RU2342411C2 - Полиолефиновые изделия - Google Patents

Полиолефиновые изделия Download PDF

Info

Publication number
RU2342411C2
RU2342411C2 RU2006106704/04A RU2006106704A RU2342411C2 RU 2342411 C2 RU2342411 C2 RU 2342411C2 RU 2006106704/04 A RU2006106704/04 A RU 2006106704/04A RU 2006106704 A RU2006106704 A RU 2006106704A RU 2342411 C2 RU2342411 C2 RU 2342411C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
propylene
olefin
pipe
succinate
Prior art date
Application number
RU2006106704/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006106704A (ru
Inventor
ПАЛО Роберто ДЕ (IT)
ПАЛО Роберто ДЕ
Паола МАССАРИ (IT)
Паола МАССАРИ
Камилло КАНЬЯНИ (IT)
Камилло КАНЬЯНИ
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36994651&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2342411(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Publication of RU2006106704A publication Critical patent/RU2006106704A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2342411C2 publication Critical patent/RU2342411C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/04—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении изделий из полиолефиновой композиции, получаемых экструзией, формованием и их комбинацией. Композиция содержит (мас.%) (1) 65-95% кристаллического полимера пропилена, нерастворимого в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве свыше 85% и имеющего показатель полидисперсности в интервале от 4,5 до 13 и значение характеристической вязкости свыше 2,2 дл/г; и (2) 5-35% эластомерного олефинового полимера этилена с пропиленом, имеющего содержание этилена в интервале от 15 до 85% и значение характеристической вязкости не менее 1,4 дл/г. Отношение значения характеристических вязкостей компонента (1) к компоненту (2) находится в интервале от 0,45 до 1,6. Одно- или многослойные трубы, пленки или листы, полученные из данной композиции применяются при работе без повышенного давления, имеют лучшую стойкость к растяжению и ударную прочность при низкой температуре без снижения жесткости. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к жестким изделиям, полученным экструзией, формованием и их комбинацией, как, например, формование труб, формование листов, формование пленки, профильная экструзия или формование раздувом. Более конкретно настоящее изобретение относится к одно- или многослойным трубам, фитингам и ламинированным изделиям, имеющим хороший баланс механических свойств. Изобретение, кроме того, относится к полиолефиновой композиции, которая является особенно подходящей для получения указанных формованных изделий. Полиолефиновая композиция обеспечивает трубы с заметно более высокими жесткостью и прочностью, чем обычные гетерофазные полимерные композиции, и с улучшенными или сохранившимися ударными свойствами.
Трубы согласно настоящему изобретению являются особенно подходящими для применения в качестве труб при работе без повышенного давления, таких как трубы для сточных вод, как для внутреннего, так и, предпочтительно, для наружного использования. В частности, благодаря свойству высокой жесткости указанные трубы могут найти применение в качестве подземных дренажных труб и заглубленных труб для сточных вод.
Также известно, что большая часть полимеров пропилена, подходящих для труб, не обладает хорошей перерабатываемостью.
Патент США № 6300420 описывает, что такой недостаток может быть преодолен с помощью композиции, получаемой смешением в реакторе, с широким молекулярно-массовым распределением. Композиция состоит из двух сополимерных матриц с различными молекулярной массой и содержанием сомономера (этилена) и более гомогенным распределением сомономера в сополимере. Такие статистические сополимеры пропилена являются особенно подходящими для применений в трубах, работающих под повышенным давлением, и поэтому не имеют баланса свойств, требуемого для применений при работе без повышенного давления, таких как достаточно высокие значения стойкости к растяжению.
Трубы, работающие без повышенного давления, выполненные из полимеров пропилена и имеющие высокие жесткость и прочность, а также другие желаемые свойства, являются уже известными. Для получения таких свойств в технике было предложено несколько решений. Например, полимеры пропилена подвергали структурообразованию специальными структурообразователями, такими как рассмотренные в заявке на ЕР-патент № 1260546 и в патенте США № 6503993.
Такие же результаты могут быть получены при использовании специальной полимерной композиции, как рассмотрено в патенте США № 6433087. Композиция содержит 80-98 мас.ч. высококристаллического изотактического гомополимера пропилена и 2-20 мас.ч. эластомерного сополимера пропилена с 30-50 мас.ч. этилена и/или С4-С10 α-олефина. Отношение характеристической вязкости эластомерного полимера к кристаллическому полимеру составляет 0,9-1,5. Трубы показывают высокие значения жесткости и модуля упругости при растяжении. Примеры показывают, что самое высокое значение достигнутой кольцевой жесткости составляет 6,8 кН/м2; указанное значение определено для труб с наружным диаметром 110 мм и толщиной стенки 3,7 мм. Значение модуля упругости при растяжении, рассчитанное для трубы с указанными размерами и кольцевой жесткостью, составляет 1935 МПа, такое значение рассчитывается с помощью приведенной ниже формулы согласно Германскому методу АТ 127.
Целью настоящего изобретения является создание полиолефиновых труб, которые имеют улучшенные прочностные свойства, в частности, лучшую стойкость к растяжению и ударную прочность при низкой температуре без снижения жесткости. Другой целью является улучшение перерабатываемости полимерных композиций для труб.
В настоящее время было неожиданно установлено, что формованные изделия с высокой прочностью (а именно модулем упругости при растяжении), а также высокой жесткостью и хорошей ударной прочностью при низких температурах могут быть получены при использовании гетерофазной полиолефиновой композиции, которая представляет собой другой вариант настоящего изобретения, содержащей эластомерный полимер наряду с кристаллическим полимером, имеющим широкое молекулярно-массовое распределение, и в которой полимеры имеют довольно высокую молекулярную массу.
Предпочтительной характеристикой настоящего изобретения является то, что трубы имеют более тонкие стенки, чем стенки труб-прототипов, без снижения, например, прочностных характеристик труб. Соответственно, если сравнивать трубы одинаковой длины, должно использоваться меньше полимерного материала, чем ранее использовалось полимерного материала для труб-прототипов. Кроме того, процесс формования требует сокращенного времени охлаждения. Как результат меньшей массы трубы и сокращенного времени охлаждения улучшается экономическая эффективность.
Благодаря более высокой текучести используемой полимерной композиции изделия согласно настоящему изобретению также обладают более равномерной толщиной.
Кроме того, перерабатываемость экструзией изделий согласно настоящему изобретению улучшается при более высокой текучести используемых полимерных композиций по сравнению с традиционными полимерами пропилена, имеющими такую же или даже более высокую скорость течения расплава. Как результат, способ экструзии согласно настоящему изобретению требует более низких давления или температуры экструзии в фильере и, соответственно, требуется как меньше энергии на осуществление способа, так и более короткое время для охлаждения экструдированных изделий. Эффективность способа, таким образом, улучшается.
Настоящее изобретение поэтому предусматривает изделия, получаемые экструзией, формованием и их комбинацией, причем указанные изделия получены из гетерофазной полиолефиновой композиции, содержащей (мас.%):
1) 65-95% кристаллического полимера пропилена, выбранного из гомополимера пропилена и статистического полимера пропилена с 0,1-10% α-олефина, выбранного из этилена, С4-С10 α-олефина и их смеси, причем указанный полимер является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве свыше 85% и имеет показатель полидисперсности в интервале от 4 до 13, предпочтительно 4,5-12, более предпочтительно 5-9, и значение характеристической вязкости свыше 2,2 дл/г, предпочтительно, 2,2-4,5 дл/г, и
2) 5-35% эластомерного олефинового полимера этилена с С3-С10 α-олефина и необязательно диена, имеющего содержание этилена в интервале от 15 до 85% и значение характеристической вязкости [η] не менее 1,4 дл/г, предпочтительно от 2,5 до 5 дл/г,
причем отношение значения характеристической вязкости кристаллического полимера (1) к значению характеристической вязкости эластомерного полимера (2) находится в интервале от 0,45 до 1,6.
Термин "полимер", как он используется здесь, также относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Родовой термин "полимер", таким образом, включает термин "сополимеры" (который обычно используется для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров), а также термин "терполимеры", или тройные сополимеры (который обычно используется для обозначения полимеров, полученных из трех различных типов мономеров, например полимер пропилен-этилен-бутен).
Другой вариант настоящего изобретения представляет собой гетерофазную композицию, как описано в п.7 настоящей формулы изобретения.
В одном предпочтительном варианте изобретения гетерофазная композиция дополнительно содержит неорганический наполнитель в количестве в интервале от 0,5 до 60 мас.ч. на 100 мас.ч. указанной гетерофазной полиолефиновой композиции. Несколько примеров таких наполнителей представляют собой карбонат кальция, сульфат бария, диоксид титана и тальк. Тальк и карбонат кальция являются предпочтительными. Ряд наполнителей может также иметь структурообразующий эффект, как, например, тальк, который является также и структурообразователем. Количество структурообразователя составляет обычно от 0,5 до 5 мас.% по отношению к количеству полимера.
Стереорегулярность указанных кристаллических полимеров относится предпочтительно к изотактическому типу.
Предпочтительно в указанной полиолефиновой композиции кристаллический полимер представляет собой изотактический гомополимер пропилена.
Кристаллические полимеры являются предпочтительно нерастворимыми в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве свыше 90%, более предпочтительно свыше 95%.
Когда кристаллический пропиленовый полимер представляет собой сополимер пропилена с С4-С10 α-олефином, обычно содержание С4-С10 α-олефина находится в интервале от 0,1 до менее 2 мас.%.
Когда кристаллический пропиленовый полимер представляет собой терполимер пропилена с этиленом и С4-С10 α-олефином, обычно содержание этилена и С4-С10 α-олефина находится в интервале от 0,5 до менее 2 мас.%.
Когда сомономер представляет собой С4-С10 α-олефин в кристаллическом и эластомерном полимере, он является линейным или разветвленным и предпочтительно выбран из бутена-1, пентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1 и октена-1 или их комбинаций.
Эластомерный полимер может содержать диен, сопряженный или несопряженный, такой как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиден-норборнен-1. Диен, когда он присутствует, содержится обычно в количестве от 0,5 до 10 мас.% по отношению к массе эластомерного полимера.
Эластомерный полимер обычно имеет содержание этилена в интервале от 20 до 80 мас.%, предпочтительно от 35 до 60 мас.%.
Указанная полимерная композиция имеет обычно значение скорости течения расплава от 0,01 до 100 г/мин.
Предпочтительно вышеуказанная гетерофазная композиция имеет значение модуля упругости при изгибе 1600 МПа или выше и/или значение ударной прочности по Изоду при -20°С 5 кДж/м2 или выше, предпочтительно 6 кДж/м2 или выше, и значение предела текучести при растяжении 29 МПа или выше, предпочтительно 30 МПа или выше. Предпочтительно гетерофазная композиция имеет модуль упругости при растяжении не менее 1600 МПа.
Предпочтительный вариант настоящего изобретения относится к изделиям для систем труб, работающих не при повышенном давлении, таким как трубы и фитинги, работающие не при повышенном давлении, выполненным из вышеуказанной гетерофазной полиолефиновой композиции, которая обычно имеет значение скорости течения расплава до 2 г/10 мин. В частности, настоящее изобретение предусматривает полиолефинсодержащие одно- и многослойные трубы, в которых, по меньшей мере, один слой содержит вышеуказанную гетерофазную полиолефиновую композицию, имеющую значение скорости течения расплава до 2 г/10 мин.
Обычно изделия согласно настоящему изобретению имеют модуль упругости при растяжении выше 2000 МПа, предпочтительно 2100 МПа или выше, такой как от 2100 до 2400 МПа, определенный в соответствии с методом, описанным ниже.
В частности, трубы изобретения со сплошными стенками с гладкой внутренней и наружной поверхностью и с наружным диаметром трубы от >20 мм до <2000 мм имеют значения кольцевой жесткости SN, которые удовлетворяют следующему математическому соотношению:
270 кН/м2 × [10/(SDR-1)]3 >SN>130 кН/м2 × [10/(SDR-10)]3
предпочтительно для числовых значений 260 и 135 кН/м2 (вместо 270 и 130 кН/м2), где SDR представляет собой отношение наружного диаметра к толщине стенки.
Например, в случае трубы с наружным диаметром 250 мм и толщиной стенки 10,7 мм это означает, что кольцевая жесткость, определенная, как рассмотрено ниже, имеет значение приблизительно от 11,6 до 24,1 кН/м2, предпочтительно 12,1-23,7 кН/м2.
Вышеуказанная композиция является также подходящей для создания жестких полипропиленовых труб со стенками любой конфигурации, иных, чем трубы с гладкой внутренней и наружной поверхностью. Примерами являются трубы с сэндвичеподобной стенкой, трубы с полым строением стенки с продольно идущими полостями, трубы с полым строением стенки со спиральными полостями, трубы с гладкой внутренней поверхностью и сплошной или полой, спирально формованной или с кольцевой ребристой наружной поверхностью, независимо от конфигурации соответствующих концов трубы.
Гетерофазная полиолефиновая композиция может быть получена в соответствии с хорошо известными способами полимеризации.
Способ получения ранее указанной гетерофазной композиции осуществляют последовательной полимеризацией, содержащей, по меньшей мере, две последовательные стадии, где компоненты (1) и (2) получают на отдельных последовательных стадиях, работая на каждой стадии, кроме первой стадии, в присутствии образованного полимера и катализатора, использованного на предыдущей стадии. Катализатор вводят только на первой стадии, однако его активность является такой, что он все еще является активным для всех последующих стадий. Компонент (1) предпочтительно получают на единственной стадии полимеризации. Порядок стадий полимеризации не является критической характеристикой способа, однако компонент (1) получают ранее компонента (2).
Полимеризация может иметь место в жидкой фазе, газовой фазе или газожидкостной фазе.
Например, можно осуществлять стадию полимеризации пропилена с использованием жидкого пропилена в качестве разбавителя, а следующую стадию полимеризации - в газовой фазе без промежуточных стадий, кроме частичного дегазирования пропилена.
Примерами подходящих реакторов являются непрерывно работающие реакторы с перемешиванием, реакторы с циркуляцией, реакторы с псевдоожиженным слоем или реакторы с порошковым слоем с горизонтальной или вертикальной мешалкой. Разумеется, реакция может также осуществляться в множестве реакторов, соединенных последовательно.
Можно осуществлять полимеризацию в каскаде газофазных реакторов с перемешиванием, которые соединены последовательно, и в которых порошкообразный реакционный слой поддерживается в движении с помощью вертикальной мешалки. Реакционный слой обычно содержит полимер, который полимеризуется в соответствующем реакторе.
Полимеризация пропилена с образованием компонента (1) может быть выполнена в присутствии этилена и/или одного или нескольких С4-С10 α-олефина (олефинов), таких как, например, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1 и октен-1 или их комбинации.
Как указано ранее, сополимеризация этилена с пропиленом (предпочтительно) и/или другим С4-С10 α-олефином (олефинами) с образованием компонента (2) может иметь место в присутствии вышеуказанного диена.
Время, давление и температура реакции по отношению к стадиям полимеризации не являются критическими, однако оптимально, если температура составляет от 20 до 150°С, в частности от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше.
Регулирование молекулярной массы осуществляют использованием известных регуляторов, в частности водорода.
Альтернативно гетерофазная полиолефиновая композиция, используемая для получения труб согласно настоящему изобретению, может быть получена способом газофазной полимеризации, осуществляемой, по меньшей мере, в двух взаимосоединенных полимеризационных зонах. Указанный тип способа показан в ЕР-заявке № 782587.
Подробно указанный способ содержит подачу одного или нескольких мономера (мономеров) в указанные полимеризационные зоны в присутствии катализатора в реакционных условиях и отбор полимерного продукта из указанных полимеризационных зон. В указанном способе растущие полимерные частицы идут вверх через одну (первую) из указанных полимеризационных зон (труба с выходящим потоком) в условиях быстрого псевдоожижения, выходят из указанной трубы с восходящим потоком, и поступают в другую (вторую) полимеризационную зону (с нисходящим потоком труба), через которую они идут вниз в уплотненном виде под действием силы тяжести, выходят из указанной трубы с нисходящим потоком и повторно вводятся в трубу, с восходящим потоком, устанавливая, таким образом, циркуляцию полимера между трубой с выходящим и трубой с нисходящим потоками.
В трубе с нисходящим потоком достигаются высокие значения плотности твердого материала, которые приближаются к объемной плотности полимера. Таким образом, может быть получен положительный прирост давления по направлению потока, так что становится возможным повторно вводить полимер в трубу с восходящим потоком без помощи специального механического устройства. Таким образом, устанавливается "контур" циркуляции, который определяется равновесным соотношением давлений между двумя полимеризационными зонами и потерей напора, вводимого в систему.
Обычно условия быстрого псевдоожижения в трубе с восходящим потоком устанавливаются при подаче газовой смеси, содержащей рассматриваемые мономеры, в указанную трубу с восходящим потоком. Предпочтительно подача газовой смеси осуществляется ниже точки повторного введения полимера в указанную трубу с восходящим потоком с использованием, когда это уместно, газораспределительного устройства. Скорость перемещения газа в трубе с восходящим потоком выше скорости перемещения в рабочих условиях и составляет предпочтительно от 2 до 15 м/с.
Обычно полимер и газовая смесь, выходящие из трубы с восходящим потоком, транспортируются в зону разделения твердое вещество/газ. Разделение твердое вещество/газ может быть осуществлено с использованием традиционного разделительного устройства. Из зоны разделения полимер поступает в трубу с нисходящим потоком. Газовую смесь, выходящую из зоны разделения, сжимают, охлаждают и переносят, если это приемлемо, с введением свежих мономеров и/или регуляторов молекулярной массы в трубу с восходящим потоком. Перенос может быть осуществлен с помощью линии рециркулирования газовой смеси.
Регулирование полимера, циркулирующего между двумя полимеризационными зонами, может быть осуществлено дозированием количества полимера, выходящего из трубы с нисходящим потоком, с использованием устройства, подходящего для регулирования потока твердых частиц, такого как механические клапана.
Рабочие параметры, такие как температура, являются такими, которые обычно используются в способе газофазной полимеризации олефинов, например, в интервале 50-120°С.
Рабочее давление может находиться в интервале 0,5-10 МПа, предпочтительно в интервале 1,5-6 МПа.
Преимущественно в полимеризационных зонах содержится, по меньшей мере, один инертный газ в таких количествах, что сумма парциальных давлений инертных газов составляет предпочтительно 5-80% общего давления газа. Инертным газом может быть, например, азот или пропан.
Предпочтительно различные каталитические компоненты подают в трубу с восходящим потоком в любой точке указанной трубы с восходящим потоком. Однако они также могут подаваться в любой точке трубы с нисходящим потоком. Катализатор может быть в любом физическом состоянии, поэтому катализаторы могут использоваться либо в твердом, либо в жидком состоянии.
Предпочтительными катализаторами, используемыми в настоящем способе полимеризации, являются катализаторы Циглера-Натта, содержащие твердый каталитический компонент, включающий соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, оба нанесенные на галогенид магния в активной форме в качестве предпочтительного носителя, необязательно, с диоксидом кремния в качестве соносителя.
Катализаторы, имеющие вышеуказанные характеристики, являются хорошо известными в патентной литературе; особенно предпочтительными являются твердые каталитические компоненты, использованные в катализаторах, описанных в патенте США № 4399054, Европейских патентах №№ 45977 и 395083.
Твердые каталитические компоненты, использованные в указанных катализаторах, содержат в качестве электронодонорных соединений (внутренние электронодонорные соединения) соединения, выбранные из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот. Особенно подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как дииизобутил-, диоктил- и бензилбутилфталат, и сложные эфиры янтарной кислоты.
Особенно подходящие внутренние электронодонорные соединения выбраны из сукцинатов, рассмотренных в международной заявке на патент WO 00/63261. Предпочтительно сукцинаты имеют формулу (I), представленную ниже:
Figure 00000001
в которой радикалы R1 и R2, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейную или разветвленную группу С1-С20 алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилрадикала, необязательно, содержащую гетероатомы; радикалы R3-R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или линейную или разветвленную группу С1-С20 алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилрадикала, необязательно, содержащую гетероатомы; и радикалы R3-R6, которые соединены с одним и тем же углеродным атомом, могут быть соединены вместе с образованием цикла; при условии, что, когда радикалы R3-R5 представляют собой одновременно водород, R6 представляет собой радикал, выбранный из групп первичных разветвленных, вторичных или третичных алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилрадикалов, имеющих от 3 до 20 углеродных атомов, или группы линейного алкилрадикала, имеющего, по меньшей мере, четыре углеродных атома, необязательно содержащего гетероатомы.
Радикалы R1 и R2 предпочтительно представляют собой группы С1-С8 алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилрадикалов. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R1 и R2 выбраны из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих групп R1 и R2 являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.
Одной из предпочтительных групп соединений, описанных формулой (I), является такая, в которой радикалы R3-R5 представляют собой водород, а R6 представляет собой разветвленный алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или алкиларилрадикал, имеющий от 3 до 10 углеродных атомов. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых R6 представляет собой разветвленную первичную алкилгруппу или циклоалкилгруппу, имеющую от 3 до 10 углеродных атомов. Отдельные примеры рассмотрены в вышеуказанных патентных документах.
Кроме того, также особенно предпочтительными являются соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличающиеся от водорода, связаны с различными углеродными атомами, т.е. R3 и R5 или R4 и R6. Предпочтительными примерами таких сукцинатов, используемых в вышеуказанных каталитических компонентах, являются диэтил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, диэтил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диэтил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диэтил-2,3-бис-(2-этилбутил)-сукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-динеопентилсукцинат, диэтил-2,3-диизопентилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диэтил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, диэтил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диэтил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, диэтил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диэтил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диэтил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диэтил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис-(триметилсилил)сукцинат, диизобутил-2,2-втор-бутил-3-метилсукцинат, диизобутил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, диизобутил-2,3-бис-(2-этилбутил)сукцинат, диизобутил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, диизобутил-2,3-диизобутилсукцинат, диизобутил-2,3-динеопентилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопентилсукцинат, диизобутил-2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, диизобутил-2,3-н-пропилсукцинат, диизобутил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, диизобутил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, диизобутил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, диизобутил-2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, диизобутил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, диизобутил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(триметилсилил)сукцинат, динеопентил-2,2-ди-втор-бутил-3-метилсукцинат, динеопентил-2-(3,3,3-трифторпропил)-3-метилсукцинат, динеопентил-2,3-бис-(2-этилбутил)сукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-ди-трет-бутилсукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-динеопентилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопентилсукцинат, динеопентил-2,3-(1,1,1-трифтор-2-пропил)сукцинат, динеопентил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2,3-(9-флуоренил)сукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-изобутилсукцинат, динеопентил-2-трет-бутил-3-изопропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-изопентил-3-циклогексилсукцинат, динеопентил-2-н-пропил-3-(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2-циклогексил-3-циклопентилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетраметилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетраэтилсукцинат, динеопентил-2,2,3,3-тетрапропилсукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2,3-диизопропилсукцинат.
Особенно предпочтительными являются диэтил-2,3-дибензилсукцинат, диэтил-2,3-диизопропилсукцинат, диэтил-2,3-бис-(циклогексилметил)сукцинат, диэтил-2,3-диизобутилсукцинат, диэтил-2,3-(1-трифторметилэтил)сукцинат, диизобутил-2,3-дибензилсукцинат, диизобутил-2,3-диизопропилсукцинат, диизобутил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, диизобутил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2,3-диэтил-2-изопропилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дициклогексил-2-метилсукцинат, динеопентил-2,3-дибензилсукцинат, динеопентил-2,3-диизопропилсукцинат, динеопентил-2,3-бис(циклогексилметил)сукцинат, динеопентил-2,3-диизобутилсукцинат, динеопентил-2,3-н-пропилсукцинат, динеопентил-2-изопропил-3-циклогексилсукцинат.
Другими особенно подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры формулы:
Figure 00000002
в которой радикалы RI и RII являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С18-алкил-, С3-С18-циклоалкил- или С7-С18-арилрадикалы; радикалы RIII и RIV являются одинаковыми или различными и представляют собой С1-С4-алкилрадикалы;
или ими являются простые 1,3-диэфиры, у которых углеродный атом в положении 2 принадлежит к циклической или полициклической структуре с 5, 6 или 7 углеродными атомами и содержащей две или три ненасыщенности.
Простые эфиры данного типа описаны в опубликованных заявках на Европейский патент №№ 361493 и 728769.
Характерными примерами указанных простых диэфиров являются следующие соединения: 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан и 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Получение вышеуказанных каталитических компонентов осуществляют различными способами. Например, аддукт MgCl2·nROH (в частности, в виде сферических частиц), в котором n обычно равно от 1 до 3 и ROH представляет собой этанол, бутанол или изобутанол, взаимодействует с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции составляет обычно от 80 до 120°С. Твердое вещество затем отделяют и еще раз подвергают взаимодействию с TiCl4 в присутствии или в отсутствие электронодонорного соединения, после чего его отделяют и промывают аликвотами углеводорода до исчезновения всех ионов хлора. В твердом каталитическом компоненте титановое соединение, выраженное как Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10 мас.%. Количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом каталитическом компоненте, обычно составляет 5-20 мол.% по отношению к дигалогениду магния. Титановые соединения, которые могут быть использованы для получения твердого каталитического компонента, представляют собой галогениды и галогеналкоголяты титана. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.
Описанные выше реакции приводят в результате к образованию галогенида магния в активной форме. В литературе известны другие реакции, которые вызывают образование галогенида магния в активной форме из соединений магния, иных чем галогениды, таких как карбоксилаты магния.
Катализаторы Циглера-Натта также содержат сокатализатор, т.е. алюмоорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение. В алюмоорганическое соединение необязательно вводится внешний донор.
Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, содержат Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-трибутил, и линейные или циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более Al-атомов, соединенных друг с другом через атомы О или N или SO4- или SO3-группы.
Al-алкильное соединение обычно используется в таком количестве, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые могут использоваться в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и, в особенности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал. Используемыми примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклопентил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2 и (фенил)2Si(OCH3)2.
Предпочтительно также могут использоваться простые 1,3-диэфиры, имеющие описанные выше формулы.
Если внутренним донором является один из указанных простых диэфиров, внешние доноры могут быть опущены.
Перед полимеризацией катализаторы могут быть подвергнуты предварительному взаимодействию с небольшими количествами олефинов (форполимеризация) с улучшением в результате как характеристик катализаторов, так и морфологии полимеров. Форполимеризация осуществляется при выдерживании катализаторов в суспензии в углеводородном растворителе (например, гексане или гептане) и полимеризации при температуре от окружающей до 60°С в течение времени, достаточного для получения количеств полимера, которые составляют 0,5-3 раза по сравнению с массой твердого каталитического компонента. Она может быть выполнена в жидком пропилене в температурных условиях, указанных выше, с получением количеств полимера, которые могут достигать 1000 г на 1 г каталитического компонента.
Другие катализаторы, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, представляют собой катализаторы металлоценового типа, как описано в USP 5324800 и ЕР-А-0129368; особенно предпочтительными являются мостиковые бис-инденильные металлоцены, например, как описано в USP 5145819 и ЕР-А-0485823. Другим классом подходящих катализаторов являются так называемые катализаторы стесненной конфигурации, как описано в ЕР-А-0416815, ЕР-А-0420436, ЕР-А-0671404, ЕР-А-0643066 и WO 91/04257.
Трубы, фитинги, профили, пленки и листы согласно настоящему изобретению получают известным самим по себе способом, например (со)экструзией или формованием соответственно.
Экструзия изделий может осуществляться различными типами экструдеров, например одношнековыми или двухшнековыми экструдерами.
Другой вариант настоящего изобретения представляет собой способ, в котором указанная гетерофазная полимерная композиция формуется в указанные изделия.
Благодаря высокой текучести используемой полимерной композиции способ экструзии требует более низких давления и температур в фильере, чем требуется при использовании традиционных олефиновых полимеров, даже если они имеют более высокую скорость течения расплава. Например, значение давления может быть снижено примерно на 10%.
Когда трубы являются многослойными, по меньшей мере, один слой выполняется из пропиленовой полимерной композиции, описанной выше. Другой слой (слои) является (являются) выполненными из аморфного или кристаллического полимера (такого как гомополимер и сополимер или терполимер) олефинов R-CH=CH2, где R представляет собой водородный атом или С1-С6-алкилрадикал. Особенно предпочтительными являются следующие полимеры:
1) изотактические или в основном изотактические гомополимеры пропилена;
2) статистические сополимеры и терполимеры пропилена с этиленом и/или С4-С8 α-олефином, таким как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, в которых общее содержание сомономера находится в интервале от 0,05 до 20 мас.%, или смесь указанных полимеров с изотактическими или в основном изотактическими гомополимерами пропилена;
3) гетерофазные полимерные смеси, содержащие (а) гомополимер пропилена и/или одного из сополимеров и терполимеров п.(2) и эластомерный остаток (b), содержащий сополимеры и терполимеры этилена с пропиленом и/или С4-С8 α-олефином, необязательно содержащие незначительные количества диена, рассмотренные для полимера (2)(а); и
4) аморфные полимеры, такие как фторированные полимеры, например поливинилиденфторид (PVDF)(ПВДФ).
В многослойных трубах слои трубы могут иметь одинаковую или различную толщину.
При использовании настоящей полиолефиновой композиции более тонкие трубы и фитинги для заглубленных систем сточных вод могут быть получены, например, при использовании серий труб S13,3 вместо S11,2 с достижением кольцевой жесткости, равной или выше 8 кН/м2. S-серии и соответствующая толщина стенки описаны в нормах EN 1852/А1.
Последующие примеры представлены для иллюстрации, но не для ограничения настоящего изобретения.
Следующие аналитические методы использованы для определения выделяемости электронодонорного соединения и характеристик полимерных композиций и труб, полученных из них.
Скорость течения расплава: Согласно методу ISO 1133 (5 кг, 230°С, если не определено иное).
Характеристическая вязкость [η]: Определяется в тетрагидронафталине при 135°С.
Содержание этилена: Определяется ИК-спектроскопией.
Фракции, растворимые и нерастворимые в ксилоле при 25°С: 2,5 г полимера растворяют в 250 мл ксилола при 135°С при перемешивании. Через 20 мин раствору позволяют охладиться до 25°С еще при перемешивании и затем позволяют отстаиваться в течение 30 мин. Осадок фильтруют фильтровальной бумагой, раствор выпаривают в токе азота и остаток сушат в вакууме при 80°С до достижения постоянной массы. Затем рассчитывают мас.% полимера, растворимого и нерастворимого в ксилоле при температуре окружающей среды.
Показатель полидисперсности (PI): определение молекулярно-массового распределения в полимере. Для определения значения PI определяется модульное разделение при низком значении модуля, например 500 Па, при температуре 200°С с использованием пластометра с параллельными пластинами модели RMS-800, поставляемого фирмой Rheometrics (США), с работой при частоте колебаний, которая увеличивается от 0,01 рад/с до 100 рад/с. По значению модульного разделения PI может быть выведен с использованием следующего уравнения:
PI=54,6 × (модульное разделение)-1,76,
в котором модульное разделение MS определяется как:
MS = (частота при G'=500 Па)/(частота при G"=500 Па),
где G' представляет собой модуль накопления, а G" представляет собой низкий модуль.
Модуль упругости при изгибе: Согласно методу ISO 178.
Удлинение при пределе текучести: Согласно методу ISO/R 527.
Предел текучести при растяжении и модуль упругости при растяжении (или модуль при растяжении): Согласно методу ISO 527.
Ударная прочность по Изоду с надрезом: Согласно методу ISO 180/1А.
Кольцевая жесткость: Согласно методу ISO 9969 при 23°С.
Модуль упругости при растяжении трубы (МЕ): рассчитывается по следующей формуле в Германском методе АТ 127:
ME = SN×12×8×t-3×[(dex-t)/2]3,
где SN представляет собой кольцевую жесткость, dex представляет собой наружный диаметр трубы, и t представляет собой толщину стенки трубы.
Пример 1
Получение твердого каталитического компонента
28,4 г безводного MgCl2 и 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL OB/30 и 100 мл силиконового масла (вязкость: 350 мм2/с) вводят в инертной атмосфере в колбу, погруженную в термостатированную баню при 120°C и при перемешивании до полного растворения MgCl2. В результате образуется аддукт MgCl2 c этанолом в смеси с маслами. Горячую смесь затем перегружают по-прежнему в инертной атмосфере в 1500 мл сосуд, снабженный нагревательной рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Данную смесь выерживают при 120°C и при перемешивании. Смесь перемешивают в течение 3 мин при 3000 об/мин. Затем смесь выгружают в 2 л сосуд, содержащий 1000 мл безводного н-гептана, который выдерживают при перемешивании и охлаждают, так что конечная температура не превышает 0°C.
Полученные таким образом микросферы MgCl2·3C2H5OH являются частично деалкоголированными. Спирт удаляют из аддукта при температурах, которые постепенно увеличивают от 50 до 100°С в токе азота, до снижения содержания спирта до 1,8 моль на 1 моль MgCl2. Затем аддукт фильтруют, сушат в вакууме при комнатной температуре и активируют, как описано в примере 1 USP 4399054.
Такие микросферы дают твердый каталитический компонент, содержащий 1,95 мас.% Ti.
В 500 мл четырехгорлую круглую колбу, продутую азотом, вводят при 0°C 250 мл TiCl4. При перемешивании вводят 10,0 г вышеуказанного микросфероидального MgCl2·1,8 C2H5OH. Затем в качестве внутреннего донора вводят смесь рацемической формы и мезо-формы диэтил-2,3-(диизопропил)сукцината (DIEDIPS) (ДИЭДИПС).
Температуру повышают до 110°C и поддерживают в течение 60 мин. Затем перемешивание прекращают, твердому продукту дают осесть и надосадочную жидкость удаляют сифоном.
Вводят 250 мл свежего TiCl4. Обеспечивают взаимодействие смеси при 120°C в течение 30 мин и затем надосадочную жидкость удаляют сифоном.
Затем перемешивание прекращают, твердому продукту дают осесть и надосадочную жидкость удаляют сифоном.
Снова вводят 250 мл свежего TiCl4. Обеспечивают взаимодействие смеси при 120°C в течение 30 мин и затем надосадочную жидкость удаляют сифоном.
Твердое вещество промывают шесть раз безводным гексаном (100 мл каждый раз) при 60°C.
Содержание внутреннего донора в твердом каталитическом компоненте составляет 11,1 мас.%.
Полимеризация
Полимерные композиции получают непрерывным способом полимеризацией пропилена и этилена в установке, содержащей устройство газофазной полимеризации.
Рассмотренный выше каталитический компонент используется с дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS)(ДЦПМС) в качестве внешнего электронодонорного соединения и с триэтилалюминием (TEAL). Массовое отношение TEAL/каталитический компонент составляет 5; массовое отношение TEAL/ДЦПМС составляет 4. Катализатор направляют в устройство газофазной полимеризации. Последнее содержит два взаимосоединенных цилиндрических реактора - с восходящим потоком (1) и с нисходящим потоком 2. В реакторе 1 устанавливают условия быстрого псевдоожижения при рециркулировании газа из разделителя газ - твердое вещество.
Способ сделать различным состав газа в двух реакторных ветвях представляет собой подачу "барьера". Данный поток представляет собой пропилен, подаваемый в более широкую верхнюю часть реактора с нисходящим потоком.
Другие рабочие условия и характеристики полученных полимеров указаны в таблице I.
В конце полимеризации полученный полимерный порошок выгружают, стабилизируют загрузкой традиционного стабилизатора, сушат в печи в токе азота при 60°C и затем вводят вместе с тальком в количестве 2 мас.% по отношению к полимерному остатку в экструдер Werner 53 для гранулирования.
В таблице II представлены свойства полимерных композиций, определенные на гранулированных композициях.
Определяют кольцевую жесткость трубы согласно ISO 9969 и рассчитывают расчетное значение модуля упругости при номинальном диаметре 110,24 мм и толщине стенки 3,2 мм, результаты представлены в таблице II.
Таблица I
Пример 1 1
Температура, °C 80
1-й компонент - гомополимер пропилена
Выход1), мас.% 92
Скорость течения расплава (230°C, 5 кг), г/10 мин 1,6
Показатель полидисперсности 6,2
Фракция, растворимая в ксилоле при 25°C, мас.% 1,6
[η] ([η]1), дл/г 3,2
2-й компонент - каучуковый сополимер пропилен-этилен
Температура (реактор с псевдоожиженным слоем), °C 70
С2 -/(С2 - + С3 -), моль/моль 0,28
Выход1), мас.% 8
Содержание этилена, мас.% 42
Фракция, растворимая в ксилоле при 25°C, мас.% 91
[η] фракции, растворимой в ксилоле при 25° ([η]2), дл/г 3,6
Полная полимерная композиция
Содержание этилена, мас.% 3,3
Фракция, растворимая в ксилоле при 25°C, мас.% 8,3
Отношение [η]1/[η]2 0,86
1) Количество полимера, полученного в рассматриваемом реакторе, по отношению к общей массе полимера.
Примечания: С2 -: этилен; С3 -: пропилен.
Таблица II
Свойства композиции через 7 дней Пример 1
Скорость течения расплава (230°C, 5 кг), г/10 мин 1,19
Модуль упругости при изгибе, МПа 1886
Ударная прочность по Изоду при 0°С, кДж/м2 22,8
Ударная прочность по Изоду при -20°С, кДж/м2 9,9
Предел текучести при растяжении, МПа 33,9
Модуль упругости при растяжении, МПа 1811
Свойства, относящиеся к трубе
Кольцевая жесткость, кН/м2 4,94
Модуль упругости при растяжении, МПа 2219
Пример 2
Получение первого твердого каталитического компонента
48 г безводного MgCl2, 77 г безводного С2Н5ОН и 830 г керосина подают в инертном газе и при температуре окружающей среды в автоклав на 2 л, оборудованный турбинной мешалкой и трубой с нисходящим потоком. Содержимое автоклава нагревают до 120°C при перемешивании с образованием в результате аддукта между MgCl2 и спиртом, который плавится и остается смешанным с диспергатором. Давление азота внутри автоклава поддерживают при 1,5 МПа. Труба с нисходящим потоком автоклава, нагреваемая снаружи до 120°C нагревательной рубашкой, имеет внутренний диаметр 1 мм и длину 3 м от одного конца нагревательной рубашки до другого. Затем обеспечивают протекание смеси через трубу со скоростью примерно 7 м/с.
На выходе из трубы дисперсию собирают в колбе на 5 л при перемешивании, которая содержит 2,5 л керосина и охлаждается снаружи с помощью рубашки, поддерживаемой при начальной температуре -40°C.
Конечная температура дисперсии составляет 0°C.
Сферический твердый продукт, который составляет дисперсную фазу эмульсии, отделяют путем отстаивания и фильтрации и затем промывают гептаном и сушат. Все указанные операции выполняют в атмосфере инертного газа.
Получают 130 г MgCl2·3C2H5OH в форме сферических твердых частиц с максимальным диаметром менее или равно 50 мкм. Затем полученные таким образом микросферы MgCl2·3C2H5OH частично деалкоголируют, как описано в примере 1, с получением MgCl2·1,1C2H5OH.
В 500 мл цилиндрический стеклянный реактор, оборудованный фильтрующим барьером, вводят при 0°C 225 мл TiCl4 и при перемешивании в течение 15 мин 10,1 г (54 ммоль) микросфероидального MgCl2·2,1C2H5OH, полученного, как описано выше.
В конце введения температуру доводят до 40°C и вводят диизобутилфталат.
Температуру увеличивают до 100°C в течение 1 ч и перемешивание продолжают еще в течение 2 ч. Затем TiCl4 удаляют фильтрацией и добавляют 200 мл TiCl4, продолжая перемешивание при 120°C в течение более одного часа. В заключение содержимое фильтруют и промывают при 60°C н-гептаном до исчезновения всех ионов хлора в фильтрате. Каталитический компонент, полученный таким образом, содержит 3,3 мас.% Ti и 10,8 мас.% диизобутилфталата.
Получение второго твердого каталитического компонента
Второй катализатор получают как первый твердый каталитический компонент, за исключением того, что получают микросфероидальный MgCl2·2,4C2H5OH, и каталитический компонент содержит 17,4 мас.% диизобутилфталата.
Каталитическая система и форполимеризационная обработка
Перед введением в полимеризационные реакторы смесь твердых каталитических компонентов, описанных выше, в массовом соотношении 1:1 взаимодействует при 12°C в течение 24 мин с триэтилалюминием и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) (ДЦПМС) в таком количестве, что массовое отношение TEAL к твердому каталитическому компоненту составляет 11, и массовое отношение TEAL к ДЦПМС составляет 5,45.
Каталитическую систему затем подвергают форполимеризации путем выдерживания в суспензии в жидком пропилене при 20°C в течение примерно 5 мин перед введением ее в первый полимеризационный реактор.
Полимеризация
Прогон полимеризации осуществляют непрерывным способом в последовательности из трех реакторов, оборудованных устройствами перегрузки продукта из одного реактора в другой, непосредственно следующий за ним. Первые два реактора представляют собой жидкофазные реакторы, а третий представляет собой газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Компонент (1) получают в первом и втором реакторе, тогда как компонент (2) получают в третьем реакторе.
Водород используют в качестве регулятора молекулярной массы.
Газовую фазу (пропилен, этилен и водород) непрерывно анализируют газовой хроматографией.
В конце прогона порошок выгружают и сушат в токе азота.
Затем полученный таким образом порошок полимерной композиции в экструдере Cortiplast смешивают, расплавляют и гранулируют с тальком в количестве 2 мас.% по отношению к полимерному остатку и загрузке традиционного стабилизатора.
В экструдере температура расплавленной полимерной композиции составляет 230°C, и давление фильеры составляет 19-20 МПа.
Главные условия полимеризации и данные анализа полимеров, полученных в трех реакторах, представлены в таблице III.
Характеристики и механические и физические свойства полимерных композиций примера 2 и трубы, полученной из них, представлены в таблице IV.
Определяют кольцевую жесткость трубы согласно ISO и рассчитывают значение модуля упругости при растяжении трубы при номинальном диаметре 250 мм и толщине стенки 10,7 мм, результаты указаны в таблице IV.
Сравнительный пример 1
Сополимер пропилена содержит около 4,5 мас.% этилена и имеет значение [η] 3,58 дл/г, значение скорости течения расплава (MFR) (230°C, 2,16 кг) 0,29 г/10 мин (соответствующее 0,3 г/10 мин при 230°C и 5 кг) и является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве 89,1%.
Указанный традиционный промышленный сополимер пропилена, соответствующий современному состоянию техники в области жестких труб, экструдируют в экструдере Cortiplast, как в примере 2. В экструдере температура составляет 227°C, и давление фильеры составляет 21 МПа.
Более высокое значение давления в фильере экструдера показывает, что перерабатываемость традиционного полимера хуже, чем перерабатываемость композиции согласно настоящему изобретению, причем значения MFR являются одинаковыми.
Таблица III
Пример 2
1-й реактор - гомополимер пропилена
Температура, °C 72
Давление, бар 42
Плотность суспензии, кг/м3 508
Н2 объем1), ч/млн 304
Выход2), мас.% 56
Скорость течения расплава (230°C, 10 кг), г/10 мин 0,24
2-й реактор - гомополимер пропилена
Температура, °C 70
Давление, бар 42
Плотность суспензии, кг/м3 528
Н2 объем1), ч/млн 918
Выход1), мас.% 34
Скорость течения расплава (230°С, 5 кг), г/10 мин 0,68
Фракция, нерастворимая в ксилоле при 25°C3), мас.% 98,6
Показатель полидисперсности3) 6,7
[η]3) ([η]1), дл/г 3,6
3-й реактор - каучук на основе сополимера пропилен-этилен
Температура, °С 75
Давление, бар 17
Мольное соотношение Н2/С2- 0,032
С2 -/(С2 - + С3 -), моль/моль 0,35
Выход2), мас.% 1,0
Содержание этилена, мас.% 46
[η] фракции, растворимой в ксилоле при 25°C ([η]2), дл/г 3,3
Полная полимерная композиция  
MFR, г/10 мин 0,81
Содержание этилена, мас.% 4,7
Фракция, растворимая в ксилоле при 25°C, мас.% 10,1
Отношение [η]1/[η]2 1,09
1) Концентрация водорода в жидком мономере.
2) Количество полимера, полученного в рассматриваемом реакторе, по отношению к общей массе полимера.
3) Относится к общему количеству полимера, полученному в первых двух реакторах.
Примечания: С2 -: этилен; С3 -: пропилен.
Таблица IV
Свойства композиции через 7 дней Пример 2
Модуль упругости при изгибе, МПа 1755
Ударная прочность по Изоду при 0°С, кДж/м2 НР1)
Ударная прочность по Изоду при -10°С, кДж/м2 11,2
Ударная прочность по Изоду при -20°С, кДж/м2 6,1
Предел текучести при растяжении, МПа 33
Свойства, относящиеся к трубе
Кольцевая жесткость, кН/м2 16
Модуль упругости при растяжении, МПа 2148
1) Нет разрушения.
Примеры 1 и 2 показывают, что трубы согласно настоящему изобретению обладают значениями модуля упругости при растяжении выше 2000 МПа в противоположность значениям труб-прототипов.

Claims (13)

1. Изделия, получаемые экструзией, формованием и их комбинацией, содержащие гетерофазную полиолефиновую композицию, содержащую, мас.%:
1) 65-95% кристаллического полимера пропилена, выбранного из гомополимера пропилена, статистического сополимера пропилена с 0,1-10% α-олефина и терполимера пропилена с 0,1-10% α-олефина, где α-олефин выбран из этилена, С4-С10 α-олефина и их смеси, причем указанный полимер является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве свыше 85% и имеет показатель полидисперсности в интервале от 4,5 до 13 и значение характеристической вязкости, определенное в тетрагидронафталине при 135°С, свыше 2,2 дл/г; и
2) 5-35% эластомерного олефинового полимера этилена с пропиленом, имеющего содержание этилена в интервале от 15 до 85% и значение характеристической вязкости, определенное в тетрагидронафталине при 135°С, не менее 1,4 дл/г,
причем отношение значения характеристической вязкости кристаллического полимера (1) к значению характеристической вязкости эластомерного полимера (2) находится в интервале от 0,45 до 1,6.
2. Изделия по п.1, в которых кристаллический полимер пропилена имеет показатель полидисперсности от 5 до 9.
3. Изделия по п.1 или 2, имеющие модуль упругости при растяжении выше 2000 МПа.
4. Изделия по п.1, отличающиеся тем, что указанные изделия представляют собой одно- или многослойные трубы.
5. Изделия по п.2, отличающиеся тем, что указанные изделия представляют собой одно- или многослойные трубы.
6. Изделия по п.3, отличающиеся тем, что указанные изделия представляют собой одно- или многослойные трубы.
7. Изделия по любому из пп.4-6, отличающиеся тем, что указанная труба представляет собой либо трубу для сточных вод, либо подземную дренажную трубу, либо заглубленную трубу для сточных вод.
8. Изделия по любому из пп.4-6, отличающиеся тем, что значения кольцевой жесткости SN труб со сплошными стенками с гладкой внутренней и наружной поверхностью с наружным диаметром от ≥20 мм до ≤2000 мм удовлетворяют следующему математическому соотношению: 270 KH/M2·[10/(SDR-1)]3≥SN≥130 kH/m2·[10/(SDR-10)]3, где SDR представляет собой отношение наружного диаметра к толщине стенки трубы.
9. Изделия по п.8, отличающиеся тем, что указанная труба представляет собой либо трубу для сточных вод, либо подземную дренажную трубу, либо заглубленную трубу для сточных вод.
10. Гетерофазная полиолефиновая композиция, имеющая значение скорости течения расплава ISO 1133 до 2 г/10 мин и содержащая, мас.%:
1) 65-95% кристаллического полимера пропилена, выбранного из гомополимера пропилена, статистического сополимера пропилена с 0,1-10% α-олефина и терполимера пропилена с 0,1-10% α-олефина, где α-олефин выбран из этилена, С4-С10 α-олефина и их смеси, причем указанный полимер является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве свыше 85% и имеет показатель полидисперсности в интервале от 4,5 до 13 и значение характеристической вязкости, определенное в тетрагидронафталине при 135°С, свыше 2,2 дл/г; и
2) 5-35% эластомерного олефинового полимера этилена с пропиленом, имеющего содержание этилена в интервале от 15 до 85% и значение характеристической вязкости, определенное в тетрагидронафталине при 135°С, не менее 1,4 дл/г,
причем отношение значения характеристической вязкости кристаллического полимера (1) к значению характеристической вязкости эластомерного полимера (2) находится в интервале от 0,45 до 1,6.
11. Композиция по п.10, в которой кристаллический полимер пропилена имеет показатель полидисперсности от 5 до 9.
12. Способ получения изделия по п.1, в котором композицию по п.10 экструдируют, или формуют, или перерабатывают обоими данными способами.
13. Экструдированные профили, пленки и листы, выполненные из композиции по п.10 или 11.
RU2006106704/04A 2003-08-05 2004-07-22 Полиолефиновые изделия RU2342411C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03017824 2003-08-05
EP03017824.8 2003-08-05
US49783003P 2003-08-26 2003-08-26
US60/497,830 2003-08-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006106704A RU2006106704A (ru) 2007-09-20
RU2342411C2 true RU2342411C2 (ru) 2008-12-27

Family

ID=36994651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006106704/04A RU2342411C2 (ru) 2003-08-05 2004-07-22 Полиолефиновые изделия

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7572860B2 (ru)
EP (1) EP1651720B1 (ru)
JP (1) JP2007501298A (ru)
KR (1) KR20060060663A (ru)
CN (1) CN100443536C (ru)
AU (1) AU2004262661A1 (ru)
BR (1) BRPI0412935B1 (ru)
CA (1) CA2534524A1 (ru)
RU (1) RU2342411C2 (ru)
TW (1) TW200510476A (ru)
WO (1) WO2005014713A1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2567750C2 (ru) * 2010-06-23 2015-11-10 Базелль Полиолефин Италия Срл Трубы и полиолефиновая композиция для их изготовления
RU2603640C2 (ru) * 2010-06-10 2016-11-27 У.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Пропиленовые ударочные сополимеры с высокой жесткостью и высокой ударной прочностью
RU2728551C1 (ru) * 2016-10-14 2020-07-30 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Пропилен-полимерная композиция с зародышеобразователями кристаллизации
RU2771547C1 (ru) * 2019-01-14 2022-05-05 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Полиолефиновый состав для литья под давлением крупногабаритных изделий

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006037705A1 (en) * 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
WO2006114358A2 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
PL1724289T5 (pl) † 2005-05-20 2013-06-28 Borealis Tech Oy Polimer o wysokiej wartości szybkości płynięcia oraz o poprawionej trwałości przeznaczony do wytwarzania rur
KR101414916B1 (ko) * 2006-06-21 2014-07-04 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 프로필렌의 (공)중합용 촉매 조성물
US8455072B2 (en) 2006-12-22 2013-06-04 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for pipe system and sheets
RU2458085C2 (ru) * 2006-12-22 2012-08-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полиолефиновая композиция для систем трубопроводов и листов
US8507628B2 (en) * 2007-10-02 2013-08-13 Fina Technology, Inc. Propylene based polymers for injection stretch blow molding
EP2222719A2 (en) * 2007-12-20 2010-09-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Highly stereoregular polypropylene with improved properties
EP2077286A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-08 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior
WO2009129873A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-29 Borealis Ag High purity heterophasic propylene copolymers
EP2191955A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-02 Borealis AG Process for butt welding of polypropylene
KR101185710B1 (ko) * 2008-12-05 2012-09-24 주식회사 엘지화학 투명성 및 내충격 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물
RU2532182C2 (ru) * 2008-12-24 2014-10-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Напорные трубы и полиолефиновые композиции для их получения
EP2223943B1 (en) 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
US8217116B2 (en) * 2009-07-15 2012-07-10 Braskem America, Inc. Polypropylene composition for buried structures
WO2011036016A1 (en) 2009-09-22 2011-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
BR112012006532B1 (pt) 2009-09-22 2019-08-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composições de polímero de propileno
WO2011035994A1 (en) 2009-09-22 2011-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
WO2011036002A1 (en) 2009-09-22 2011-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
EP2480605B1 (en) * 2009-09-22 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
EP2316882A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin
EP2348058B1 (en) * 2010-01-22 2014-01-01 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin and composition
EP2368937A1 (en) * 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
PL2368922T3 (pl) 2010-03-22 2013-09-30 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa o wysokim module sprężystości, przeznaczona do stosowania w rurach
EP2571933B1 (en) 2010-05-20 2016-11-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
US8709564B2 (en) 2010-06-23 2014-04-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin and composition for pipe systems and sheets
WO2011160946A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 Basell Poliolefine Italia Srl Polyolefin composition for pipe systems and sheets
US9303159B2 (en) 2010-07-23 2016-04-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
CN103403088B (zh) 2011-03-10 2016-02-10 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃基容器
US9299963B2 (en) * 2011-07-15 2016-03-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Case for valve-regulated lead-acid batteries
ES2545634T3 (es) * 2011-07-15 2015-09-14 Borealis Ag Polipropileno heterofásico con bajo CLTE y alta rigidez
EP2905309B1 (en) * 2012-10-03 2018-11-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene resin composition for retort pouch-packaging film
EP2727959A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based terpolymers composition for pipes
EP2787034A1 (en) * 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
KR20160021757A (ko) * 2013-06-20 2016-02-26 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 핵화 조성물 및 이러한 핵화 조성물을 함유하는 열가소성 중합체 조성물
PL2824142T3 (pl) * 2013-07-12 2016-08-31 Borealis Ag Kopolimer heterofazowy
EP2829397A1 (en) * 2013-07-22 2015-01-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Heat sealable polyolefin films and sheets
CN104448537B (zh) * 2013-09-18 2017-11-07 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品
US9309334B2 (en) 2014-01-15 2016-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based impact copolymers
ES2707968T3 (es) * 2014-10-01 2019-04-08 Basell Poliolefine Italia Srl Composición de copolímero en base a propileno para tuberías
CN105623078B (zh) * 2014-11-03 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种聚合物膜及其制备方法
CN105623079B (zh) * 2014-11-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 聚合物膜及其制备方法
KR101699589B1 (ko) * 2014-11-24 2017-01-24 한화토탈 주식회사 흐름성, 내열성 및 외관이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물
WO2016087185A1 (en) 2014-12-03 2016-06-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene based terpolymer for containers
JP6507324B2 (ja) 2016-04-14 2019-04-24 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレンポリマー組成物
BR112019009248B1 (pt) * 2016-12-05 2023-02-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L Copolímeros de propileno heterofásicos
EP3672997B1 (en) * 2017-08-24 2023-03-22 Borealis AG Polypropylene copolymers with improved stiffness and impact behaviour
WO2020114760A1 (en) 2018-12-05 2020-06-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Bopp multilayer film
WO2020157291A1 (en) 2019-01-31 2020-08-06 Borealis Ag Polypropylene composition comprising carbonaceous structures and having improved mechanical properties
EP3715410B1 (en) * 2019-03-29 2024-07-17 Borealis AG Composition containing recycled material for pipes
WO2021080803A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymer compositions

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2194287A5 (ru) 1972-07-25 1974-02-22 Sepma
FR2268218B1 (ru) 1974-04-19 1977-07-08 Ciba Geigy Ag
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1227893B (it) * 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
EP0485823B1 (de) 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
FI944761A0 (fi) 1994-10-11 1994-10-11 Borealis Holding As Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
US6407028B1 (en) 1997-03-29 2002-06-18 Basell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
US6323152B1 (en) 1998-03-30 2001-11-27 Basell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
IL127230A (en) 1997-03-29 2004-07-25 Montell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
IT1295925B1 (it) 1997-10-28 1999-05-28 Montell North America Inc Composizioni polipropileniche ad elevato contenuto di cariche minerali pesanti, adatte al rivestimento di tubi metallici
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
DE19758124C1 (de) * 1997-12-30 1999-11-18 Borealis Ag Polypropylenrohr mit hoher Festigkeit
PL195228B1 (pl) 1998-07-08 2007-08-31 Montell Technology Company Bv Sposób i urządzenie do katalitycznej polimeryzacji w fazie gazowej
AU777683B2 (en) 1999-04-15 2004-10-28 Basell Technology Company B.V. Components and catalysts for the polymerization of olefins
US6673869B2 (en) * 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
EP1272533B1 (en) 2000-10-13 2008-09-03 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
ATE431380T1 (de) 2000-11-10 2009-05-15 Ineos Mfg Belgium Nv Rohre aus einer propylenpolymerzusammensetzung
EP1260546A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin multilayer pipe
BR0206389B1 (pt) * 2001-10-30 2013-02-05 tubo de polipropileno e processo para sua preparaÇço.
FR2834326A1 (fr) 2002-01-03 2003-07-04 Vallourec Mannesmann Oil & Gas Joint filete tubulaire etanche apres expansion diametrale
JP4360849B2 (ja) 2003-06-30 2009-11-11 Ｈｏｙａ株式会社 内視鏡用可撓管および内視鏡
EP1632529B1 (en) 2004-09-02 2012-11-28 Borealis Technology Oy A pressureless polymer pipe, a composition therefore, and a process for preparing it
WO2006037705A1 (en) * 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
CN101084268B (zh) * 2004-12-23 2011-09-14 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有优良抗发白性能的聚烯烃组合物
WO2006114358A2 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2603640C2 (ru) * 2010-06-10 2016-11-27 У.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Пропиленовые ударочные сополимеры с высокой жесткостью и высокой ударной прочностью
RU2567750C2 (ru) * 2010-06-23 2015-11-10 Базелль Полиолефин Италия Срл Трубы и полиолефиновая композиция для их изготовления
RU2728551C1 (ru) * 2016-10-14 2020-07-30 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Пропилен-полимерная композиция с зародышеобразователями кристаллизации
US10759933B2 (en) 2016-10-14 2020-09-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Nucleated propylene polymer composition
RU2771547C1 (ru) * 2019-01-14 2022-05-05 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Полиолефиновый состав для литья под давлением крупногабаритных изделий
US11981803B2 (en) 2019-01-14 2024-05-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition

Also Published As

Publication number Publication date
AU2004262661A1 (en) 2005-02-17
TW200510476A (en) 2005-03-16
BRPI0412935B1 (pt) 2014-08-05
US7572860B2 (en) 2009-08-11
CN1833000A (zh) 2006-09-13
RU2006106704A (ru) 2007-09-20
US20070117932A1 (en) 2007-05-24
JP2007501298A (ja) 2007-01-25
EP1651720A1 (en) 2006-05-03
CA2534524A1 (en) 2005-02-17
CN100443536C (zh) 2008-12-17
EP1651720B1 (en) 2013-09-11
BRPI0412935A (pt) 2006-09-26
KR20060060663A (ko) 2006-06-05
WO2005014713A1 (en) 2005-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2342411C2 (ru) Полиолефиновые изделия
EP1797138B2 (en) Elastomeric polyolefin compositions
RU2299220C2 (ru) Полипропиленовая труба
RU2296772C2 (ru) Прозрачная и гибкая композиция пропиленовых полимеров и изделие, полученное из нее
EP2585527B1 (en) Polyolefin composition for pipe systems and sheets
US8455072B2 (en) Polyolefin composition for pipe system and sheets
RU2531352C2 (ru) Полиолефиновая маточная смесь и композиция, подходящая для литьевого формования
EP2585528B1 (en) Polyolefin composition for pipe systems and sheets
US8993678B2 (en) Pipes and polyolefin composition for the manufacture thereof
RU2357983C2 (ru) Полиолефиновая композиция, имеющая высокий баланс жесткости и ударной вязкости
RU2532182C2 (ru) Напорные трубы и полиолефиновые композиции для их получения
EP2505606B1 (en) Polyolefin composition for pipe systems
RU2458085C2 (ru) Полиолефиновая композиция для систем трубопроводов и листов