha fraccion de terpollmero C3C6C2 (P2) forman la composicion de polipropileno tal como se definio anteriormente,
por medio de la cual tiene lugar la polimerizacion en presencia de catalizador de material particulado solido de un solo sitio, preferiblemente un catalizador que comprende (i) un complejo de formula (I):
imagen2
en la que
M es circonio o hafnio;
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cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado de -R2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en el que cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquilo Ci-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7- C20 o alquilarilo C7-C20;
R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16;
R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o mas heteroatomos de grupos 14-16 sustituidos opcionalmente con uno o mas haloatomos;
R6 y R6' son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16;
R7 y R7' son cada uno independientemente hidrogeno o grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16;
Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos R1;
Ar' es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 sobre atomos de carbono adyacentes tomados conjuntamente pueden formar un anillo no aromatico de 5 o 6 miembros fusionados con el grupo Ar, siendo dicho anillo el mismo sustituido opcionalmente con uno o mas grupos R4;
cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20; y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto de un metal del grupo 13, por ejemplo compuesto de Al o boro.
El termino “procedimiento de polimerizacion secuencial” indica que la composicion de polipropileno se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, un aspecto decisivo del presente procedimiento es la preparacion de la composicion de polipropileno en al menos dos reactores independientes. Por tanto el presente procedimiento comprende al menos un primer reactor (R-1) y un segundo reactor (R-2). Opcionalmente puede usarse un tercer reactor (R-3). En una realizacion especlfica el presente procedimiento consiste en los dos reactores de polimerizacion (R-1) y (R-2). El termino “reactor de polimerizacion” debe indicar que tiene lugar la principal polimerizacion. Por tanto en el caso en que el procedimiento consiste en dos reactores de polimerizacion, esta definition no excluye la option de que el procedimiento general comprenda por ejemplo una etapa de prepolimerizacion en un reactor de prepolimerizacion. El termino “consiste en” es solo una formulacion de cierre en vista de los principales reactores de polimerizacion.
El primer reactor (R-1) es un reactor de suspension espesa (SR) y puede ser cualquier reactor de tanque discontinuo agitado simple o continuo o reactor de ciclo cerrado que opera a granel o suspension espesa. A granel significa una polimerizacion en un medio de reaction que comprende al menos el 60% (p/p), preferiblemente monomero al 100%. Segun la presente invention el reactor de suspension espesa (SR) es preferiblemente un reactor de ciclo cerrado (LR) (a granel).
El segundo reactor (R-2) y el tercer reactor opcional (R-3) son reactores en fase gas (GPR). Tales reactores en fase gas (GPR) pueden ser cualquier reactor mezclado mecanicamente o de lecho fluido. Preferiblemente los reactores en fase gas (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto se aprecia que el reactor de fase gas es un reactor de tipo de lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecanico. La condition (temperatura, presion, tiempo de reaccion, alimentation de monomero) en cada reactor depende del producto deseado que esta en el conocimiento de un experto en la tecnica.
Un procedimiento multietapas preferido es un procedimiento “fase gas-ciclo cerrado”, tal como el desarrollado por Borealis (conocido como tecnologla BORSTAR ®) descrito por ejemplo en la bibliografla de patentes, tal como en el documento EP 0 887 379 o en el documento WO 92/12182.
Preferiblemente, en el presente procedimiento para producir la composicion de polipropileno tal como se definio anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R-1), es decir el reactor de suspension espesa (SR), como un reactor de ciclo cerrado (LR), de etapa (a) puede ser como sigue:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 40°C a 110°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, mas preferiblemente entre 65 y 95°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar y 70 bar,
- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de manera conocida por si misma.
5 Posteriormente, la mezcla de reaccion del primer reactor (R-1) se transfiere al segundo reactor (R-2), es decir reactor en fase gas (GPR-1), donde las condiciones son preferiblemente como siguen:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 35 bar,
- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de manera conocida por si misma.
10 La condicion en el tercer reactor opcional (R-3), es decir reactor en fase gas (GPR-2), es similar al segundo reactor.
El tiempo de residencia puede variar en los reactores. En una realizacion del procedimiento para producir la composition de polipropileno el tiempo de residencia en un reactor a granel, por ejemplo ciclo cerrado esta en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo de 0,15 a 1,5 horas y el tiempo de residencia en reactores en fase gas sera generalmente de 0,2 a 6,0 horas, como de 0,3 a 4,0 horas.
15 Si se desea, la polimerizacion puede llevarse a cabo de una manera conocida en condiciones supercrlticas en el primer reactor, es decir en el reactor de suspension espesa, como en el reactor de ciclo cerrado, y/o como un modo condensado 15 en los reactores en fase gas.
A continuation se define el componente de catalizador en mas detalle. Preferiblemente el catalizador comprende (i) un complejo de formula (I):
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imagen3
en la que
M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado de -R2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en el que cada R' es 25 independientemente un atomo de hidrogeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquilo C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7- C20 o alquilarilo C7-C20;
R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16; R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o mas heteroatomos de grupos 14-16 sustituidos opcionalmente con uno o mas haloatomos;
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R6 y R6' son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16; R7 y R7' son cada uno independientemente hidrogeno o grupo hidrocarbilo Ci- 20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16;
Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos R1;
Ar' es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 sobre atomos de carbono adyacentes tomados conjuntamente pueden formar un anillo no aromatico de 5 o 6 miembros fusionados con el grupo Ar, siendo dicho anillo el mismo sustituido opcionalmente con uno o mas grupos R4;
cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20;
y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto de un metal del grupo 13, por ejemplo compuesto de Al o boro.
El catalizador usado en el procedimiento de la invencion esta en forma de material particulado solido. Tal como se menciono anteriormente puede estar soportado en un portador convencional que conoce el experto en la tecnica. Preferiblemente el catalizador usado esta libre de un portador externo.
Idealmente, el catalizador es obtenible mediante un procedimiento en el que
(a) se forma un sistema de emulsion llquido/llquido, comprendiendo dicho sistema de emulsion llquido/llquido una disolucion del componente de los catalizadores (i) y
(ii) se dispersan en un disolvente de modo que se formen gotas en dispersion; y (b) se forman partlculas solidas solidificando dichas gotas en dispersion.
Por tanto visto desde otro aspecto, la invencion proporciona un procedimiento para la preparacion de una composition de copollmero al azar C2C3 tal como se definio anteriormente en el presente documento en el que el catalizador se prepara as! obteniendo (i) un complejo de formula (I) y un cocatalizador (ii) formando un sistema de emulsion llquido/llquido, que comprende una disolucion de componentes de catalizador (i) y (ii) dispersion en un disolvente, y solidificando dichas gotas en dispersion para formar partlculas solidas.
El termino grupo hidrocarbilo C1-20 incluye alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-20, cicloalquenilo C3-20, grupos arilo C6-20, grupos alquilarilo C7-20 o grupos arilalquilo C7-20 o por supuesto mezclas de estos grupos tales como cicloalquilo sustituidos con alquilo.
A menos que se establezca de otro modo, grupos hidrocarbilo C1-20 preferidos son alquilo C1-20, cicloalquilo C4-20, grupos cicloalquilalquilo C5-20, grupos alquilarilo C7-20, grupos arilalquilo C7-20 o grupos arilo C6-20, especialmente grupos alquilo C1-10, grupos arilo C6-10, o grupos arilalquilo C7-12, por ejemplo grupos alquilo C1-8. Grupos hidrocarbilo mas preferidos especialmente son metilo, etilo, propilo, isopropilo, terc-butilo, isobutilo, cicloalquilo C5-6, ciclohexilmetilo, fenilo o bencilo.
El termino halo incluye grupos fluoro, cloro, bromo y yodo, especialmente grupos cloro, cuando se refiere a la definition de complejo.
El estado de oxidation del ion metalico esta gobernado principalmente por la naturaleza del ion metalico en cuestion y la estabilidad de los estados de oxidacion individuales de cada ion metalico. Se apreciara que en los complejos de la invencion, el ion metalico M esta coordinado por ligandos X de modo que satisfacen la valencia del ion metalico y para llenar sus sitios de coordination disponibles. La naturaleza de estos o-ligandos puede variar ampliamente.
Tales catalizadores se describen en el documento WO2013/007650 que se incorpora en el presente documento por referencia. Por tanto, complejos preferidos de uso en la invencion son de formula (II') o (II)
imagen4
en la que
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de 5 halogeno, grupo alcoxilo C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado de -R2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en el que cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, tri(Ci-20- alquil)sililo, arilo C6-20, arilalquilo C7-20 o alquilarilo C7-20;
cada R2 o R2' es un grupo alquilo C1-10; R5' es un grupo alquilo C1-10 o grupo Z'R3';
10 R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o grupo arilo C6-10;
R7 es hidrogeno, un grupo alquilo C1-6 o grupo ZR3;
R7' es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;
Z y Z' son independientemente O o S;
15 R3' es un grupo alquilo C1-10, o a grupo arilo C6-10 sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos halogenos;
R3 es un grupo alquilo C1-10;
cada n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo 0, 1 o 2;
y cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, por ejemplo C1-10 alquilo grupo.
Complejos preferidos adicionales de uso en la invencion son de formula (III') o (III):
imagen5
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, grupo alcoxilo C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
5 L es un puente divalente seleccionado de -R2C- o -R'2Si- en el que cada R' es independientemente un atomo de
hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;
R5 6 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o grupo arilo C6-10;
R7 * * 10 es hidrogeno, alquilo C1-6 o alquilo OC1-6;
10 Z' es O o S;
R3' es un grupo alquilo C1-10, o grupo arilo C6-10 sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos halogenos; n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-10.
Complejos preferidos adicionales de uso en la invencion son de formula (IV') o (IV):
imagen6
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, grupo alcoxilo C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
5 cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7;
R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o grupo arilo C6-10;
R7 es hidrogeno, alquilo C1-6 o alquilo OC1-6;
Z' es O o S;
10 R3' es un grupo alquilo C1-10, o grupo arilo C6-10 sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos halogenos;
n es independientemente de 0, 1 a 2; y cada R1 es independientemente a C3-8 alquilo grupo.
Lo mas especialmente, el complejo de uso en la invencion es de formula (V') o (V):
imagen7
en la que cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, grupo alcoxilo C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo; R' es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10;
5 R1 es independientemente alquilo C3-8;
R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C3-8;
R6' es un grupo alquilo C3-8 o grupo arilo C6-10;
R3' es un grupo alquilo C1-6, o grupo arilo C6-10 sustituido opcionalmente con uno o mas grupos halogenos; y n es independientemente de 0, 1 o 2.
10 Compuestos particulares de la invencion incluyen:
^ ^M^Si^rCI2 Me2Si ZrCI2 rb
rac-anti-Me2Si(2-Me-4- Ph-6-fBu-ind)(2- Me-4- Ph-5-OMe-6-fBu- lnd)ZrCI2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4- (pfBuPh)-ind)(2-Me-4- Ph-5-OMe-6-fBu- lnd)ZrCI2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4- (3,5-di-fBuPh)-6-fBu- ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe- 6-fBu-lnd)ZrCI2 rac-anti-Me2Si(2-Me-4- Ph-6-fBu-i nd)(2-Me-4,6- di-Ph-5-OMe-Ind)ZrCl2
M©2Si ZrCI2
^Cl 2 ^^rC|2
5
10
15
20
25
30
35
rac-anti-Me2Si(2-Me-4- (p-fBuPh)-ind)(2- Me-4- Ph-5-OC6F5)-6-/Pr- ind)ZrCl2
rac-anti-
Me(CyHex)Si(2-Me-4- Ph-6- fBu-ind)(2-Me-4- Ph-5-OMe-6-fBu- lnd)ZrCI2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4- (3,5-di-fBuPh)-7- Me- ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe- 6-fBu-ind)ZrCl2
rac-anti-Me2Si(2-Me-4-
(3,5-difBuPh)-7-OMe-
ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-
6-fBu-ind)ZrCl2
imagen8
imagen9
imagen10
imagen11
rac-anti-Me2Si(2-Me-4- (p-fBuPh)-6-fBu-ind)(2- Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu- ind)ZrCl2____________
rac-anti-Me2Si(2-Me-4- (pfBuPh)-ind)(2-Me-4- (4-fBuPh)-5-OMe- 6- fBu-ind)ZrCl2________
rac-anti-Me2Si(2-Me-4- (p-fBuPh)-ind)(2- Me-4- (3,5-fBu2Ph)-5-OMe-6- fBu-ind)ZrCl2________
rac-anti-Me2Si(2-Me-4- (pfBuPh)-ind)(2-Me-4- Ph-5-OiBu-6- fBu- ind)ZrCl2___________
Lo mas preferiblemente se usa rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-fBuPh)-ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-fBu-ind)ZrCl2. La slntesis de estos materiales se describe en el documento WO2013/007650.
Cocatalizador
Para formar una especie catalltica activa normalmente es necesario emplear un cocatalizador tal como se conoce bien en la tecnica. Los cocatalizadores que comprenden uno o mas compuestos de los metales del grupo 13, como compuestos de organoaluminio o boratos usados para activar catalizadores de metaloceno son adecuados para su uso en esta invencion. Por tanto el cocatalizador es preferiblemente un alumoxano, como MAO. Tambien pueden emplearse cocatalizadores de borato. El uso de B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 o Ni(CN)4[B(C6F5)3]42- es especialmente preferido. Se describen cocatalizadores adecuados en el documento WO2013/007650.
El experto conocera bien las cantidades adecuadas de cocatalizador.
Fabricacion
El catalizador usado para fabricar los copollmeros heterofasicos de la invencion se proporcionan idealmente en forma particulada solida pero sin soportar, es decir no se usa portador externo. Con el fin de proporcionar el catalizador de la invencion en forma solida pero sin usar un portador externo, se prefiere si se usa un sistema de emulsion llquido-llquido. El procedimiento implica la formacion de componentes de catalizador dispersantes (i) y (ii) en un disolvente, y solidificar dichas gotas en dispersion para formar partlculas solidas.
En particular, el metodo implica preparar una disolucion de uno o mas componentes de catalizador; dispersar dicha disolucion en un disolvente para formar una emulsion en la que dicho uno o mas componentes de catalizador estan presentes en las gotas de la fase dispersa; inmovilizar el componentes de catalizador en las gotas en dispersion, en ausencia de un soporte poroso de material particulado externo, para formar partlculas solidas que comprenden dicho catalizador, y opcionalmente recuperar dichas partlculas.
Este procedimiento permite la fabrication de partlculas de catalizador activas con morfologla mejorada, por ejemplo con un tamano de partlcula y forma esferica predeterminada y sin usar ningun material de soporte poroso externo anadido, tal como un oxido inorganico, por ejemplo sllice. Tambien pueden obtenerse propiedades de superficie deseables. El documento WO2013/007650 contiene de nuevo detalles extensos de este procedimiento.
Prepolimerizacion de catalizador
El uso de los catalizadores heterogeneos, no soportados, (es decir catalizadores “autosoportados”) puede tener, como desventaja, una tendencia a disolverse hasta cierto punto en los medios de polimerizacion, es decir algunos componentes activos del catalizador pueden lixiviarse de las partlculas de catalizador durante la polimerizacion en suspension espesa, por lo que puede perderse la buena morfologla original del catalizador. Estos componentes de catalizador lixiviados son muy activos, provocando posiblemente problemas durante la polimerizacion. Por tanto, la cantidad de componentes lixiviados deberlan minimizarse, es decir todos los componentes de catalizador deberlan mantenerse en forma heterogenea.
Ademas, los catalizadores autosoportados generan, debido a la alta cantidad de especies catallticamente activas en
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el sistema de catalizador, altas temperaturas al inicio de la polimerizacion, lo que puede provocar la fusion del material producto. Ambos efectos, es decir la disolucion parcial del sistema de catalizador y la generacion de calor, pueden provocar incrustacion, laminado y deterioro de la morfologla del material de pollmero.
Con el fin de minimizar los posibles problemas asociados con alta actividad o lixiviacion, se prefiere “prepolimerizar” el catalizador antes de usarlo en el procedimiento de polimerizacion. Cabe destacar que la prepolimerizacion en este aspecto es parte del procedimiento de preparation del catalizador, llevandose a cabo una etapa tras formarse el catalizador solido. Esta etapa de prepolimerizacion de catalizador no es parte de la configuration de polimerizacion real, lo que puede comprender una etapa de prepolimerizacion de procedimiento convencional tambien. Tras la etapa de prepolimerizacion del catalizador, se obtiene un catalizador solido y se usa en polimerizacion.
La “prepolimerizacion” del catalizador tiene lugar tras la etapa de solidification del procedimiento de emulsion llquido-llquido descrito anteriormente. La prepolimerizacion puede tener lugar mediante metodos conocidos descritos en la tecnica, tal como los descritos en los documentos WO 2010/052263, WO 2010/052260 o WO 2010/052264. Las realizaciones preferibles de este aspecto de la invention se describen en el presente documento.
Como monomeros en la etapa de prepolimerizacion del catalizador se usan preferiblemente alfa-olefinas. Se usan olefinas C2-C10 preferibles, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, estireno y vinilciclohexeno. Las alfa-olefinas mas preferidas son etileno y propileno.
La prepolimerizacion del catalizador puede llevarse a cabo en fase gas o en un diluyente inerte, normalmente aceite o hidrocarburo fluorado, preferiblemente en hidrocarburos fluorados o mezcla de hidrocarburos fluorados. Se usan preferiblemente hidrocarburos perfluorados. El punto de fusion de tales hidrocarburos (per)fluorados esta normalmente en el intervalo de 0 a 140°C, preferiblemente de 30 a 120°C, como de 50 a 110°C.
Cuando la prepolimerizacion del catalizador se realiza en hidrocarburos fluorados, la temperatura para la etapa de prepolimerizacion esta por debajo de 70°C, por ejemplo en el intervalo de -30 a 70°C, preferiblemente 0-65°C y mas preferiblemente en el intervalo de 20 a 55°C.
La presion dentro del recipiente de prepolimerizacion es preferiblemente mayor que la presion atmosferica para minimizar la lixiviacion eventual de aire y/o humedad en el recipiente del catalizador. Preferiblemente la presion esta en el intervalo de al menos de 1 a 15 bar, preferiblemente de 2 a 10 bar. El recipiente de prepolimerizacion se mantiene preferiblemente en una atmosfera inerte, tal como bajo nitrogeno o argon o atmosfera similar.
Se sigue la prepolimerizacion hasta que se alcance el grado de prepolimerizacion definido como peso de matriz de pollmero/peso de catalizador solido antes de la etapa de prepolimerizacion. El grado esta por debajo de 25, preferiblemente de 0,5 a 10,0, mas preferiblemente de 1,0 a 8,0, lo mas preferiblemente de 2,0 a 6,0.
El uso de la etapa de prepolimerizacion del catalizador ofrece la ventaja de minimizar la lixiviacion de componentes de catalizador y por tanto el sobrecalentamiento local.
Tras la prepolimerizacion, el catalizador puede aislarse y almacenarse.
La presente invencion no solo se refiere a la propia composition de la invencion de polipropileno, sino tambien a su uso y a artlculos que comprenden la composicion de la invencion de polipropileno.
La composicion de polipropileno puede contener aditivos conocidos en la tecnica, como antioxidantes, agentes de nucleacion, agentes de deslizamiento y agentes antiestaticos. Normalmente la composicion de polipropileno puede contener no mas del 7% en peso, aun mas preferiblemente no mas del 5% en peso, como no mas del 2,5% en peso de aditivos mencionados en el presente documento.
Por tanto, en un cuarto aspecto la invencion se refiere al uso de la composicion de polipropileno definida anteriormente para preparar artlculos.
Artlculos adecuados son pellculas para sistemas de empaquetamiento flexibles, tales como bolsas o sacos para alimentos y empaquetamiento farmaceutico o artlculos medicos en general.
Por consiguiente en una realization adicional la presente invencion se refiere a un artlculo, especialmente a pellculas, que comprenden al menos el 70,0% en peso, preferiblemente que comprenden al menos el 80,0% en peso, mas preferiblemente que comprenden al menos el 90,0% en peso, todavla mas preferiblemente que comprenden al menos el 95,0% en peso, aun mas preferiblemente que comprenden al menos el 99,0% en peso de la presente composicion de polipropileno.
Artlcuios preferidos son pellculas, que pueden estar orientadas o no y que pueden obtenerse mediante cualquier procedimiento conocido por un experto, como la tecnologla de pellcula colada o tecnologla de pellcula soplada por extrusion.
Las pellculas se usan preferiblemente en estructuras de pellcula multicapa como capa de sellado, preferiblemente 5 como capa de sellado muy fina, sobre la estructura multicapa.
Description de la production de pellculas mediante la tecnologla de pellculas sopladas
La composition de polipropileno descrita anteriormente puede fabricarse en pellculas sopladas templadas con agua o aire, preferiblemente pellculas sopladas templadas con aire, en equipo de produccion de pellculas sopladas de polietileno tlpicas.
10 Comprendiendo en principio el procedimiento las etapas de
(i) soplar un tubo de material fundido con aire perpendicularmente a la direction ascendente desde una boquilla de pellcula soplada alimentada lateralmente;
(ii) enfriar con anillo de enfriamiento por contacto con agua o templado por aire;
(iii) plegar y guiar sobre los rodillos deflectores hacia la bobinadora
15 Tecnologla de pellcula soplada con anillo de enfriamiento por contacto con agua
En esta tecnologla para producir pellculas de pollmero, se extruye la combination fundida a traves de una boquilla tubular alimentada mediante una extrusora (habitualmente de husillo unico) y se sopla en un tubo. El tubo de pellcula tiene contacto en el lado exterior con un anillo de enfriamiento con agua y se enfrla rapidamente. El tubo de pellcula ya solidificado se aplana posteriormente mediante rodillos de encogimiento y se lleva a una bobinadora.
20 Para una descripcion mas detallada vease “Polypropylene Handbook”, editado por Edward P. Moore, Jr., Hanser Publishers, 1996.
Tecnologla de pellcula soplada con templado por aire
En esta etapa de fabrication para pellculas sopladas templadas con aire, se elabora la pellcula usando al menos una razon de soplado de 1,5, preferiblemente al menos una razon de soplado de 2,0, mas preferiblemente al menos 25 una razon de soplado de 2,5.
La tecnica de extrusion de pellculas sopladas templadas con aire se conoce bien para la produccion de pellculas de plastico finas. En un procedimiento ventajoso, se extruyen las combinaciones descritas anteriormente a traves de una boquilla circular para formar una pellcula. Se introduce aire a traves del centro de la boquilla para mantener la pellcula en la forma de una burbuja que aumenta el diametro de la pellcula aproximadamente de 1,5 a 6 veces, tras 30 lo cual la burbuja se desintegra en los rodillos. Existen diversas variaciones de un procedimiento de este tipo dentro del conocimiento de la tecnica. La mayorla de las referencias con respecto a las pellculas de poliolefinas sopladas dan a conocer procedimientos usados para el polietileno, pero estos pueden aplicarse a la composicion de copollmero al azar C2C3 descrito anteriormente con pocas modificaciones dentro del conocimiento en la tecnica sin experimentation excesiva. Por ejemplo el enfriamiento se modifica a menudo ventajosamente porque la tecnica 35 reconoce que el polipropileno se enfrla y cristaliza a una velocidad diferente de la del polietileno. Por tanto, los ajustes a los parametros de enfriamiento a menudo producen una burbuja mas estable a velocidades de salida deseadas. En la formation de pellculas sopladas, la combinacion fundida (masa fundida) entra en una boquilla con forma de anillo o bien a traves de la parte inferior o bien por un lado de la misma. Se fuerza la masa fundida a traves de ranuras espirales alrededor de la superficie de un mandril dentro de la boquilla y se extruye a traves de la 40 abertura de la boquilla como un tubo de paredes gruesas. Se expande el tubo en una burbuja de diametro deseado y disminuye de manera correspondiente el grosor tal como se describio anteriormente.
Descripcion de produccion de pellculas mediante tecnologla de pellcula colada
En esta tecnologla mas simple para producir pellculas de pollmero, se extruye la composicion fundida a traves de una boquilla de ranura ancha alimentada mediante una extrusora (normalmente de husillo unico) en un primer rodillo 45 enfriado, el denominado rodillo de enfriamiento. Desde este rodillo, se toma la pellcula ya solidificada mediante un segundo rodillo (rodillo de lamination o rodillo de encogimiento) y se transporta a un dispositivo de bobinado tras rebajar los bordes. Solo se crea una cantidad de orientation muy limitada en la pellcula, lo que se determina mediante la razon entre el grosor de la boquilla y el grosor de la pellcula o la velocidad de extrusion y la velocidad de
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encogimiento, respectivamente. Debido a su simplicidad tecnica, la tecnologla de pellcula colada es un procedimiento economico y facil de manejar. Las pellculas que resultan de esta tecnologla se caracterizan por buena transparencia y propiedades mecanicas bastante isotropicas (rigidez limitada, alta tenacidad).
Las pellculas monocapa que tienen un grosor de 5 a 300 pm, preferiblemente de 10 a 200 pm, mas preferiblemente de 20 a 150 pm son adecuadas segun la presente invencion.
Las pellculas segun la presente invencion pueden no estar orientadas, orientadas de manera monoaxial o biaxial.
Las pellculas coladas son especialmente preferidas.
Tras su produccion, las pellculas que comprenden la composicion de polipropileno pueden someterse a un tratamiento de aumento de energla en la superficie, tal como por ejemplo tratamiento qulmico, tratamiento en llama, tratamiento en plasma y tratamiento en corona.
Las pellculas que comprenden la composicion de polipropileno definida anteriormente tienen una baja temperatura de inicio de sellado (SlT), propiedades opticas beneficiosas y al mismo tiempo alta resistencia al desgarro relativa en la direccion de la maquina as! como en direction transversal.
Por tanto, en un quinto aspecto la invencion se refiere a pellculas que comprenden la composicion de polipropileno definida anteriormente, en la que las pellculas se caracterizan por
(i) una temperatura de inicio de sellado (SIT) (determinada tal como se describe en la parte experimental) de por debajo de 110°C
(ii) satisfacer la ecuacion Tm - SIT > 25, en la que Tm es el punto de fusion de la composicion de polipropileno
(iii) una turbidez (determinada segun la norma ASTM D1003-00 sobre pellculas coladas con un grosor de 50 pm) de como maximo el 1,5%
(iv) una transparencia (determinada segun la norma ASTM D1003-00 sobre pellculas coladas con un grosor de 50 pm) de al menos el 90,0%
(v) una resistencia al desgarro relativa en la direccion de la maquina [N/mm] segun el metodo Elmendorf (norma ISO 6383-2) para un grosor de pellcula colada de 50 pm de al menos 20,0 N/mm
(vi) una resistencia al desgarro relativa en direccion transversal [N/mm] segun el metodo Elmendorf (norma ISO 6383-2) para un grosor de pellcula colada de 50 pm de al menos 170,0 N/mm
Las pellculas que comprenden la composicion de polipropileno de la invencion tienen una temperatura de inicio de sellado (SIT) de por debajo de 110°C y satisfacen la ecuacion Tm - SIT > 25. Preferiblemente las pellculas satisfacen la ecuacion Tm - SIT > 27, mas preferiblemente Tm - SIT > 29. Tm es el punto de fusion de la composicion de polipropileno.
La turbidez de las pellculas segun la invencion es como maximo el 1,5%, preferiblemente como maximo el 1,2%.
La resistencia al desgarro relativa en la direccion de la maquina [N/mm] segun el metodo Elmendorf (norma ISO 6383-2) para un grosor de pellcula colada de 50 pm es al menos 20,0 N/mm, preferiblemente al menos 24,0 N/mm. La resistencia al desgarro relativa en la direccion transversal [N/mm] segun el metodo Elmendorf (norma ISO 63832) para un grosor de pellcula colada de 50 pm es al menos 170,0 N/mm, preferiblemente al menos 190,0 N/mm.
Las pellculas segun la presente invencion son especialmente adecuadas como capa de sellado en una construction de pellcula multicapa, dado que tienen una baja SIT y una ventana de sellado amplia as! como propiedades opticas beneficiosas.
Una construccion de pellcula multicapa que comprende al menos una capa que comprende la composicion de la invencion de polipropileno se produce preferiblemente mediante coextrusion multicapa seguido por colada de pellcula o soplado de pellcula. En este caso, al menos una de las capas mas exteriores de dicha construccion de pellcula multicapa que sirve como capa(s) de sellado(s) comprendera la composicion de la invencion de polipropileno tal como se definio anteriormente. La construccion de pellcula multicapa de la invencion tendra preferiblemente un grosor en el intervalo de 30 a 500 pm, mas preferiblemente en el intervalo de 50 a 400 pm, como en el intervalo de 60 a 300 pm. La(s) capa(s) de sellado que comprende la composicion del copollmero al azar C2C3
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de la invencion tendra preferiblemente un grosor en el intervalo de 3 a 50 mm, mas preferiblemente en el intervalo de 5 a 30 mm, como en el intervalo de 8 a 25 mm.
Pellculas adicionales, artlculos respectivamente segun la presente invencion que comprenden la composicion de polipropileno definida anteriormente son adecuadas para que se esterilicen sin afectar negativamente a las propiedades opticas.
Por tanto la presente invencion tambien se dirige a un artlculo esterilizable o esterilizado, preferiblemente a una pellcula esterilizable o esterilizada, como una pellcula esterilizable o esterilizada. Mas preferiblemente la invencion se refiere a depositos, es decir sacos, especialmente a depositos esterilizables con vapor o esterilizados con vapor, es decir sacos, que comprenden preferiblemente, mas preferiblemente que consisten en, la pellcula tal como se definio en el presente documento. El deposito es en particular un saco. Ademas dicho deposito, es decir saco, se ha sometido preferiblemente a un tratamiento de esterilizacion con vapor en un intervalo de temperatura de aproximadamente 120 a 130°C.
Las pellculas segun la invencion tienen un valor de turbidez (determinada segun la norma ASTM D1003-00 sobre pellculas coladas con un grosor de 50 mm) tras esterilizacion a 121°C durante 30 min de como maximo el 10,0%, preferiblemente de como maximo el 8,0% y una transparencia (determinada segun la norma ASTM D1003-00 sobre pellculas coladas con un grosor de 50 mm) tras esterilizacion a 121°C durante 30 min de al menos el 90,0%.
Parte experimental
A) Metodos
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican a la descripcion general anterior de la invencion as! como a los ejemplos a continuation a no ser que se defina de otro modo.
La MFR2 (230°C) se mide segun la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 kg de carga).
Contenido en comonomero
Se determino el contenido en comonomero mediante espectroscopla infrarroja por transformada de Fourier cuantitativa (FTIR) tras una asignacion basica calibrada por medio de espectroscopla de resonancia magnetica nuclear 13C (RMN) cuantitativa de una manera bien conocida en la tecnica. Se prensan las pellculas delgadas hasta un grosor de entre 100-500 micrometres y se registran los espectros en modo de transmision.
Especlficamente, se determina el contenido en etileno de un copollmero de polipropileno-co-etileno usando el area de pico corregida por la referencia de las bandas cuantitativas encontradas a 720-722 y 730-733 cm-1.
Se obtienen los resultados cuantitativos basandose en la referencia con respecto al grosor de la pellcula.
Se asume que el contenido en comonomero en el presente documento sigue la regla de mezclado (ecuacion 2):
Cb = W-l ■ C'-l + IV2 ■ C2 (ec 2)
En la que C es el contenido en comonomero en% en peso, w es la fraction en peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, componente 1 y componente 2, respectivamente.
Tal como sabe bien el experto en la tecnica, el contenido en comonomero en base en peso en un copollmero binario puede convertirse en el contenido en comonomero en base molar usando la siguiente ecuacion
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“ 7771 Afliv
1 1, r 1 j ‘ If Tl.-r
\C,A- ,• .'iSIvr (ec. 3)
en la que cm es la fraccion molar de unidades de comonomero en el copollmero, cw es la fraccion en peso de unidades de comonomero en el copollmero, MWc es el peso molecular del comonomero (tal como etileno) y MWm es el peso molecular del comonomero principal (es decir, propileno).
Los componentes solubles en xileno (XCS,% en peso): el contenido en componentes solubles en xileno en frlo (XCS) se determina a 25°C segun la norma ISO 16152; primera edition; . La parte que queda insoluble
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es la fraccion insoluble en xileno en frlo (XCI).
Calculo de contenido en comonomero de hexeno, componentes solubles en xileno XS y MFR (2,16 kg, 230°C) de las fracciones de pollmero P2
Calculo de la cantidad del contenido en comonomero de hexeno de la fraccion de pollmero P2:
C(P1 + P2) — w(Pl)x C(P1) w(P2)
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en la que
w(P1) es la fraccion en peso [en% en peso] de la fraccion de pollmero P1 en la combinacion de fracciones de pollmero P1 y P2,
w(P2) es la fraccion en peso [en% en peso] de la fraccion de pollmero P2 en la combinacion de fracciones de pollmero P1 y P2,
C(P1) es el contenido en comonomero de hexeno [en% en peso] de la fraccion de pollmero P1,
C(P1+P2) es el contenido en comonomero de hexeno [en% en peso] de la combinacion de fracciones de pollmero P1 y P2,
C(P2) es el contenido en comonomero de hexeno calculado [en% en peso] de la fraccion de pollmero P2. Calculo de la cantidad de componentes solubles en xileno XS de la fraccion de pollmero P2:
imagen13
en la que
w(P1) es la fraccion en peso [en% en peso] de la fraccion de pollmero P1 en la combinacion de fracciones de pollmero P1 y P2,
w(P2) es la fraccion en peso [en% en peso] de la fraccion de pollmero P2 en la combinacion de fracciones de pollmero P1 y P2,
XS(P1) es la cantidad de componentes solubles en xileno XS [en% en peso] de la fraccion de pollmero P1,
XS(P1+P2) es la cantidad de componentes solubles en xileno XS [en% en peso] de la combinacion de fracciones de pollmero P1 y P2,
XS(P2) es la cantidad de componentes solubles en xileno XS calculada [en% en peso] de la fraccion de pollmero P2.
Calculo de la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de la fraccion de pollmero P2:
\og(MFR(Pl+P2))-w(Pl) x log(MP7?(Pl))'
MFR(P 2) = 10
w(P 2)
(III)
en la que
w(P1) es la fraccion en peso [en% en peso] de la fraccion de pollmero P1 en la combinacion de fracciones de pollmero P1 y P2,
w(P2) es la fraccion en peso [en% en peso] de la fraccion de pollmero P2 en la combinacion de fracciones de pollmero P1 y P2,
MFR(P1) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la fraccion de pollmero P1,
MFR(P1+P2) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la combinacion de fracciones de pollmero P1 y P2,
MFR(P2) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 calculada (230°C) [en g/10 min] de la fraccion de pollmero P2.
La fraccion extralble con hexano se determina segun el metodo FDA (registro federal, tltulo 21, capltulo 1, parte 177, 5 seccion 1520, s. anexo B) sobre pellculas coladas de 100 mm de grosor producidas en una llnea de pellcula colada monocapa con una temperatura de fundido de 220°C y una temperatura de rodillo enfriador de 40°C. Se realizo la extraccion a una temperatura de 50°C y un tiempo de extraccion de 30 min.
Temperatura de fusion (Tm) y temperatura de cristalizacion (Tc):
Se midieron la temperatura de fusion Tm y la temperatura de cristalizacion Tc con un dispositivo de calorimetrla 10 diferencial de barrido (DSC) TA Instruments Q2000 segun la norma ISO 11357/3 en muestras de 5 a 10 mg. Se obtuvieron las temperaturas de cristalizacion y fusion en un ciclo de calor/frlo/calor con una velocidad de barrido de 10°C/min entre 30°C y 225°C. Se tomaron las temperaturas de cristalizacion y fusion como los picos de las endotermas y exotermas en el ciclo de enfriamiento y el segundo ciclo de calentamiento respectivamente.
Resistencia al desgarro (determinada como desgarro Elmendorf (N)): se aplica para la medicion tanto en la direccion 15 de la maquina como en la direccion transversal. La resistencia al desgarro se mide usando el metodo segundo la norma ISO 6383/2. La fuerza requerida para propagar el desgarro a traves de una muestra de pellcula se mide usando un dispositivo de pendulo. El pendulo oscila por la gravedad a traves de un arco, desgarrando la muestra de la hendidura cortada previamente. Se fija la muestra en un lado mediante el pendulo y en el otro lado mediante una abrazadera estacionaria. La resistencia al desgarro es la fuerza requerida para desgarrar la muestra. Se calcula 20 entonces la resistencia al desgarro relativa (N/mm) dividiendo la resistencia al desgarro por el grosor de la pellcula.
Temperatura de inicio de sellado (SIT); (temperatura de fin de sellado (SET), intervalo de sellado): el metodo determines el intervalo de temperatura de sellado (intervalo de sellado) de pellculas de polipropileno, en particular pellculas sopladas o pellculas coladas. El intervalo de temperatura de sellado es el intervalo de temperatura, en el que pueden sellarse pellculas segun las condiciones dadas a continuacion. El llmite inferior (temperatura de inicio de 25 sellado en caliente (SIT)) es la temperatura de sellado a la que se logra una resistencia al sellado de > 3 N. El llmite superior (temperatura de fin de sellado (SET)) se alcanza cuando las pellculas se adhieren al dispositivo de sellado. El intervalo de sellado se determina en una maquina de sellado universal J&B tipo 3000 con una pellcula de 50 mm de grosor con los siguientes parametros adicionales:
Anchura de la muestra:
25,4 mm
Presion de sellado:
0,1 N/mm2
Tiempo de sellado:
0,1 s
Tiempo de enfriamiento:
99 s
Velocidad de desprendimiento:
10 mm/s
Temperatura de inicio:
80°C
Temperatura de fin:
150°C
Incrementos:
10°C
Se sella la muestra A con A en cada temperatura sellable y se determina la resistencia al sellado (fuerza) en cada 30 etapa. La temperatura se determina a la que la resistencia al sellado alcanza 3 N.
Turbidez, transparencia y claridad
Se midieron la turbidez, transparencia y claridad de las pellculas coladas segun la norma ASTM D 1003 en pellculas coladas de 50 mm de grosor.
Se realizo la esterilizacion por vapor en una maquina Systec D series (Systec Inc., EE.UU.). Se calentaron las 35 muestras a una velocidad de calentamiento de 5°C/min partiendo de 23°C. Tras haberlas mantenido durante 30 min a 121°C, se retiraron inmediatamente del esterilizador de vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta que se procesaran adicionalmente.
B) Ejemplos
Se preparo el catalizador usado en los procedimientos de polimerizacion para la composicion de polipropileno del 40 ejemplo inventivo (IE1) y (IE2) tal como sigue:
El catalizador usado se ha preparado siguiendo los procedimientos generales descritos en el documento
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WO2013/007650 para preparar catalizador E2P, usando el mismo complejo de metaloceno (E2 en el documento WO2013/007650) dicloruro de rac-ant/-dimetilsilanediil(2-metil-4-(4'-terc-butilfenil)inden-1-il)(2-metil-4-fenil-5-metoxi- 6-terc-butilinden-1-il)zirconio (MC1). Su composicion se indica en la tabla 1 a continuacion:
Tabla 1:
Catalizador
Al/Zr (razon molar) en catalizador sin preparar Grado de preparacion MC en cat. preparado
MC1
250 3,5 1,12
Sintes/s del catal/zador:
Dentro de la caja de guantes, se mezclaron 80,0 ml de FluorN 474 seco y desgasificado con 2 ml de MAO en una botella de septo y se dejaron reaccionar durante la noche. El siguiente dla, se disolvieron 58,7 mg del metaloceno (0,076 mmol, 1 equivalente) con 4 ml de la disolucion MAO en otra botella de septo y se dejo agitar dentro de la caja de guantes. Tras 60 minutos, se anadieron sucesivamente 1 ml de la disolucion de tensioactivo y los 4 ml de la disolucion de MAO-metaloceno en un 50 ml reactor de vidrio de emulsion que contiene 40 ml de PFC a -10°C y equipado con un agitador superior (velocidad de agitacion = 600 rpm). La cantidad total de MAO es 5 ml (300 equivalentes). Se formo inmediatamente una emulsion roja y se agito durante 15 minutos a -10°C / 600rpm. Entonces se transfirio la emulsion por medio de un tubo de teflon 2/4 a 100 ml de PFC caliente a 90°C, y se agito a 600 rpm hasta que se completa la transferencia, entonces se redujo la velocidad hasta 300 rpm. Tras 15 minutos de agitacion, se retiro el bano de aceite y se apago el agitador. Se dejo sedimentar el catalizador sobre el PFC y tras 35 minutos se sifono el disolvente. Se seco el catalizador restante durante 2 horas a 50°C sobre un flujo de argon. Se obtuvieron 0,81 g de un catalizador solido rojo.
Prepolimerizacion fuera de llnea del catalizador (Preparacion): Se prepolimerizo el catalizador anterior segun el siguiente procedimiento: se realizo el experimento de prepolimerizacion fuera de llnea en un reactor a presion de 125 ml equipado con llneas de alimentacion de gases y un agitador superior. Se cargaron perfluoro-1,3- dimetilciclohexano seco y desgasificado (15 cm3) y 801,7 mg del catalizador que van a prepolimerizarse en el reactor dentro de una caja de guantes y se sello el reactor. Se saco entonces el reactor fuera de la caja de guantes y se coloco dentro de un bano enfriado de agua mantenido a 25°C. Se conectaron el agitador superior y las llneas de alimentacion y se fijo la velocidad de agitacion a 450 rpm. Se inicio el experimento abriendo la alimentacion de propileno en el reactor. Se dejo abierta la alimentacion de propileno y se compenso el consumo del monomero manteniendo la presion total en el reactor constante (aproximadamente 5 barg). Se siguio el experimento hasta un tiempo de polimerizacion (17 min.) suficiente para proporcionar el grado deseado de polimerizacion (DP = 3,5). Se paro la reaccion hirviendo vigorosamente los componentes volatiles. Dentro de la caja de guantes, se abrio el reactor y se vertio el contenido en un recipiente de vidrio. Se evaporo el perfluoro-1,3-dimetilciclohexano hasta que se obtuvo un peso constante para producir 3,59 g del catalizador prepolimerizado.
Se realizo la polimerizacion para preparar las composiciones de polipropileno de la invencion en una planta piloto Borstar con una configuracion de 2 reactores (reactor en fase gas - ciclo cerrado (GPR 1))
En la tabla 2 se proporcionan las condiciones de polimerizacion para IE-1, IE-2 y IE-3.
En comparacion con el ejemplo CE-1, se produjo una composicion de polipropileno que consiste en fraccion C3C6 de pollmero P1 y fraccion C3C6 de pollmero P2 con el mismo catalizador sin adicion de etileno.
Tabla 2: Condiciones de polimerizacion
IE-1 IE-2 IE-3 CE-1
Ciclo cerrado (fraccion (P1))
Temperatura
[°C] 75 75 75 75
Presion
[kPal 5236 5249 5235 5063
Tiempo de residencia
[h] 0,34 0,34 0,39 0,45
Division
[%] 51 50 40 56
Razon H2/C3
[mol/kmol] 0,06 0,06
Razon C6/C3
[mol/kmol] 13,0 13,5 7,7 8,2
MFR2
[g/10 min] 2,4 2,5 2,4 3,5
XCS
[% en peso] 0,80 0,80 0,50 0,40
Contenido en C6 (RMN)
[% en peso] 2,2 n.m. 1,4 1,2
IE-1 IE-2 IE-3 CE-1
GPR 1 (fraccion (P2))
Temperatura
[°C] 85 85 85 85
Presion
[kPa] 2355 2355 2355 2299
Tiempo de residencia
[h] 1,92 1,90 1,76 2,31
Division
[%] 49 50 60 44
Razon H2/C3
[mol/kmol] 0,48 0,43 0,5 0,26
Razon C2/C3
[mol/kmol] 31 37 47 0
Razon C6/C3
[mol/kmol] 8,0 8,0 8,0 7,54
MFR2 GPR 1
[g/10 min] 33 26 15 26
XCS GPR 1
[% en peso] 21,9 23,8 18,1 14,4
C2 hecho en GPR 1
[% en peso] 0,6 0,6 0,5 0,0
C6 hecho en GPR 1
[% en peso] 7,4 n.d. 4,9 9,0
Pollmero final
MFR2
[g/10 min] 7,8 6,8 6,08 7,5
XCS
[% en peso] 22,75 24,60 18,60 14,80
Contenido en C6 (RMN)
[% en peso] 4,5 4,5 3,4 4,3
Contenido en C2 (RMN)
[% en peso] 0,3 0,3 0,6 0,0
C6(P2)/C6(P1)
- 3,36 n.d. 3,5 7,5
C6(total)/C6 P1
- 2,0 n.d. 2,4 3,6
n.m. no medido n.d. no determinado
Se elaboraron todos los polvos de pollmeros en una extrusora de doble husillo corrotatoria Coperion ZSK 57 a 220°C con el 0,2% en peso de agente antibloqueante (sllice sintetica; n.° de CAS 7631-86-9); el 0,1% en peso de antioxidante (Irgafos 168FF); el 0,05% en peso de un fenol impedido estericamente (Irganox 1010FF); el 0,02% en peso de estearato de Ca) y el 0,02% en peso de un estearato no lubricante (hidrotalcita sintetica; n.° de CAS 110975 59-9)
En cuanto al ejemplo comparativo CE-2, se uso un pollmero disponible comercialmente:
TD215BF: calidad para sellado de Borealis AG; terpollmero de propileno-etileno-1-buteno (n.° de CAS 25895-47-0), que tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de 6 g/10 min, una temperatura de fusion Tm de 130°C.
En la tabla 3 se muestran las propiedades de los pollmeros de IE-1, IE-2, IE-3 CE-1 y CE-2:
10 Tabla 3:
Parametro
unidad IE-1 IE-2 IE-3 CE-1 CE-2
Temperatura de fusion Tm
[°C] 134 133 139 140 131
Temperatura de cristalizacion Tc
[°C] 89 89 91 94 91
MFR2 (230°C)
[g/10 min] 7,81 6,85 6,08 7,46 6,0
Contenido en C2 total
[% en peso] 0,3 0,3 0,6 0,0 1,0
Contenido en C6 total
[% en peso] 4,5 4,5 3,4 4,3 9,0*
XCS total
[% en peso] 22,75 24,60 18,60 14,80 4,0
Componentes solubles en n-hexano
[% en peso] 0,66 0,66 0,44 0,58 2,3*
* El pollmero de CE-2 tiene C4 como comonomero en vez de C6
Ademas los pollmeros de IE-1, IE-2, IE-3, CE-1 y CE-2 se convirtieron en pellculas coladas monocapa con un grosor de 50 pm en una llnea colada de PM30 (extrusora de laboratorio tipo proporcionada por Plastik Maschinenbau GmbH., Alemania). El equipo consiste en una extrusora, rodillo enfriador con cuchillo de aire y un bobinador.
El husillo de la zona PP 3 con un diametro de 30 mm, longitud de 25D, boquilla de 200 mm, ranura de boquilla de 15 0,5 mm
Parametros de extrusion:
Perfil de temperatura de la extrusora: 220oC/240oC/250oC/260oC/260oC (Temperatura de fundido 250°C; presion de fundido 61 bar)
Velocidad de la extrusora: 50 rpm Temperatura del rodillo enfriador: 10°C 5 Velocidad de despegue: 10,2 m/min
En la tabla 4 pueden verse parametros mecanicos y opticos as! como el rendimiento de sellado
Tabla 4:
Parametro
unidad IE-1 IE-2 IE-3 CE-1 CE-2
Resistencia al desgarro relativa MD
[N/mm] 46,43 60,1 24,7 24,2 27,76
Resistencia al desgarro relativa MD
[N/mm] 217,48 192,18 252,24 76,66 159,27
Transparencia
[%] 93,8 93,8 93,7 94,3 93,7
Turbidez
[%] 0,9 1,0 1,0 0,9 1,0
Claridad
[%] 99,1 99,0 98,8 99,2 98,2
SIT
[°C] 102 103 107 106 107
Tm - SIT
________ 32 30 32 34 24
Ademas las pellculas se esterilizaron por vapor.
Se realizo la esterilizacion por vapor en una maquina de la serie D Systec (Systec Inc., EE.UU.). Se calentaron las 10 muestras a una velocidad de calentamiento de 5°C/min partiendo de 23°C. Tras haberlas mantenido durante 30 min a 121°C, se retiraron inmediatamente del esterilizador de vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta que se procesaran adicionalmente.
Los parametros opticos tras la esterilizacion pueden verse en la tabla 5.
Tabla 5
Parametro
unidad IE-1 IE-2 IE-3 CE-1 CE-2
Transparencia
[%] 93,6 93,5 94,0 93,5 94,2
Turbidez
[%] 5,0 6,5 2,0 1,6 10,2
Claridad
_[%________ 97,1 97,5 98,7 98,5 94,2
15

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de polipropileno que es una combinacion binaria que comprende 2 fracciones de pollmero de polipropileno P1 y P2 en cantidades especlficas:
    siendo del 35 al 60% en peso de (P1) un copollmero de propileno que comprende unidades de comonomero derivadas de hexeno en una cantidad del 0,5 al 2,5% en peso y
    siendo del 65 al 40% en peso de (P2) un terpollmero de propileno que comprende unidades de comonomero derivadas de hexeno en una cantidad del 4,0 al 10,0% en peso y unidades de comonomero derivadas de etileno en una cantidad del 0,1 al 1,0% en peso, y por lo cual la composicion se caracteriza por
    (i) una razon del contenido en hexeno de la fraccion de pollmero P2 con respecto a la fraccion de pollmero P1 de entre 2,5 y 8,0
    (ii) una razon de la cantidad de hexano total de la composicion con respecto a la cantidad de hexeno de fraccion de pollmero P1 de entre 1,5 y 4,0
    (ii) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) medida segun la norma ISO 1133 en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min,
    (iii) una temperatura de fusion Tm tal como se determino mediante DSC segun la norma ISO 11357 de desde 128°C hasta 145°C,
    (iv) una temperatura de cristalizacion Tc tal como se determino tal como se determino mediante DSC segun la norma ISO 11357 de desde 82°C hasta 110°C y
    (v) un contenido en componentes solubles en hexano determinado segun la FDA seccion 177,1520 de como maximo el 1,0% en peso
    (vi) y una cantidad de compuestos solubles en xileno en frlo (XCS) en el intervalo del 10 al 40% en peso determinado a 25°C segun la norma ISO 16152; primera edicion; .
  2. 2. Composicion de polipropileno segun la reivindicacion 1, por lo cual la composicion es obtenible, preferiblemente se obtiene, en presencia de un catalizador de metaloceno.
  3. 3. Procedimiento para producir una composicion de polipropileno segun la reivindicacion 1 mediante procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende al menos dos reactores conectados en serie, en el que el procedimiento comprende las etapas de
    a) polimerizar en un primer reactor (R-1) que es un reactor en suspension (SR), preferiblemente un reactor de ciclo cerrado (LR), propileno y hexeno, obteniendo una fraccion de copollmero al azar C3C6 (P1) tal como se definio anteriormente,
    b) transferir dicha fraccion de copollmero al azar C3C6 (P1) y comonomeros sin reaccionar del primer reactor a un segundo reactor (R-2) que es un primer reactor en fase gas (GPR-1),
    c) alimentar a dicho segundo reactor (R-2) propileno, hexeno y etileno,
    d) polimerizar en dicho segundo reactor (R-2) y en presencia de dicha primera fraccion de copollmero al azar C3C6 (P1) propileno, hexeno y etileno obteniendo una fraccion de terpollmero C3C6C2 (P2), dicho copollmero al azar C3C6 (P1) y fraccion de terpollmero C3C6C2 (P2) forman la composicion de polipropileno tal como se definio anteriormente,
    por lo cual la polimerizacion tiene lugar en presencia de catalizador de material particulado solido de un solo sitio libre de un portador externo, preferiblemente un catalizador que comprende (i) un complejo de formula (I):
    5
    10
    15
    20
    25
    imagen1
    en la que
    M es circonio o hafnio; cada X es un ligando sigma;
    L es un puente divalente seleccionado de -R2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en el que cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquilo Ci-C2o)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20;
    R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16;
    R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o mas heteroatomos de grupos 14-16 sustituidos opcionalmente con uno o mas haloatomos;
    R6 y R6' son cada uno independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16;
    R7 y R7' son cada uno independientemente hidrogeno o grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos de grupos 14-16;
    Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos R1;
    Ar' es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 atomos de carbono sustituidos opcionalmente con uno o mas grupos R1;
    cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 sobre atomos de carbono adyacentes tomados conjuntamente pueden formar un anillo no aromatico de 5 o 6 miembros fusionados con el grupo Ar, siendo dicho anillo el mismo sustituido opcionalmente con uno o mas grupos R4;
    cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20;
    y (ii) un cocatalizador que comprende un compuesto de un metal del grupo 13, por ejemplo compuesto de Al o boro.
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 4, en el que el un catalizador comprende un complejo de formula (III) o (III')
    imagen2
    M es circonio o hafnio;
    cada X es un ligando sigma, preferiblemente cada X es independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, grupo alcoxilo C1-6, alquilo C1-6, grupo fenilo o bencilo;
    5 L es un puente divalente seleccionado de -R2C- o -R'2Si- en el que cada R' es independientemente un atomo de hidrogeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;
    R6 es hidrogeno o un grupo alquilo C1-10;
    R6' es un grupo alquilo C1-10 o grupo arilo C6-10;
    R7 es hidrogeno, alquilo C1-6 o alquilo OC1-6;
    10 Z' es O o S;
    R3' es un grupo alquilo C1-10, o grupo arilo C6-10 sustituido opcionalmente con uno o mas grupos halogenos; n es independientemente de 0 a 4, por ejemplo 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-10.
  5. 5. Uso de la composicion de polipropileno segun la reivindicacion 1 para preparar artlculos.
    15 6. Artlculo esterilizable o esterilizado, preferiblemente una pellcula esterilizable o esterilizada, que comprende una
    composicion de polipropileno segun la reivindicacion 1.
  6. 7. Pellculas esterilizables o esterilizadas segun la reivindicacion 6, en las cuales las pellculas se caracterizan por
    (i) una temperatura de inicio de sellado (SIT) (determinada tal como se describe en la parte experimental) de por debajo de 110°C
    20 (ii) satisfacer la ecuacion Tm - SIT > 25, en la que Tm es la temperatura de fusion de la composicion de polipropileno,
    (iii) una turbidez (determinada segun la norma ASTM D1003-00 sobre pellculas coladas con un grosor de 50 pm) de como maximo el 1,5%
    (iv) una transparencia (determinada segun la norma ASTM D1003-00 sobre pellculas coladas con un grosor de 50
    mm) de al menos el 90,0%
    (v) una resistencia al desgarro relativa en la direccion de la maquina [N/mm] segun el metodo Elmendorf (norma ISO 6383-2) para un grosor de pelicula colada de 50 mm de al menos 20,0 N/mm
    (vi) una resistencia al desgarro relativa en direccion transversal [N/mm] segun el metodo Elmendorf (norma ISO
    5 6383-2) para un grosor de pelicula colada de 50 mm de al menos 170,0 N/mm
  7. 8. Peliculas segun la reivindicacion 7 que se preparan mediante tecnologia de pelicula colada.
  8. 9. Peliculas segun la reivindicacion 7 u 8 que tienen un valor de turbidez (determinada segun la norma ASTM D1003-00 sobre peliculas coladas con un grosor de 50 mm) tras la esterilizacion con vapor a 121°C durante 30 min de como maximo el 10% y una transparencia (determinada segun la norma ASTM D1003-00 sobre peliculas coladas
    10 con un grosor de 50 mm) tras la esterilizacion con vapor a 121°C durante 30 min de al menos el 90,0%.
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