ES2563447T3 - Composición de terpolímeros en base a propileno para tubos - Google Patents

Composición de terpolímeros en base a propileno para tubos Download PDF

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Abstract

Una composición de poliolefina que comprende: A) de 85,0%p a 99,5%p; un terpolímero que contiene propileno, etileno y 1-hexeno en donde: (i) el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno varía de 1,0%p a 5,0%p; (ii) el contenido de unidades derivadas de etileno está comprendido entre 0,5%p y 10,0%p; (iii) la temperatura de fusión varía de 130°C a 145°C; B) de 0,5%p a 15,0%p de una composición de copolímero de propileno y etileno que comprende: b1) de 12%p a 52%p de un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno/etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que varía de 0,1%p a 4,5%p y que tiene un contenido soluble en xileno medido a 25°C más bajo que 10%p; b2) de 48%p a 88%p de un copolímero de propileno etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que varía de 15,0%p a 42,0%p; en donde la composición de poliolefina resultante tiene una tasa de flujo de fusión (230°C/5 kg. ISO 1133) que varía de 0,2 g/10 min a 4,0 g/10 min; siendo la suma A+B igual a 100 y la suma b1+b2 igual a 100.

Description

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DESCRIPCION
Composicion de terpoUmeros en base a propileno para tubos.
La presente invencion se refiere a una composicion que comprende un terpoUmero de propileno/etileno/1-hexeno y un copolfmero de propileno etileno heterofasico particularmente adecuado para la produccion de tubos, en especial para tubos de diametro pequeno.
Los terpolfmeros de propileno/etileno/1-hexeno ya se conocen en la tecnica para la produccion de tubos. Por ejemplo, el documento WO2006/002778 se refiere a un sistema de tubos que comprende un terpolfmero de propileno/etileno y alfa olefina en donde el contenido de etileno es de 0 a 9% en moles, preferiblemente de 1 a 7% en moles y el contenido de 1-hexeno vana de 0,2 a 5%p.
Cuando se necesitan tubos de diametro pequeno, es importante tener un espesor de pared del tubo limitado. Esto permite obtener tubos que contienen menos material y, sobre todo, mejorar la eficiencia del tubo en terminos de alimentacion debido al diametro interno mas grande. Sin embargo cuando el espesor de pared se vuelve pequeno, el tubo podna volverse quebradizo y, por lo tanto, es necesario usar un material que tenga una alta resistencia al impacto, en especial a baja temperatura.
El solicitante encontro que es posible seleccionar de estos rangos una composicion que tenga propiedades mejoradas, en particular propiedades de impacto mejoradas, para utilizarse en tubos de diametro pequeno.
Por lo tanto, un objeto de la presente invencion es una composicion de poliolefina que comprende:
A) de 85,0%p a 99,5%p; preferiblemente 90,0%p a 99,5%p, mas preferiblemente de 99,5%p a 93,0%p; incluso mas preferiblemente de 96,5%p a 94,0%p de un terpolfmero que contiene propileno, etileno y 1-hexeno en donde:
(i) el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno vana de 1%p a 5%p;
(ii) el contenido de unidades derivadas de etileno esta comprendido entre 0,5%p y 10%p
(iii) la temperatura de fusion vana de 130°C a 145°C;
B) de 0,5%p a 15%p; preferiblemente de 0,5%p a 10,0%p; mas preferiblemente de 0,5%p a 7,0%p; incluso mas preferiblemente de 3,5%p a 4%p de una composicion de copolfmero de propileno etileno que comprende:
b1) de 12%p a 52%p; preferiblemente de 15%p a 43%p; mas preferiblemente de 20%p a 33%p de un homopolfmero de propileno o un copolfmero de propileno/etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que vana de 0,1%p a 4,5%p; y que tiene un contenido soluble en xileno medido a 25°C mas bajo que 10%p; preferiblemente mas bajo que 8%p; mas preferiblemente mas bajo que 7%p;
b2) de 48%p a 88%p, preferiblemente de 57%p a 85%p; mas preferiblemente de 67%p a 80%p de un copolfmero de propileno etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que vana de 15%p a 42%p;
en donde la composicion de poliolefina resultante tiene una tasa de flujo de fusion (230°C/5 kg. ISO 1133) que vana de 0,2 g/10 min a 4,0 g/10 min; preferiblemente de 0,4 g/10 min a 3,0 g/10 min; mas preferiblemente de 0,5 g/10 min a 2 g/10 min; siendo la suma A+B igual a 100 y la suma b1+b2 igual a 100.
Preferiblemente el componente A) presenta una o mas de estas caractensticas:
(i) el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno vana de 1,0%p a 4,5%p; preferiblemente de 1,1%p a 4,1%p; mas preferiblemente de 1,5%p a 3,5%p; incluso mas preferiblemente de 1,6%p a 3,1%p; incluso mas preferiblemente de 1,8%p a 2,6%p; tal como 1,8-2,4%p;
(ii) el contenido de unidades derivadas de etileno es mayor que 1,4%p, preferiblemente mayor que 1,5%p, incluso mas preferiblemente mayor que 1,6%p y cumple con la siguiente relacion (1):
C2<C6-0,2 (1)
en donde C2 es el contenido de unidades derivadas de etileno en %p y C6 es el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno en %p; preferiblemente la relacion (1) es C2<C6-0,3; mas preferiblemente C2<C6-0,5;
(iii) la tasa de flujo de fusion (MFR) (ISO 1133 230°C, 5 kg) vana de 0,1 a 3,9 g/10 min; preferiblemente de 0,5 a 1,9 g/10 min;
(iv) la temperatura de fusion vana de 130°C a 138°C; preferiblemente de 132°C a 136°C.
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Los terpoUmeros del componente A) tienen una estereorregularidad de tipo isotactico de las secuencias propilenicas, lo cual es claro por el bajo valor de extrafoles de xileno que es mas bajo que 10%p: preferiblemente mas bajo que 8%p; mas preferiblemente mas bajo que 7%p.
Preferiblemente el terpolfmero del componente A) tiene un mdice de polidispersidad (IP) que vana de 2,0 a 7,0, preferiblemente de 3,0 a 6,5, mas preferiblemente de 3,5 a 6,0.
La temperatura de cristalizacion preferiblemente vana de 70°C a 100°C, preferiblemente de 80°C a 97°C; mas preferiblemente de 85°C a 97°C.
En el componente B), el componente b1) es preferiblemente un homopolfmero de propileno o un copolfmero de propileno etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que vana de 1,1%p a 4,2%p; mas preferiblemente de 2,3%p a 3,9%p.
En el componente B), el componente b2) es preferiblemente un copolfmero de propileno etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que vana de 18%p a 38%p; preferiblemente de 21%p a 34%p, mas preferiblemente de 23%p a 31%p; teniendo dicho copolfmero una viscosidad intnnseca de la fraccion soluble en xileno a 25°C que vana de 2,0 dl/g a 5,0 dl/g; preferiblemente de 2,5 dl/g a 4,5 dl/g.
Con el terpolfmero de la presente invencion es posible obtener tubos, en particular tubos de diametro pequeno, que tienen un espesor de pared particularmente pequeno adecuado para utilizar incluso bajo presion, arrojando dichos tubos resultados de 0 tubos rotos cada 10 en la prueba de impacto a -5°C. (ISO 9854).
Por lo tanto, otro objeto de la presente invencion es un tubo que comprende el terpolfmero de la presente invencion. El termino “tubo”, tal como se utiliza en la presente, tambien incluye los accesorios, valvulas y todas las partes de los tubos que son comunmente necesarias para, por ejemplo, un sistema de tubena de agua caliente. Tambien se incluyen dentro de la definicion tubos mono y multicapa donde, por ejemplo, una o mas de las capas es una capa de metal y que pueden incluir una capa adhesiva.
Dichos artfculos pueden fabricarse a traves de una variedad de procesos industriales bien conocidos en la tecnica, tales como, por ejemplo, moldeado, extrusion y similares.
En otra realizacion de la invencion, la composicion de la presente invencion comprende, ademas, un agente de carga inorganico en una cantidad que vana de 0,5 a 60 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de dicha composicion. Ejemplos tfpicos de dichos agentes de carga son carbonato de calcio, sulfato de bario, dioxido de titanio y talco. Se prefieren el talco y el carbonato de calcio. Varios agentes de carga tambien pueden tener un efecto nucleante, tal como el talco, que es tambien un agente nucleante. La cantidad de a agente nucleante es tfpicamente de 0,2 a 5%p con respecto a la cantidad de polfmero.
La composicion de la invencion tambien es adecuada para proporcionar tubos con paredes de cualquier configuracion que no sean de superficie interior o exterior lisa. Ejemplos son tubos con una pared de tubo tipo sandwich, tubos con una construccion de pared hueca con cavidades que se extienden longitudinalmente, tubos con una construccion de pared hueca con cavidades en espiral, tubos con una superficie interior lisa y una superficie exterior compacta o hueca, con forma de espiral o acanalada anularmente, independientemente de la configuracion de los extremos del tubo respectivos.
Los artfculos, tubos de presion y accesorios relacionados de acuerdo con la presente invencion se producen en una manera conocida en sf misma, por ejemplo, mediante (co-)extrusion o moldeado.
La extrusion de los artfculos puede llevarse a cabo con distintos tipos de extrusores para poliolefina, por ejemplo, extrusores de uno o dos tornillos.
Una realizacion adicional de la presente invencion es un proceso en donde dicha composicion se moldea para obtener dichos artfculos.
Cuando los tubos son multicapa, al menos una capa esta hecha del terpolfmero descrito anteriormente. La o las capas adicionales estan hechas preferiblemente de un polfmero amorfo o cristalino (tal como un homopolfmero y coo terpolfmero) de olefinas R—CH=CH2, donde R es un atomo de hidrogeno o un radical alquilo C1-C6. Particularmente preferidos son los siguientes polfmeros:
1) homopolfmeros de propileno isotacticos o principalmente isotacticos;
2) co- y terpolfmeros de propileno aleatorios con etileno y/o a-olefina C4-C8, tal como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, en donde el contenido total de comonomero vana de 0,05% a 20% en peso, o una mezcla de dichos polfmeros con homopolfmeros de propileno isotacticos o principalmente isotacticos;
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3) mezclas de poUmeros heterofasicos que comprenden (a) un homopoKmero de propileno y/o uno de los co- y terpoKmeros del numeral (2) y un resto elastomerico (b) que comprende co- y terpoKmeros de etileno con propileno y/o una a-olefina C4-C8, conteniendo opcionalmente cantidades menores de un dieno, igual que el divulgado para el polfmero (2)(a); y
4) poKmeros amorfos tales como poUmeros fluorados, difluoruro de polivinilo (PVDF) por ejemplo.
En los tubos multicapa, las capas del tubo pueden tener el mismo espesor o uno diferente.
La composicion de la presente invencion puede prepararse mezclando los distintos componentes A), b1) y b2) o preparando el componente A) y mezclando este componente con el componente B) preparado en un proceso de polimerizacion simple mediante pasos de polimerizacion secuenciales.
La polimerizacion de A) y B) puede llevarse a cabo en presencia de catalizadores Ziegler-Natta. Un componente esencial de dichos catalizadores es un componente de catalizador solido que comprende un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace de titanio-halogeno y un compuesto donador de electrones, ambos soportados en un haluro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (co-catalizador) es un compuesto de organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio alquilo.
Opcionalmente se agrega un donador externo.
Los catalizadores usados generalmente en el proceso de la invencion son capaces de producir polipropileno con un valor de insolubilidad en xileno a temperatura ambiente mayor que 90%, preferiblemente mayor que 95%.
Los catalizadores que tienen las caractensticas mencionadas anteriormente son bien conocidos en la bibliograffa de patentes; particularmente ventajosos son los catalizadores descritos en la Pat. de los EE.UU. No. 4.399.054 y la patente europea 45977. Otros ejemplos pueden encontrarse en la Pat. de los EE.UU. No. 4.472.524.
Los componentes de catalizadores solidos utilizados en dichos catalizadores comprenden, como donadores de electrones (donadores internos), compuestos seleccionados del grupo que consiste en eteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen atomos de N, P y/o S, y esteres de acidos mono- y dicarboxflicos.
Compuestos donadores de electrones particularmente adecuados son esteres de acido ftalico y 1,3-dieteres de formula:
imagen1
en donde RIy RIIson iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C18 o arilo C7-C18; RIIIy RIVson iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C4; o son los 1,3-dieteres en los que el atomo de carbono en la posicion 2 pertenece a una estructura ciclica o polidclica compuesta por 5, 6 o 7 atomos de carbono, o por 5-n o 6-n' atomos de carbono, y respectivamente n atomos de nitrogeno y n' heteroatomos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S y Si, donde n es 1 o 2 y n' es 1, 2 o 3, conteniendo dicha estructura dos o tres insaturaciones (estructura ciclopolienica), y estando opcionalmente condensada con otras estructuras dclicas, o sustituida por uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en radicales alquilo lineales o ramificados; radicales cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilarilo y halogenos, o estando condensada con otras estructuras dclicas y sustituida por uno o mas de los sustituyentes mencionados anteriormente que tambien pueden estar unidos a las estructuras dclicas condensadas; uno o mas de los radicales alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo mencionados anteriormente y conteniendo opcionalmente las estructuras dclicas condensadas uno o mas heteroatomos como sustitutos para los atomos de carbono o hidrogeno, o ambos.
Eteres de este tipo se describen en las solicitudes de patente europeas publicadas 361493 y 728769.
Ejemplos representativos de dichos dieteres son 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3 -dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano, 9,9-bis (metoximetil) fluoreno.
Otros compuestos donadores de electrones adecuados son esteres de acido ftalico, tales como diisobutilo, dioctilo, difenilo y ftalato de bencilbutilo.
La preparacion del componente de catalizador mencionado anteriormente se lleva a cabo de acuerdo con distintos metodos.
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Por ejemplo, un aducto de MgCl2.nROH (en particular en forma de partfculas esfericas) en donde n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, se hace reaccionar con un exceso de TiCU que contiene el compuesto donador de electrones. La temperatura de reaccion es generalmente de 80 a 120°C. Luego, el solido se a^sla y se hace reaccionar una vez mas con TiCU, en presencia o ausencia del compuesto donador de electrones, luego de lo cual se separa y lava con alfcuotas de un hidrocarburo hasta que todos los iones de cloro hayan desaparecido.
En el componente de catalizador solido, el compuesto de titanio, expresado como Ti, esta presente generalmente en una cantidad de 0,5 a 10% en peso. La cantidad de compuesto donador de electrones que permanece fijo en el componente de catalizador solido es generalmente de 5 a 20% en moles con respecto al dihaluro de magnesio.
Los compuestos de titanio, que pueden usarse para la preparacion del componente de catalizador solido, son los haluros y los alcoholatos de halogeno de titanio. El tetracloruro de titanio es el compuesto preferido.
Las reacciones descritas anteriormente resultan en la formacion de un haluro de magnesio en forma activa. Se conocen en la bibliograffa otras reacciones que provocan la formacion de haluro de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio distintos de haluros, tales como carboxilatos de magnesio.
Los compuestos de Al-alquilo usados como co-catalizadores comprenden los Al-trialquilos, tales como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo, y compuestos de Al-alquilo lineales o dclicos que contienen dos o mas atomos de Al unidos entre sf mediante atomos de O o N, o grupos SO4o SO3.
El compuesto de Al-alquilo se usa generalmente en una cantidad tal que la relacion Al/Ti es de 1 a 1000.
Los compuestos donadores de electrones que pueden usarse como donadores externos incluyen esteres de acidos aromaticos tales como benzoatos de alquilo y en particular compuestos de sflice que contienen al menos un enlace Si-OR, donde R es un radical hidrocarburo.
Ejemplos de compuestos de sflice son (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (ciclopentil)2Si(OCH3)2y (fenil)2Si(OCH3)2 y (1,1,2-trimetilpropil)Si(OCH3)3.
Los 1,3-dieteres que tienen las formulas descritas anteriormente tambien pueden usarse de forma ventajosa. Si el donador interno es uno de estos dieteres, los donadores externos pueden omitirse.
En particular, aun si muchas otras combinaciones de los componentes de catalizadores previamente indicados pueden permitir obtener composiciones de acuerdo con la presente invencion, los componentes A9 y B) se preparan preferiblemente usando catalizadores que contienen un ftalato como donador interno y (ciclopentil)2Si(OCH3)2 como donador externo, o dichos 1,3-dieteres como donadores internos.
El componente A) se produce con un proceso de polimerizacion ilustrado en la solicitud EP 1 012 195.
En detalle, dicho proceso comprende alimentar los monomeros a dichas zonas de polimerizacion en presencia de catalizador en condiciones de reaccion y recoger el producto polimerico de dichas zonas de polimerizacion. En dicho proceso, las crecientes partfculas polimericas fluyen hacia arriba a traves de una (primera) de dichas zonas de polimerizacion (subida) en condiciones de fluidizacion rapidas, abandonan dicha subida e ingresan en otra (segunda) zona de polimerizacion (bajada) a traves de la cual fluyen hacia abajo en forma densificada bajo la accion de la gravedad, abandonan dicha bajada y son reintroducidas en la subida, estableciendo asf una circulacion de polfmero entre la subida y la bajada.
En la bajada se alcanzan altos valores de densidad del solido, que se acercan a la densidad aparente del polfmero. Por lo tanto, puede obtenerse un beneficio positivo en la presion a lo largo de la direccion del flujo, por lo que se vuelve posible reintroducir el polfmero en la subida sin la ayuda de medios mecanicos especiales. De esta forma, se establece una circulacion “en bucle” que es definida por el equilibrio de presiones entre las dos zonas de polimerizacion y por la perdida de cabeza introducida en el sistema.
Generalmente, la condicion de fluidizacion rapida en la subida se establece alimentando una mezcla de gas que comprende los monomeros relevantes a dicha subida. Es preferible que la alimentacion de la mezcla de gas se lleve a cabo debajo del punto de reintroduccion del polfmero en dicha subida mediante el uso, cuando sea apropiado, de un medio distribuidor de gas. La velocidad de transporte del gas en la subida es mayor que la velocidad de transporte en las condiciones de funcionamiento, preferiblemente de 2 a 15 m/s.
Generalmente, el polfmero y la mezcla gaseosa que salen de la subida se envfan a una zona de separacion de solidos/gas. La separacion de solidos/gas puede llevarse a cabo usando medios de separacion convencionales. Desde la zona de separacion, el polfmero ingresa a la bajada. La mezcla gaseosa que sale de la zona de separacion se comprime, enfna y transfiere, si corresponde con la adicion de monomeros de recarga y/o reguladores del peso molecular, a la subida. La transferencia puede llevarse a cabo mediante una lmea de reciclado para la mezcla gaseosa.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
El control del poUmero circulante entre las dos zonas de polimerizacion puede llevarse a cabo midiendo la cantidad de poKmero que sale de la bajada usando medios adecuados para controlar el flujo de solidos, tales como valvulas mecanicas.
Los parametros de funcionamiento, tales como la temperatura, son los normales en el proceso de polimerizacion de olefinas, por ejemplo entre 50 y 120°C.
Esta primera etapa del proceso puede llevarse a cabo a presiones de funcionamiento de entre 0,5 y 10 MPa, preferiblemente entre 1,5 a 6 MPa.
De forma ventajosa, uno o mas gases inertes se mantienen en las zonas de polimerizacion en cantidades tales que la suma de la presion parcial de los gases inertes es preferiblemente entre 5 y 80% de la presion total de los gases. El gas inerte puede ser nitrogeno o propano, por ejemplo.
Los distintos catalizadores se alimentan en la subida en cualquier punto de dicha subida. Sin embargo, tambien pueden alimentarse en cualquier punto de la bajada. El catalizador puede estar en cualquier estado ffsico. Por lo tanto, pueden usarse catalizadores en estado solido o lfquido.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invencion sin fines limitativos.
Ejemplos
Metodos de caracterizacion
Temperatura de fusion y temperatura de cristalizacion: Se determinan mediante calorimetna de barrido diferencial (DSC). Peso 6 ±1 mg, se calienta hasta 220 ±1°C a una tasa de 20°C/min y se mantiene a 220 ±1°C durante 2 minutos en corriente de nitrogeno y se enfna luego a una tasa de 20°C/min a 40 ±2°C, manteniendose a esta temperatura durante 2 min para cristalizar la muestra. Luego, la muestra se fusiona nuevamente a una tasa de aumento de la temperatura de 20°C/min hasta 220°C ±1. Se registra el barrido de fusion, se obtiene un termograma y, a partir de esto, se leen las temperaturas de fusion y temperaturas de cristalizacion.
Tasa de flujo de fusion: Determinada de acuerdo con el metodo ISO 1133 (230°C, 5 kg).
Solubilidad en xileno: Determinada de la siguiente manera.
Se introducen 2,5 g de polfmero y 250 ml de xileno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnetico. La temperatura se eleva en 30 minutos hasta el punto de ebullicion del disolvente. La solucion clara asf obtenida luego se mantiene a reflujo y se agita durante otros 30 minutos. El matraz cerrado luego se mantiene durante 30 minutos en un bano de hielo y agua y en un bano de agua termostatico a 25°C durante 30 minutos tambien. El solido asf formado se filtra en papel filtrante rapido. Se vierten 100 ml del lfquido filtrado en un recipiente de aluminio previamente pesado, que se calienta en una placa de calentamiento bajo flujo de nitrogeno para remover el disolvente mediante evaporacion. El recipiente luego se mantiene en un horno a 80°C al vacfo hasta que se obtiene un peso constante. Luego se calcula el porcentaje en peso de polfmero soluble en xileno a temperatura ambiente.
Contenido de 1-hexeno y etileno: Se determina mediante espectroscopfa de 13C-NMR en terpolfmeros: analisis de NMR. Los espectros de 13C NMR se adquieren en un espectrometro AV-600 funcionando a 150,91 MHz en el modo de transformada de Fourier a 120°C. El pico del propileno CH se utilizo como referencia interna a 28,83. El espectro de 13C NMR se adquiere usando los siguientes parametros:
Ancho espectral (SW) 60 ppm
Centro del espectro (O1) 30 ppm
Secuencia de desacoplamiento WALTZ 65_64pl
Programa de pulso (1) ZGPG
Longitud de pulso (P1)(2)/ para 90°
Numero total de puntos (TD) 32K
Retardo de relajacion (2) 15 s
Numero de transitorios (3) 1500
5
10
15
20
25
30
35
40
La cantidad total de 1-hexeno y etileno como porcentaje molar se calcula a partir de diad usando las siguientes relaciones:
[P]=PP+0,5PH+0,5PE
[H]=HH+0,5PH
[E]=EE+0,5PE
Las asignaciones del espectro de 13C NMR de copolfmeros de propileno/1-hexeno/etileno se han calculado de acuerdo con la siguiente tabla:
Area
Desplazamiento qmmico Asignaciones Secuencia
1
46,93-46,00 Saa PP
2
44,50-43,82 Saa PH
3
41,34-4,23 Saa HH
4
38,00-37,40 Sav + Sa5 PE
5
35,70-35,0 4B4 H
6
35,00-34,53 Sav + Sa5 HE
7
33,75 33,20 CH H
8
33,24 T55 EPE
9
30,92 Tbb PPE
10
30,76 Sw XEEX
11
30,35 Sy5 XEEE
12
29,95 S55 EEE
13
29,35 3B4 H
14
28,94-28,38 CH P
15
27,43-27,27 S35 XEE
16
24,67-24,53 SPP XEX
17
23,44-23,35 2B4 H
18
21,80-19,90 CH3 P
19
14,22 CH3 H
Elongacion en el rendimiento: medida de acuerdo con ISO 527. Elongacion en la ruptura: Medida de acuerdo con ISO 527. Tension en la ruptura: medida de acuerdo con ISO 527.
Prueba de impacto: ISO 9854.
Muestras para el analisis mecanico
Las muestras se obtuvieron de acuerdo con ISO 294-2.
Modulo de flexion
Determinado de acuerdo con ISO 178. Modulo de tension
Determinado de acuerdo con ISO 527.
Preparacion del componente A)
Se preparan copolfmeros mediante polimerizacion de propileno, etileno y hexeno-1 en presencia de un catalizador en condiciones continuas en una planta que comprende un aparato de polimerizacion tal como se describe en EP 1 012 195.
El catalizador se envfa al aparato de polimerizacion que comprende dos reactores cilmdricos interconectados, subida y bajada. Se establecen condiciones de fluidizacion rapida en la subida mediante reciclaje de gas del separador de gas-solidos. En los ejemplos 1-5 no se utilizo alimentacion de barrera.
El catalizador empleado comprende un componente de catalizador preparado de forma analoga al ejemplo 5 de EP-A-728 769 pero usando MgCl2,1.7C2HsOH microesferico en lugar de MgCl2,2.1C2H5OH. Dicho componente de catalizador se usa con diciclopentil dimetoxi silano (DCPMS) como donador externo y con trietilaluminio (TEA).
5 Las partfculas polimericas que salen del reactor se someten a un tratamiento con corriente para remover los monomeros reactivos y las sustancias volatiles y luego se secan. Las condiciones de funcionamiento y las caractensticas principales de los polfmeros producidos se indican en la Tabla 1.
Tabla 1.
10
COMPONENTE
A)
TEA/componente de catalizador solido, g/g
4
TEA/DCPMS, g/g
4
C6/(C3+ C6), mol/mol
Subida 0,03
C6/(C3+ C6), mol/mol
Bajada 0,038
C2/(C3+ C2), mol/mol
Subida 0,023
C2/(C3+ C2), mol/mol
Bajada 0,0035
C2 etileno; C3 propileno; C6 1-hexeno
Las propiedades del material obtenido se indican en la tabla 2: 15
Tabla 2
Ej 1
MFR 5 Kg/230°C.
g/10 min 1,03
C6-NMR
% 2,6
C2-NMR
% 1,7
X.S.
% 6,6
Caracterizacion ISO
Modulo de flexion 24 h
MPa 830
Modulo de tension 24 h
MPa 750
IZOD 0°C 24 h
kJ/m2 8
Tension en el rendimiento
% 26
Elongacion en la ruptura
kJ/m2 360
Tm
°C 136
Tc
°C 93
Componente B)
20 Los Componentes B) son dos polfmeros heterofasicos (B1 y B2) obtenidos mediante polimerizacion en fase gaseosa secuencial. Las caractensticas de los dos polfmeros se indican en la tabla 3.
Tabla 3
Componente
B1 B2
Componente b1
Division
%p 24 32
C2
%p 0 3,2
Solubles en xileno a 25°C
%p <3 <6,5
Componente b2
Division
%p 76 68
C2
%p 28,0 27,0
viscosidad intnnseca de la fraccion soluble en xileno a 25°C
%p 4,2 3,2
25
*C2= unidades derivadas de etileno
Los componentes A y B se mezclaron juntos en distintos porcentajes y se analizaron las mezclas resultantes. Los resultados se indican en la tabla 4.
Tabla 4
mezcla
1 2 3 4 5 6 C1
Componente
B1 B1 B1 B2 B2 B2
Division*
%p 1 3 5 1 3 5
MFR
g/10 min 0,64 0,68 0,66 0,6 0,63 0,64 0,74
Tension en la ruptura
% 34,1 33,9 33,4 34,1 35 34,8 34,7
Elongacion en la ruptura
% 394 391 365 394 385 375 400
Punto de fusion
°C 135,4 135,5 136,1 136,1 135,9 135,8 137,5
Modulo de flexion
MPa 920 890 870 940 900 870 910
IZOD
kJ/m2 7,9 8,6 11,4 7,5 12,9 13,6 7,6
*La cantidad remanente es el componente A
5 C1 es el ejemplo comparativo. Las caractensticas se indican en la tabla 5.
Las mezclas 3 y 6 se extrudaron para producir tubos con un diametro externo de 22 mm y un espesor de pared de 2,8 mm y se evaluaron en una prueba de impacto a -5°C. Los resultados fueron 0 de 10 rotos. La mezcla del ejemplo comparativo C1 se extrudo para producir tubos con un diametro externo de 22 mm y un espesor de pared 10 de 2,8 mm y se evaluaron en una prueba de impacto a -5°C. Los resultados fueron 10 de 10 rotos.
Ejemplo comparativo C1
El ejemplo comparativo C1 es una mezcla de un terpolfmero de propileno/etileno/1-hexeno y un copolfmero de 15 propileno/etileno. Las caractensticas del componente y la mezcla se indican en la tabla 5.
Tabla 5
C1
Terpolfmero Copolfmero
Solubles en xileno a 25°C.
% <5,0 5,5
Viscosidad intrmseca
dl/g nm 3
Contenido de 1 hexeno
%p 2,6 -
Contenido de etileno
%p 1 10
MFR 230°C-5 Kg
g/10 min 1 1
Division
90 10
Nm = no medido
20

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de poliolefina que comprende:
    A) de 85,0%p a 99,5%p; un terpoKmero que contiene propileno, etileno y 1-hexeno en donde:
    (i) el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno vana de 1,0%p a 5,0%p;
    (ii) el contenido de unidades derivadas de etileno esta comprendido entre 0,5%p y 10,0%p;
    (iii) la temperatura de fusion vana de 130°C a 145°C;
    B) de 0,5%p a 15,0%p de una composicion de copolfmero de propileno y etileno que comprende:
    b1) de 12%p a 52%p de un homopolfmero de propileno o un copolfmero de propileno/etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que vana de 0,1 %p a 4,5%p y que tiene un contenido soluble en xileno medido a 25°C mas bajo que 10%p;
    b2) de 48%p a 88%p de un copolfmero de propileno etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que vana de 15,0%p a 42,0%p;
    en donde la composicion de poliolefina resultante tiene una tasa de flujo de fusion (230°C/5 kg. ISO 1133) que vana de 0,2 g/10 min a 4,0 g/10 min; siendo la suma A+B igual a 100 y la suma b1+b2 igual a 100.
  2. 2. La composicion de poliolefina de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el componente A) vana de 90,0%p a 99,5%p y el componente B) vana de 0,5%p a 10,0%p.
  3. 3. La composicion de poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno en el componente A) vana de 1,0%p a 4,5%p y el contenido de unidades derivadas de etileno es mayor que 1,5%p y cumple con la siguiente relacion (1):
    C2<C6-0,2 (1)
    en donde C2 es el contenido de unidades derivadas de etileno en %p y C6 es el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno en %p.
  4. 4. La composicion de poliolefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el componente b2) es un copolfmero de propileno etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que vana de 18%p a 38%p, teniendo dicho copolfmero una viscosidad intnnseca de la fraccion soluble en xileno a 25°C que vana de 2,0 dl/g a 5,0 dl/g.
  5. 5. La composicion de poliolefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la tasa de flujo de fusion (MFR) (ISO 1133 230°C, 2,16 kg) vana de 0,4 a 13 g/10 min.
  6. 6. Sistemas de tubos y laminas que comprenden una composicion de poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5.
  7. 7. Tubos y laminas mono- o multicapa en donde al menos una capa comprende la composicion de poliolefina de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2.
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