ES2598954T3

ES2598954T3 - Composición de terpolímeros basados en propileno para tuberías

Info

Publication number: ES2598954T3
Application number: ES13783949.4T
Authority: ES
Inventors: Claudio Cavalieri; Monica Galvan
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2017-01-30
Anticipated expiration: 2033-10-31
Also published as: CN105143340B; BR112015008944A2; EP2914658B1; EP2914658A1; BR112015008944B1; WO2014068027A1; CN105143340A; US20150299445A1; EP2727959A1

Abstract

Una composición de poliolefina que comprende: A) de 85,0% en peso a 99,5% en peso; Un terpolímero que contiene propileno, etileno y 1-hexeno donde: (i) el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno oscila entre 1,0% en peso y 5,0% en peso; (ii) el contenido de unidades derivadas de etileno oscila entre 0,5% en peso y 10,0% en peso; (iii) la temperatura de fusión varía entre 130°C y 145°C; B) de 0,5% en peso a 15% en peso; de un copolímero de etileno y un monómero seleccionado entre 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; donde la composición de poliolefina resultante tiene un índice de fluidez (230°C/5 kg ISO 1133) oscila entre 0,2 g/10 min y 4,0 g/10 min; la suma de A + B es 100.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de terpoUmeros basados en propileno para tubenas

La presente invencion se refiere a una composicion que comprende un terpoUmero de propileno/etileno/1-hexeno y un copolfmero de etileno-propileno heterofasico particularmente apta para la produccion de tubenas, especialmente para tubenas de diametro pequeno.

Los terpolfmeros de propileno/etileno/1-hexeno ya son conocidos en la tecnica de produccion de tubenas. Por ejemplo, la solicitud de patente WO2006/002778 se refiere a un sistema de tubenas que comprende un terpolfmero de propileno/etileno y alfa-olefina, donde el contenido de etileno es de 0 a 9% en moles, preferiblemente de 1 a 7% en moles y el contenido de 1-hexeno vana entre 0,2 y 5% en peso. Cuando se necesitan tubenas de diametro pequeno, es importante que la tubena tenga un espesor de pared limitado. Esto permite obtener tubenas que contienen menos material y, sobre todo, mejorar la eficiencia de la tubena en terminos de alimentacion debido al diametro interno superior. Sin embargo, cuando el espesor de la pared se vuelve pequeno, la tubena podna volverse fragil; por lo tanto, es necesario utilizar un material de alta resistencia al impacto, especialmente a baja temperatura.

El solicitante descubrio que es posible seleccionar a partir de estos intervalos, una composicion con propiedades mejoradas, en particular, propiedades de impacto mejoradas para uso en tubenas de pequeno diametro.

Por lo tanto, uno de los objetos de la presente invencion es una composicion de poliolefina que comprende:

A) de 85,0% en peso a 99,5% en peso; preferiblemente, 90,0% en peso a 99,5% en peso; mas preferiblemente, de 99% en peso a 94,0% en peso; incluso mas preferiblemente de 96,5% en peso a 94,0% en peso de un terpolfmero que contiene propileno, etileno y 1-hexeno, donde:

(i) el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno vana entre 1,0% en peso y 5,0% en peso;

(ii) el contenido de unidades derivadas de etileno vana entre 0,5% en peso y 10% en peso;

(iii) la temperatura de fusion vana entre 130°C y 145°C;

B) de 0,5% en peso a 15,0% en peso; preferiblemente de 0,5% en peso a 10,0% en peso; mas preferiblemente de 1,0% en peso a 6,0% en peso, incluso mas preferiblemente de 3,5% en peso a 6,0% en peso de un copolfmero de etileno y un monomero seleccionado de 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, que contiene de 15,0% en peso a 60,0% en peso, preferiblemente, de 20% en peso a 40% en peso, mas preferiblemente, de 25% en peso a 35% en peso; de 1-buteno o unidades derivadas de 1-octeno; dicho copolfmero tiene preferiblemente un mdice de fluidez de fusion (MFR) (medido a 190°C, 2,16 kg de carga) comprendido entre 0,5 g/10 min y 35,0 g/10 min; preferiblemente, entre 1,0 g/10 min y 10,0 g/10 min;

donde la composicion de poliolefina resultante tiene un mdice de fluidez de fusion (ISO 1133 (230°C, 5 kg) que vana entre 0,2 g/10 min y 4,0 g/10 min; preferiblemente, entre 0,4 g/10 min y 3,0 g/10 min, mas preferiblemente, entre 0,5 g/10 min y 2 g/10 min. La suma de A y B es 100.

El termino terpolfmero se refiere a un polfmero que contiene tres monomeros. El termino copolfmero se refiere a un polfmero que contiene dos monomeros.

Preferiblemente, el componente A) tiene una o mas de las siguientes caractensticas:

(i) el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno vana entre 1,0% en peso y 4,5% en peso; preferiblemente, entre 1,1% en peso y 4,1% en peso; mas preferiblemente, entre 1,5% en peso y 3,5% en peso; incluso mas preferiblemente, entre 1,6% en peso y 3,1% en peso; incluso mas preferiblemente, entre 1,8% en peso y 2,7% en peso;

(ii) el contenido de unidades derivadas de etileno es superior a 1,4% en peso, preferiblemente, superior a 1,5% en peso; incluso mas preferiblemente, superior a 1,6% en peso, y cumple la siguiente relacion (1):

C2<C6-0,2 (1)

donde C2 es el % en peso del contenido de unidades derivadas de etileno y C6 es el % en peso del contenido de unidades derivadas de 1-hexeno; preferiblemente, la relacion (1) es C2<C6-0,3; mas preferiblemente, C2<C6-0,5;

(iii) el mdice de fluidez de fusion (MFR) (ISO 1133 230°C, 5 kg) vana entre 0,1 y 3,9 g/10 min; preferiblemente, entre 0,5 y 1,9 g/10 min;

(iv) la temperatura de fusion vana entre 130°C y 138°C; preferiblemente, entre 132°C y 137°C.

Los terpolfmeros A) tienen una estereorregularidad de tipo isotactico de las secuencias propilenicas; esto es claro por el valor bajo de extrafbles en xileno, que es inferior a 10,0% en peso: preferiblemente inferior a 8,0% en peso; mas preferiblemente, inferior a 7,0% en peso. Preferiblemente, el componente terpolfmero A) tiene un mdice de polidispersidad (PI) de entre 2,0 a 7,0; preferiblemente, de entre 3,0 a 6,5; mas preferiblemente, de entre 3,5 a 6,0.

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La temperature de cristalizacion vana, preferiblemente, entre 70°C y 100°C; preferiblemente, entre 80°C y 97°C; mas preferiblemente, entre 85°C y 97°C.

Preferiblemente, el componente B) tiene una o mas de las siguientes caractensticas:

(1) resistencia a la tension en el punto de ruptura (ASTM 638) de 0,5 a 10 MPa; preferiblemente, de 0,8 a 5 MPa; mas preferiblemente, de 1 a 3 MPa;

(ii) elongacion en el punto de ruptura (ASTM 638) de 300% a 1000%; preferiblemente, de 400% a 800%; mas preferiblemente, de 500% a 650%;

(iii) dureza shore A (ASTM 2240) de 30 a 70; preferiblemente, de 40 a 60; mas preferiblemente, de 48 a 58.

Con la composicion de la presente invencion, es posible obtener tubenas, en particular, tubenas de diametros pequenos, con un espesor de pared particularmente pequeno, aptas para uso incluso bajo presion. Dichas tubenas arrojan un resultado de 0 tubenas rotas cada 10 en la prueba de impacto a -5°C (ISO 9854).

Por lo tanto, otro de los objetos de la presente invencion es una tubena, que comprende la composicion de la presente invencion.

El termino "tubena", conforme se usa en la presente, incluye tambien los accesorios, las valvulas y todas las piezas que son comunmente necesarias para, por ejemplo, un sistema de tubenas de agua caliente. Tambien se incluyen dentro de la definicion las tubenas monocapa y multicapa, donde, por ejemplo, una o mas de las capas es una capa metalica, que puede incluir una capa adhesiva.

Dichos artfculos se pueden fabricar a traves de una variedad de procesos industriales bien conocidos en la tecnica, como moldeado, extrusion y procesos similares.

En otra realizacion de la invencion, la composicion de la presente invencion comprende ademas un agente de relleno inorganico en una cantidad que vana entre 0,5 y 60 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de dicha composicion. Los ejemplos tfpicos de dichos agentes de relleno incluyen carbonato de calcio, sulfato de bario, dioxido de titanio y talco. Se prefieren el talco y el carbonato de calcio. Algunos agentes de relleno tambien pueden tener un efecto de nucleacion, como es el caso del talco, que es tambien un agente de nucleacion. La cantidad de un agente de nucleacion es tfpicamente de entre 0,2 y 5% en peso con respecto a la cantidad de polfmero.

La composicion de la invencion tambien es adecuada para proporcionar tubenas con paredes de cualquier otra configuracion que aquellas con superficie interior y exterior lisa. Algunos ejemplos incluyen tubenas con una pared tipo sandwich, tubenas con una construccion de pared hueca con cavidades que se extienden longitudinalmente, tubenas con una construccion de pared hueca con cavidades espirales, tubenas con una superficie interior lisa y una superficie exterior compacta o hueca, en forma de espiral o anularmente acanalada, independientemente de la configuracion de los respectivos extremos de la tubena.

Se producen artfculos, tubenas de presion y sus correspondientes accesorios de conformidad con la presente invencion de una manera conocida per se, por ejemplo, por (co)extrusion y fundicion, por ejemplo.

La extrusion de artfculos se puede hacer con diferentes tipos de extrusores de poliolefina, por ejemplo, extrusoras de tornillo simple o doble.

Otra realizacion de la presente invencion es un procedimiento en el que dicha composicion se moldea para producir dichos artfculos.

Cuando las tubenas son de capas multiples, al menos una capa esta hecha del terpolfmero descrito anteriormente. La capa o las capas adicionales estan hechas preferiblemente de un polfmero amorfo o cristalino (como homopolfmero y co- o terpolfmero) de olefinas R-CH=CH2, donde R es un atomo de hidrogeno o un radical alquilo C1-C6. Se prefieren particularmente los siguientes polfmeros:

1) homopolfmeros de propileno isotacticos o principalmente isotacticos;

2) Co- y terpolfmeros de propileno al azar, con etileno y/o a-olefina C4-C8, como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, donde el contenido total de comonomero vana de 0,05 % a 20% en peso, o una mezcla de dichos polfmeros con homopolfmeros de propileno isotacticos o principalmente isotacticos;

3) mezclas de polfmero heterofasico, que comprenden (a) un homopolfmero de propileno y/o uno de los co- y terpolfmeros del punto (2), y un resto elastomerico (b) que comprende co- y terpolfmeros de etileno con propileno y/o una a-olefina C4-C8, que opcionalmente contiene cantidades menores de un dieno, que se describe para el polfmero

(2) (a); y

4) polfmeros amorfos, como polfmeros fluorados, difluoruro de polivinilo (PVDF), por ejemplo.

En tubenas de capas multiples, las capas de la tubena pueden tener el mismo espesor o un espesor diferente.

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La composicion de la presente invencion se puede preparar a partir de la mezcla del componente A) y el componente B).

El componente A) se puede preparar por polimerizacion de los monomeros en presencia de catalizadores de Ziegler-Natta. Un componente esencial de dichos catalizadores es un componente catalttico solido, que comprende un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace titanio-halogeno, y un compuesto donador de electrones, ambos soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (cocatalizador) es un compuesto de organoaluminio, como un compuesto de alquilaluminio.

Opcionalmente, se anade un donador externo.

Los catalizadores generalmente utilizados en el proceso de la invencion son capaces de producir polipropileno con un valor de insolubilidad de xileno a temperatura ambiente mayor que 90%, preferiblemente mayor que 95%.

Los catalizadores que tienen las caractensticas arriba mencionadas son bien conocidos en la bibliograffa de patentes. Los catalizadores descritos en la patente de los EE.UU. 4,399,054 y la patente europea 45977 son particularmente ventajosos. Se pueden encontrar otros ejemplos en la patente de los EE.UU. 4,472,524.

Los componentes catalizadores solidos utilizados en dichos catalizadores comprenden, como donadores de electrones (donadores internos), compuestos seleccionados del grupo que consiste en eteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen N, P y/o S, y esteres de acidos mono- y dicarboxflicos. Los compuestos donadores de electrones particularmente apropiados son esteres de acido ftalico y 1,3-dieteres de formula:

imagen1

donde R1 y R11 son iguales o diferentes y son alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C18 o radicales arilo C7-C18; Rm y RIV son iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C4; o son los 1,3-dieteres, donde el atomo de carbono en posicion 2 pertenece a una estructura dclica o polidclica formada por 5, 6 o 7 atomos de carbono, o de n-5 o n'-6 atomos de carbono, y respectivamente n atomos de nitrogeno y n' heteroatomos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S y Si, donde n es 1 o 2 y n' es 1, 2, o 3, dicha estructura contiene dos o tres insaturaciones (estructura ciclopolienicas), opcionalmente condensada con otras estructuras dclicas, o sustituida con uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en radicales alquilo lineales o ramificados; cicloalquilo, arilo, aralquilo, radicales alcarilo y halogenos, o condensada con otras estructuras dclicas y sustituida con uno o mas de los sustituyentes mencionados anteriormente, que tambien se pueden unir a las estructuras dclicas condensadas; uno o mas de los grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o alcarilo mencionados anteriormente y las estructuras dclicas condensadas que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos como sustitutos de atomos de carbono o hidrogeno, o ambos.

Los eteres de este tipo se describen en las publicaciones de las solicitudes de patentes europeas 361493 y 728769.

Los ejemplos representativos de dichos dieteres incluyen 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil

2-isoamilo-1,3-dimetoxipropano, 9,9-bis (metoximetil) fluoreno.

Otros compuestos donadores de electrones apropiados son esteres de acido ftalico, como ftalato de diisobutilo, dioctilo, difenilo y bencilbutilo.

La preparacion del componente catalizador mencionado anteriormente se lleva a cabo de conformidad con diversos metodos.

Por ejemplo, un aducto de MgCh-nROH (en particular en forma de partfculas esferoidales), donde n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, se hace reaccionar con un exceso de TiCU que contiene el compuesto donador de electrones. La temperatura de reaccion es generalmente de 80 a 120°C. Luego, el solido se afsla y se hace reaccionar una vez mas con TiCU, en presencia o ausencia del compuesto donador de electrones, despues de lo cual se separa y lava con partes alfcuotas de un hidrocarburo hasta que todos los iones de cloro hayan desaparecido.

En el componente catalizador solido, el compuesto de titanio, expresado como Ti, esta generalmente presente en una cantidad de 0,5 a 10% en peso. La cantidad de compuesto donador de electrones que permanece fija sobre el componente catalttico solido generalmente es de 5 a 20% en moles con respecto al dihaluro de magnesio.

Los compuestos de titanio que se pueden utilizar para la preparacion del componente catalizador solido son los alcoholatos de halogeno haluro de titanio. El tetracloruro de titanio es el compuesto preferido.

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Las reacciones descritas anteriormente resultan en la formacion de un haluro de magnesio en forma activa. En la bibliograffa se conocen otras reacciones, que causan la formacion de haluro de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio distintos de haluros, como carboxilatos de magnesio.

Los compuestos de Al-alquilo utilizados como cocatalizadores comprenden los Al-trialquilos, como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo, y compuestos Al-alquilo lineales o dclicos, que contienen dos o mas atomos de Al unidos entre sf por medio de atomos de O o N, o grupos SO4 o SO3.

El compuesto de Al-alquilo se utiliza generalmente en una cantidad tal que la relacion Al/Ti sea de 1 a 1.000.

Los compuestos donadores de electrones que pueden utilizarse como donadores externos incluyen esteres aromaticos de acido, como benzoatos de alquilo, y, en particular, compuestos de silicio que contienen al menos un enlace Si-OR, donde R es un radical hidrocarbonado.

Los ejemplos de compuestos de silicio incluyen (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2,

(ciclopentil)2Si(OCH3)2 y (fenil)2Si(OCH3)2 y (1,1,2-trimetilpropilo)Si(OCH3)3.

Tambien se pueden usar ventajosamente 1,3-dieteres con las formulas descritas anteriormente. Si el donador interno es uno de estos dieteres, los donadores externos pueden omitirse.

El componente A) se produce preferiblemente con un proceso de polimerizacion, que se ilustra en la solicitud EP 1 012 195.

En detalle, este proceso comprende alimentar los monomeros a dichas zonas de polimerizacion en presencia de un catalizador en condiciones de reaccion y recoger el producto polimerico de dichas zonas de polimerizacion. En este proceso, las partfculas de polfmero en crecimiento fluyen hacia arriba a traves de una (la primera) de las citadas zonas de polimerizacion (tubo vertical ascendente) en condiciones de fluidizacion rapida, salen del tubo vertical ascendente e ingresan a otra (la segunda) zona de polimerizacion (tubo vertical descendente) a traves de la cual fluyen hacia abajo en forma densificada por la accion de la gravedad, salen del tubo vertical descendente y se reintroducen en el tubo vertical ascendente. De este modo se establece la circulacion del polfmero entre el tubo vertical ascendente y el tubo descendente.

En el tubo vertical descendente se alcanzan altos valores de densidad del solido, que se acercan a la densidad aparente del polfmero. Se puede obtener una ganancia positiva en la presion a lo largo de la direccion del flujo, por lo que es posible reintroducir el polfmero en el tubo vertical ascendente sin la ayuda de medios mecanicos especiales. De esta manera, se configura una circulacion "bucle", que se define por el equilibrio de la presion entre las dos zonas de polimerizacion y por la perdida de carga introducida al sistema.

Por lo general, la fluidificacion rapida en el tubo vertical ascendente se establece mediante alimentacion de una mezcla de gas, que comprende los monomeros relevantes, al tubo vertical ascendente. Es preferible que la alimentacion de la mezcla de gas se efectue por debajo del punto de reintroduccion del polfmero en el tubo vertical ascendente por el uso, de corresponder, de los medios de distribucion de gas. La velocidad de transporte del gas en el tubo vertical ascendente es mayor que la velocidad de transporte en condiciones operativas, preferentemente 2 a 15 m/s.

Generalmente, el polfmero y la mezcla gaseosa que abandonan el tubo vertical ascendente se transmiten a una zona de separacion solido/gas. La separacion solido/gas puede realizarse con medios de separacion convencionales. Desde la zona de separacion, el polfmero ingresa al tubo vertical descendente. La mezcla gaseosa que abandona la zona de separacion se comprime, enfna y transfiere, de corresponder, y se adicionan monomeros de la composicion y/o reguladores de peso molecular al tubo vertical ascendente. La transferencia puede efectuarse por medio de una lmea de recirculacion para la mezcla gaseosa.

El control del polfmero que circula entre las dos zonas de polimerizacion puede efectuarse mediante la dosificacion de la cantidad de polfmero que sale del tubo vertical descendente con medios adecuados para controlar el flujo de solidos, como valvulas mecanicas.

Los parametros de funcionamiento, como la temperatura, son aquellos que son comunes en el proceso de polimerizacion de olefinas, por ejemplo, entre 50 y 120°C.

Esta primera etapa de proceso se puede llevar a cabo con una presion de funcionamiento de entre 0,5 y 10 MPa, preferiblemente entre 1,5 y 6 MPa.

Ventajosamente, uno o mas gases inertes se mantienen en las zonas de polimerizacion, en una cantidad tal que la suma de la presion parcial de los gases inertes es preferiblemente de entre 5 y 80% de la presion total de los gases. El gas inerte puede ser, por ejemplo, nitrogeno o propano.

Los diversos catalizadores alimentan el tubo vertical ascendente en cualquier punto de el. Sin embargo, tambien pueden alimentar cualquier punto del tubo vertical descendente. El catalizador puede estar en cualquier estado ffsico, por lo tanto, se pueden utilizar catalizadores, ya sea en estado solido o lfquido.

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El componente B) se puede preparar mediante el uso del sistema catalizador descrito anteriormente o mediante el uso del sistema catalizador a base de metaloceno. El componente B) se puede obtener mediante el uso de procesos de polimerizacion en fase GASP, procesos de polimerizacion de suspension o procesos de polimerizacion de solucion.

5 Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar la presente invencion, sin limitar su proposito.

Ejemplos

Metodos de caracterizacion

- Temperatura de fusion y temperatura de cristalizacion: Determinado por calorimetna diferencial de barrido (DSC), un valor de 6 ± 1 mg se calento a 220 ± 1°C a una velocidad de 20°C/min y se mantuvo a 220 ± 1°C durante 2 minutos en

10 corriente de nitrogeno; posteriormente se enfrio a una velocidad de 20°C/min a 40 ± 2°C, y se mantuvo esta temperatura durante 2 min para cristalizar la muestra. Luego la muestra se fundio nuevamente a una tasa de aumento de temperatura de 20°C/min a 220°C ± 1. Se registra el examen de fluidez, se obtiene un termograma, y, a partir de esto, se leen las temperaturas de fusion y temperaturas de cristalizacion.

- Indice de fluidez de fusion: Determinado de conformidad con el metodo ISO 1133 (230°C, 5 kg).

15 - Solubilidad en xileno: Determinado de la manera que se menciona a continuacion.

Se introducen 2,5 g de polfmero y 250 ml de xileno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnetico. Se eleva la temperatura en 30 minutos hasta el punto de ebullicion del disolvente. La solucion transparente obtenida se mantiene entonces a reflujo y agitacion durante 30 minutos mas. El matraz cerrado se mantiene entonces durante 30 minutos en un bano de hielo y agua y en un bano de agua termostatico a 25°C, 20 tambien durante 30 minutos. El solido asf formado se filtra sobre papel de filtrado rapido. Se vierten 100 ml del lfquido filtrado en un recipiente de aluminio previamente pesado, que se calienta en una placa de calentamiento bajo flujo de nitrogeno para eliminar el disolvente por evaporacion. El recipiente se mantiene entonces en un horno a 80°C al vacfo hasta que se obtiene un peso constante. Luego se calcula el porcentaje en peso del polfmero soluble en xileno a temperatura ambiente.

25 - Contenido de 1-hexeno y etileno: Determinado por espectroscopia de 13C RMN en terpolfmeros:

Analisis de RMN. Los espectros de 13C RMN se obtuvieron en un espectrometro AV-600 que funciona a 150,91 MHz en el modo de transformacion Fourier a 120°C. El pico de polipropileno CH se utilizo como referencia interna a 28,83. El espectro de 13C RMN se obtiene con los siguientes parametros:

Anchura espectral (SW) 60 ppm

Centro del espectro (O1) 30 ppm

Secuencia de desacoplamiento WALTZ 65_64pl

Programa de impulsos (1) ZGPG

Longitud de impulsos (P1)(2)¥ por 90°

Cantidad total de puntos (TD) 32K

Retardo de relajacion(2) 15seg

Cantidad de transitorios(3) 1.500

La cantidad total de 1-hexeno y etileno como porcentaje molar se calcula a partir de diada con las siguientes 30 relaciones:

[P] = PP + 0,5 PH + 0,5 PE

[H] = HH + 0,5 PH

[E] = EE + 0,5 PE

Las asignaciones del espectro 13C RMN de copolfmeros de etileno/1-hexeno/propileno se calcularon de conformidad 35 con la siguiente tabla:

Zona Cambio qmmico Asignaciones Secuencia

1: 46,93 -46,00 Saa PP

2: 44,50 -43,82 Saa PH

3: 41,34 -4,23 Saa HH

4: 38,00 -37,40 Say+ Sa5 PE

5: 35,70 -35,0 4B4 H

6: 35,00 -34,53 Say+ Sa5 HE

7: 33,75 33,20 CH H

8: 33,24 T55 EPE

9: 30,92 Tps PPE

10: 30,76 SYY XEEX

11: 30,35 Sy5 XEEE

12: 29,95 S55 EEE

13: 29,35 3B4 H

14: 28,94 -28,38 CH P

15: 27,43 -27,27 Sp5 XEE

16: 24,67 -24,53 SPP XEX

17: 23,44 -23,35 2B4 H

18: 21,80 -19,90 CH3 P

19: 14,22 CH3 H

Elongacion en el punto de fluencia: medida de conformidad con ISO 527.

Elongacion en el punto de ruptura: medida de conformidad con ISO 527.

Tension en el punto de ruptura: medida de conformidad con ISO 527.

Prueba de impacto para tuberias: ISO 9854

5 Impacto Izod: ISO 1801A

Muestras del analisis mecanico

Las muestras se obtuvieron de conformidad con ISO 294-2

Modulo de elasticidad

Determinado de conformidad con ISO 178.

10 Modulo de tension

Determinado de conformidad con ISO 527 Preparacion del componente A)

Los copolfmeros se preparan por polimerizacion de propileno, etileno y hexeno-1 en presencia de un catalizador en condiciones continuas en una planta que comprende un aparato de polimerizacion que se describe en el documento 15 EP 1 012 195.

El catalizador se envfa al aparato de polimerizacion que comprende dos reactores cilmdricos interconectados, el tubo vertical ascendente y el tubo vertical descendente. Las condiciones de fluidizacion rapida se establecieron en el tubo vertical ascendente mediante el reciclaje de gas del separador de gas/solido. En los ejemplos 1-5 no se utilizo una barrera alimentacion.

5 El catalizador empleado comprende un componente catalizador preparado por analogfa con el ejemplo 5 del documento EP-A-728 769, pero con uso de MgCh IJC2H5OH microesferoidal en lugar de MgCh 2JC2H5OH. Dicho componente catalizador se utiliza con diciclopentil dimetoxi silano (DCPMS) como donador externo y con trietilaluminio (TEA).

Las partfculas del polfmero que salen del reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar los monomeros 10 reactivos y las sustancias volatiles y luego se secan. Las principales condiciones operativas y caractensticas de los polfmeros producidos se indican en la Tabla 1.

Tabla 1

COMPONENTE

A)

Componente catalizador TEA/solido, g/g: 4

TEA/DCPMS, g/g: 4

C6/(C3+C6),: mol/mol Tubo vertical ascendente 0,03

C6/(C3+C6),: mol/mol Tubo vertical descendente 0,038

C2AC3+C2),: mol/mol Tubo vertical ascendente 0,023

C2AC3+C2),: mol/mol Tubo vertical descendente 0,0035

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etileno C2; propileno C3; 1-hexeno C6

Las propiedades del material obtenido se informan en la Tabla 2.

Tabla 2


: Ej. 1

MFR 5 Kg/230°C: g/10min 1,03

C6-RMN: % en peso 2,6

C2-RMN: % en peso 1,7

X.S.: % 6,6

Caracterizacion ISO

Modulo de elasticidad 24 h: MPa 830

Modulo de tension 24 h: MPa 750

IZOD 0°C 24h: kJ/m2 8

Tension en el punto de fluencia: % 26

Elongacion en el punto de ruptura kJ/m2: 360

Tm: °C 136

Tc: °C 93

Componente B)

El componente B) es un plastomero de etileno/1-buteno que comercializa Down con el nombre comercial Engage 7467. Las caractensticas de dicho copoKmero se informan en la Tabla 3.

Tabla 3

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Contenido propileno Contenido 1-buteno MFR (190°C, 2,16Kg)

% en peso 68,2 % en peso 31,8 g/10' 1,2

Resistencia a la tension en el punto de ruptura (ASTM D 638) MPa 2

Elongacion en el punto de ruptura (ASTM D 638) % 600

Dureza Shore A (ASTM D 2240) - 52

Los componentes A y B se mezclaron en varios porcentajes y se analizaron las mezclas resultantes. Los resultados se informan en la Tabla 4.

Tabla 4

Mezcla: 1 2 3 C1

Componente: B B B

Division*: % en peso 1 3 5

MFR ISO 1133: g/10min 0,64 0,65 0,69 0,74

Tension en el punto de ruptura: % 32,1 33,4 32,8 34,7

Elongacion en el punto de ruptura: % 380 361 350 400

Punto de fusion: °C 135,5 135,7 138,8 137,5

*La cantidad restante es el componente A.

C1 es el ejemplo comparativo. Las caractensticas se informan en la Tabla 5.

Las mezclas 2 y 3 se extruyeron de tubenas con un diametro exterior de 22 mm y se produjo una pared de 2,8 mm de espesor. Se sometio a prueba de impacto a -5°C y 0 de 10 resultaron rotas. La mezcla del ejemplo comparativo C1 se 10 ha extruido de tubenas con un diametro exterior de 22 mm y se produjo una pared de 2,8 mm de espesor. Se sometio a prueba de impacto a -5°C y 10 de 10 resultaron rotas.

Ejemplo comparativo C1

El ejemplo comparativo C1 es una mezcla de un terpolfmero de propileno/etileno/1-hexeno y un copolfmero de propileno/etileno. Las caractensticas del componente y la mezcla se informan en la Tabla 5.

15 Tabla 5

C1 Terpolfmero Copolfmero

Xileno soluble a 25°C: % <10 <25

Viscosidad intnnseca: dl/g nm 3

Contenido 1-hexeno: % en peso 2,6 -

Contenido etileno: % en peso 1 10

MFR 230°C-5Kg: g/10min 1 1

Division: 90 10

C1 TerpoUmero CopoUmero

nm=no medido

La mezcla 2 se ha extruido de tubenas con un diametro exterior de 22 mm y se produjo una pared de 2,8 mm de espesor. Se sometio a prueba de impacto a -5°C y 0 de 10 resultaron rotas. La mezcla del ejemplo comparativo C1 ha sido sometida a la misma prueba, en la que 7 de 10 resultaron rotas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composicion de poliolefina que comprende:

A) de 85,0% en peso a 99,5% en peso; Un terpoKmero que contiene propileno, etileno y 1-hexeno donde:

(i) el contenido de unidades derivadas de 1-hexeno oscila entre 1,0% en peso y 5,0% en peso;

5 (ii) el contenido de unidades derivadas de etileno oscila entre 0,5% en peso y 10,0% en peso;

(iii) la temperatura de fusion vana entre 130°C y 145°C;

B) de 0,5% en peso a 15% en peso; de un copolfmero de etileno y un monomero seleccionado entre 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; donde la composicion de poliolefina resultante tiene un mdice de fluidez (230°C/5 kg ISO 1133) oscila entre 0,2 g/10 min y 4,0 g/10 min; la suma de A + B es 100.

10 2. La composicion de poliolefina de conformidad con la reivindicacion 1 donde el contenido de unidades derivadas

de 1-hexeno en el componente A) vana entre 1,0% en peso y 4,5 % en peso y el contenido de unidades derivadas de etileno es superior a 1,5% en peso y cumple la siguiente relacion (1):

15

C2 <C6-0,2 (1)

donde C2 es el contenido en % en peso de unidades derivadas de etileno y C6 es el contenido en % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno.
3. La composicion de poliolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2 donde el mdice de fluidez de fusion (MFR) (iSo 1133 230°C, 2,16 kg) oscila entre 0,2 y 4 g/10 min;

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4. Los sistemas de tubena y hojas comprenden una composicion de poliolefina de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3.
5. Las tubenas multicapa o monocapa y las hojas donde al menos una poliolefina de conformidad con la reivindicacion 1.

capa comprende la composicion de