KR101414916B1 - 프로필렌의 (공)중합용 촉매 조성물 - Google Patents

프로필렌의 (공)중합용 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101414916B1
KR101414916B1 KR1020087030466A KR20087030466A KR101414916B1 KR 101414916 B1 KR101414916 B1 KR 101414916B1 KR 1020087030466 A KR1020087030466 A KR 1020087030466A KR 20087030466 A KR20087030466 A KR 20087030466A KR 101414916 B1 KR101414916 B1 KR 101414916B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
propylene
compound
succinate
diether
Prior art date
Application number
KR1020087030466A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090031357A (ko
Inventor
알랭 스탕데르
제롬 그롬마다
다비드 방드빌르
Original Assignee
토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP06115777A external-priority patent/EP1857476A1/en
Application filed by 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 filed Critical 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Publication of KR20090031357A publication Critical patent/KR20090031357A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101414916B1 publication Critical patent/KR101414916B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Abstract

본 발명은 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물을 포함하는 제 1 지글러-나타 촉매, 및 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 전자 주개로서 숙시네이트 화합물을 포함하는 제 2 지글러-나타 촉매의 블렌드의 존재 하에 프로필렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

프로필렌의 (공)중합용 촉매 조성물 {CATALYST COMPOSITION FOR THE (CO)POLYMERIZATION OF PROPYLENE}
본 발명은 상이한 내부 주개를 갖는 두 개 이상의 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 블렌드의 존재 하의 프로필렌과 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합에 관한 것이다.
[선행기술 및 기술적 과제]
폴리프로필렌은 특성들의 우수한 조합으로 인해 가장 광범위하게 사용되는 중합체 중 하나가 되어왔다. 오늘날 대부분의 폴리프로필렌은 지글러 나타 촉매, 즉, 전이 금속 배위 촉매, 상세하게는 티탄 할라이드 함유 촉매의 존재 하에 프로필렌과 임의로 하나 이상의 공단량체를 중합하여 제조된다. 또한 상기 촉매는 가장 광범위하게 사용되는 프탈레이트로, 내부 전자 주개를 함유한다. 상기 촉매로 제조된 폴리프로필렌은 허용할만한 특성의 균형을 갖는다. 추가 개선을 위해, 상이한 촉매 조성 및 특히 상이한 내부 전자 주개가 개발 및 시험되었고, 몇몇의 경우는 또한 상용화되었다.
WO 02/100904 는 내부 전자 주개로서 1,3-디에테르를 개시하고, 상기 디에테 르는 화학식 R1R2C(CH2OR)2 (식 중, R 은 C1-C10 알킬기이고, R1 은 탄소수가 3 이상인 선형 또는 분지형 일차 알킬 라디칼이고, R2 는 이소프로필과는 상이한 이차 알킬 또는 시클로알킬 라디칼임) 를 갖는다. R1 및 R2 모두는 임의로 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 1,3-디에테르의 사용은 좁은 분자량 분포 및 매우 높은 이소탁틱도 (isotacticity) 를 갖는 폴리프로필렌을 유발한다.
WO 00/63261 은 내부 전자 주개로서 치환된 숙시네이트를 개시한다. 내부 전자 주개로서 숙시네이트를 포함하는 중합 촉매로 제조된 폴리프로필렌은 넓은 분자량 분포 및 높은 이소탁틱도를 특징으로 한다.
내부 전자 주개로서 디에테르 또는 숙시네이트 화합물로 제조된 프로필렌 중합체는 프탈레이트보다 특성에서의 개선을 나타내지만, 여전히 몇가지 결점이 있다. 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된 프로필렌 중합체는 허용할만한 기계적 특성을 갖지만, 그의 좁은 분자량 분포로 인해 때로는 제한된 가공성을 갖는다. 한편, 내부 전자 주개로서 숙시네이트 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된 프로필렌 중합체는 그의 넓은 분자량 분포로 인해 때로는 가공성의 문제를 갖는다. 또한 제조시 더 많은 노력이 필요하다.
따라서, 프로필렌 중합체의 특성을 추가로 개선하는 것, 특히 특성 및/또는 가공성을 개선하는 것에 흥미가 있다.
[본 발명의 간단한 설명]
특성 및 가공성의 개선된 조합을 갖는 프로필렌 중합체를 제조하는 방법을 이제 개발하였다.
따라서, 본 발명은 디에테르 촉매 대 숙시네이트 촉매의 중량비가 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.02 내지 10, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 내지 5, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5 의 범위인 것을 특징으로 하는, 하기 (a) 내지 (d) 의 존재 하에 하나 이상의 중합 반응기에서 프로필렌과 하나 이상의 임의의 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는 프로필렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물 (모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지됨) 을 포함하는 지글러-나타 촉매,
(b) 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지된, 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 전자 주개로서 숙시네이트 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매,
(c) 유기알루미늄 화합물, 바람직하게는 Al-트리알킬, 더욱 바람직하게는 Al-트리에틸, 및
(d) 임의의 외부 주개,
더욱이 본 발명은 상기 방법으로 제조된 프로필렌 중합체에 관한 것이다.
[본 발명의 상세한 설명]
이해를 더욱 용이하게 하기 위해, 용어 "디에테르 촉매" 및 "숙시네이트 촉매" 는 각각 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매, 내부 전자 주개로서 숙시네이트 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매를 나타내는 것으로 사용된다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 프로필렌의 동종중합체 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C20 알파-올레핀일 수 있는 하나 이상의 공단량체의 공중합체일 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 불균일상 공중합체일 수 있다.
본 발명의 랜덤 공중합체는 0.1 중량 % 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 2 중량% 이상의 공단량체(들)을 포함한다. 상기 랜덤 공중합체는 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 6 중량% 이하의 공단량체(들)을 포함한다. 바람직하게는, 랜덤 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
본 발명의 불균일상 공중합체는 상기 정의된 것과 같은 프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 공중합체로 제조된 매트릭스, 및 고무상을 포함한다. 바람직하게는, 불균일상 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다. 이는 4 중량% 내지 15 중량% 의 범위인 에틸렌 함량을 갖는다. 불균일상 공중합체는 5 중량% 내지 35 중량% 의 고무상을 포함한다. 고무상은 바람직하게는 에틸렌 프로필렌 고무이다.
프로필렌과 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합은 하나 이상의 지글러-나타 촉매, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 외부 주개의 존재 하에 수행된다.
지글러-나타 촉매는 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지된, 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 전자 주개를 포함한다. 본 발명에 대해, 적어도 디에테르 촉매 및 숙시네이트 촉매를 포함하는 것이 지글러-나타 촉매의 블렌드는 필수적이다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매의 블렌드는 디에테르 촉매 및 숙시네이트 촉매의 블렌드이다. 상기 촉매는 업계에 공지되어 있고, 예를 들어, 특허 출원 WO 00/63261 및 WO 02/100904 에 기재된 방법에 따라 무수 마그네슘 할라이드와 알코올을 반응시키고, 이어서 티탄 할라이드로 티탄화하고, 내부 전자 주개로서 각각 디에테르 화합물, 숙시네이트 화합물과 동시 반응시켜 수득된다. 상기 촉매는 2.5 - 7.5 중량% 의 티탄, 약 10 - 20 중량% 의 마그네슘 및 약 5 - 30 중량% 의 내부 주개 및 나머지를 구성하는 염소 및 용매를 포함한다.
특히 적절한 디에테르 화합물은 하기 화학식의 1,3-디에테르이다:
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4) (I)
(식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼 이거나; 위치 2 의 탄소 원자가 탄소수 5, 6 또는 7 로 이루어지고 2 또는 3 개의 불포화를 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르임). 상기 유형의 에테르가 공개 유럽 특허 출원 EP361493 및 EP728769 에 개시되었다. 상기 디에테르의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
적절한 숙시네이트 화합물은 하기의 화학식을 갖는다:
Figure 112008085917372-pct00001
(식 중, R1 내지 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 임의로 헤테로 원자를 함유하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 결합된 R1 내지 R4 는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고; R5 및 R6 는 서로 동일하거나 상이하고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기임).
유기알루미늄 화합물은 유리하게는 Al-트리알킬족의 Al-알킬 화합물, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, 및 O 또는 N 원자에 의해 서로 결합된 두 개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬 화합물, 또는 SO4 또는 SO3 기이다. Al-트리에틸이 바람직하다. 유리하게는, Al-트리알킬은 Al-트리알킬에 대해 0.1 중량% 미만의 AlH3 로 표현되는, 하이드라이드 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 하이드라이드 함량은 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
유기알루미늄 화합물은 1 내지 1000 의 범위인 Al/Ti 의 몰비를 갖는 것과 같은 양이 사용된다. 상한은 바람직하게는 500 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 400 이다. 하한은 바람직하게는 10, 더욱 바람직하게는 20, 가장 바람직하게는 50 이다.
적절한 외부 주개는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤 및 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 상기 기재된 것과 같은 1,3-디에테르 또는 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 하기의 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
(식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, 여기서 p 및 q 는 p + q 가 3 이하인, 0 내지 3 의 범위인 수임). Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 실란의 상세한 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸) Si(OCH3)2 ("C 주개" 로 언급됨), (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 ("D 주개" 로 언급됨) 이다.
프로필렌 동종중합체의 제조에서, 유기알루미늄 화합물 대 외부 주개의 몰비 ("Al/ED") 는 존재하는 경우, 유리하게는 1 내지 1000 의 범위이다. Al/ED 비의 상한은 바람직하게는 800 이하, 더욱 바람직하게는 600 이하, 가장 바람직하게는 400 이하이다. Al/ED 비의 하한은 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 훨씬 더 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 30 이상이다.
프로필렌 공중합체의 제조에서, 유기알루미늄 화합물 대 외부 주개의 몰비 ("Al/ED") 는 존재하는 경우, 1 내지 200 의 범위이다. Al/ED 비의 상한은 바람직하게는 150 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 훨씬 더 바람직하게는 80 이하, 가장 바람직하게는 65 이하이다. Al/ED 비의 하한은 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다.
적어도 디에테르 촉매 및 숙시네이트 촉매의 존재 하에 프로필렌을 (공)중합하는 것이 최종 프로필렌 중합체에 불균일성을 유발하지 않으며, 개선된 특성 및/또는 가공성을 갖는 매우 균일한 프로필렌 중합체를 수득하도록 한다는 것이 이제 놀랍게도 발견되었다.
본 발명에 대해, 디에테르 촉매 대 숙시네이트 촉매의 중량비는 0.01 내지 100 의 범위이다. 중량비의 상한은 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 훨씬 더 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하이다. 중량비의 하한은 바람직하게는 0.02 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 이상, 가장 바람직하게는 0.2 이상이다.
상기 촉매의 블렌드는 중합 설비에 이미-제조된 형태로 공급되거나, 직접적으로 중합 설비에서 제조될 수 있다. 대안적으로, 촉매를 개별적으로 가능한한 또한 상이한 위치에서 중합 반응기로 도입하는 것이 또한 가능하다. 프로필렌 중합체의 제조가 하나 이상의 중합 반응기에서 수행되는 경우, 촉매를 상이한 중합 반응기로 도입하는 것이 또한 가능하다.
프로필렌 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합은 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 중합은 예를 들어, 반응 매질로서 액체 프로필렌에서 수행될 수 있다. 또한 비활성 탄화수소와 같은 희석액 (슬러리 중합) 또는 기상으로 수행될 수 있다. 불균일상 프로필렌 공중합체의 제조를 위해, 중합은 바람직하게는 반응 매질로서 액체 프로필렌을 사용하는 하나 이상의 중합 반응기에서 연속으로, 이어서 예를 들어, Spheripol 기술에 근거한 프로필렌 중합체 생산 라인에서 수행되는 것과 같은 하나 이상의 기상 반응기에서 연속으로 수행된다. (a) 하나 이상의 루프 반응기 및 (b) 하나 이상의 기상 반응기에서 순차적으로 불균일상 프로필렌 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 오직 하나의 기상 반응기를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명을 위해, 프로필렌 동종중합체 및 랜덤 공중합체는 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위인 온도의 액체 프로필렌에서 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 온도는 60 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위이다. 압력은 대기압 이상일 수 있다. 바람직하게는 25 내지 50 bar 이다. 중합체 사슬의 분자량, 및 그에 따른 프로필렌 중합체의 용융 흐름 지수는 수소를 첨가하여 조절된다.
본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 넓은 분자량 분포 및 높은 이소탁틱 지수를 특징으로 한다. 사실, 본 발명은 이모드형 프로필렌 중합체를 하나의 단일 중합 반응기에서 제조하도록 한다. 특히, 높은 용융 흐름 지수, 즉 낮은 점도를 갖는 프로필렌 중합체는 고분자량 분획에서 늘어짐으로 인해 증가된 용융 강도를 나타내며, 따라서 예를 들어, 압출 적용에서 더 우수한 가공성을 허용한다. 본 발명의 목적을 위해, 이모드형 프로필렌 중합체, 즉, 이모드형 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체는 적절한 분석 방법, 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 재현가능하게 분리되기에 충분히 상이한 분자량을 갖는 두 개의 프로필렌 중합체 분획을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 불균일상 프로필렌 공중합체는 넓은 또는 이모드형 분자량 분포 및 허용가능하다면, 공단량체 도입의 이모드형 분포의 동종- 또는 랜덤 공중합체 매트릭스, 및 넓은 또는 이모드형 분자량 분포 및 공단량체 도입의 이모드형 분포를 갖는 고무상을 갖는다. 고무상은 예를 들어, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 일 수 있다. 0.42 의, 중합 반응기에 대한 공급물 스트림의 일정한 부피 비 R, 즉 R = C2(부피%) / (C2(부피%) + C3(부피%)) 에 의해, 내부 주개가 디에테르인 것으로부터 수득된 EPR 는 42.7 중량% 의 에틸렌을 갖고, 내부 주개가 숙시네이트인 것으로부터 수득된 EPR 은 47.1 중량% 의 에틸렌을 갖는다. 이론에 구애되지 않고, 디에테르 촉매와 비교하여 에틸렌에 대해 숙시네이트 촉매는 높은 반응성을 유발한다. 결과적으로, 숙시네이트 촉매는 제시된 에틸렌 농도로 중합 반응기에 더 높은 수준의 에틸렌을 도입하도록 한다. 수득된 프로필렌 중합체는 중합체 사슬에서 이모드형 에틸렌 분포를 갖는 것으로 언급될 수 있다. 상기 작용은 존재하는 중합 설비에서 더 넓은 범위의 생성물을 제조하도록 하는 추가적인 장점을 제공한다. 특히, 본 발명은 현재의 경우와 같이 숙시네이트 화합물을 단독의 내부 전자 주개로 사용하는 경우, 우수한 강성/충격 균형을 갖는 불균일상 공중합체를 산출하기 위해, EPR 상의 제조를 위한 두개의 기상 반응기를 사용하는 것을 피한다.
본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 개선된 흐름, 수축 및 가공 거동을 나타낸다.
프로필렌 중합체는 예를 들어, 산화방지제, 광 안정제, 산 제거제, 윤활제, 대전방지 첨가제, 조핵제/정화제, 착색제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 개요는 Hanser 출판사의 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001] 에서 발견될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 압출 용도 및 사출 성형 용도, 특히 필름 압출, 섬유 압출, 시트, 사출 성형, 중공 성형, 압출 신장 중공 성형, 열성형 등에 사용될 수 있다.
용융 흐름 지수 (MFI) 를 표준 ASTM D 1238, 조건 L 에 따라 측정하였다.
자일렌 가용물 (XS) 을 하기와 같이 측정하였다: 플라스크에서 4.5 내지 5.5 g 의 프로필렌 중합체를 칭량하고 300 ml 의 자일렌을 첨가하였다. 자일렌을 45 분 동안 교반하면서 가열하여 환류시켰다. 교반을 가열없이 정확히 15 분 동안 지속하였다. 이어서, 플라스크를 25 ℃ ± 1 ℃ 로 설정된 자동온도 조절 배스에 1 시간 동안 넣었다. 용액을 Whatman n°4 여과지로 여과하고, 정확히 100 ml 의 용매를 수집하였다. 이어서 용매를 증발시키고, 잔류물을 건조하고 칭량하였다. 그 다음 자일렌 가용물 ("XS") 의 백분율을 하기식에 따라 계산하였다:
XS (중량%) = (잔류물의 중량/ PP 의 초기 총중량) * 300
분자량 및 분자량 분포 (MWD) 를 용매로서 트리클로로벤젠을 사용하여 GPC 로 측정하였다. 시판되는 폴리스티렌 표준계로 검정을 수행하였다.
중합 및 중합체 특성
중합을 3 L 의 부피를 갖는 오토클레이브 벤치 반응기에서 수행하였다. 반응기를 일차적으로 액체 프로필렌 및 용융 흐름을 조절하기 위한 적정량의 수소로 플러쉬 (flush) 하였다. 이어서 중합 촉매(들), 알루미늄 트리에틸, 및 외부 주개로서 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 (통상 "D-주개" 로 언급됨) 의 혼합물을 액체 프로필렌과 함께 반응기에 채웠다. 반응기에서 액체 프로필렌의 총 부피는 2 L 였다. 이어서 반응기를 70 ℃ 로 가열하였다. 중합을 60 분 동안 실시하 고, 이어서 프로필렌을 플래쉬 (flash) 하여 멈추었다. 회수된 프로필렌 중합체 플루프 (fluff) 를 표준 과정에 따라 워크업하였다.
중합 촉매 Avant ZN 126 및 Avant ZN 168 을 사용하였다. Avant ZN 126 은 Basell 에서 시판되는, 3.5 중량%의 티탄 및 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매이다. Avant ZN 168 은 Basell 에서 시판되는, 2.6 중량% 의 티탄 및 내부 전자 주개로서 숙시네이트 화합물을 갖는 지글러-나타 촉매이다.
또한 중합 조건을 표 1 에 제시하였다. 수득된 프로필렌 중합체의 특성을 표 2 에 나타냈다.
표 1
Figure 112008085917372-pct00002
표 2
Figure 112008085917372-pct00003

Claims (15)

  1. 디에테르 촉매 대 숙시네이트 촉매의 중량비가 0.01 내지 100 범위인 것을 특징으로 하는, 하기 (a) 내지 (c) 의 존재 하에, 하나 이상의 중합 반응기에서 프로필렌을 중합하거나 프로필렌과 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는 프로필렌 중합체의 제조 방법:
    (a) 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물 (모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지됨) 을 포함하는 지글러-나타 촉매,
    (b) 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지된, 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 전자 주개로서 숙시네이트 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매, 및
    (c) 유기알루미늄 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 디에테르 촉매 및 숙시네이트 촉매가 함께 중합 반응기로주입되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 디에테르 촉매 및 숙시네이트 촉매가 개별적으로 중합 반응기(들) 로 주입되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 디에테르 촉매 및 숙시네이트 촉매가 상이한 위치에서 중합 반응기(들) 로 주입되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 이모드형 (bimodal) 프로필렌 중합체인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 프로필렌 동종중합체인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 프로필렌 공중합체인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 프로필렌 공중합체가 이모드형 에틸렌 분포를 갖는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 프로필렌 중합체가 불균일상 프로필렌 공중합체인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 불균일상 프로필렌 공중합체가 하기에서 순차적으로 제조되는 방법.
    (a) 하나 이상의 루프 반응기, 및
    (b) 하나의 기상 반응기.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 Al-트리알킬인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, Al-트리알킬이 Al-트리에틸인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 디에테르 촉매 대 숙시네이트 촉매의 중량비가 0.02 내지 10 인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 방법이, 디에테르 촉매 대 숙시네이트 촉매의 중량비가 0.01 내지 100 범위인 것을 특징으로 하고, 하기 (a) 내지 (d) 의 존재 하에, 하나 이상의 중합 반응기에서 프로필렌을 중합하거나 프로필렌과 하나 이상의 공단량체를 중합하는 단계를 포함하는 방법:
    (a) 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 전자 주개로서 디에테르 화합물 (모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지됨) 을 포함하는 지글러-나타 촉매,
    (b) 활성 형태로 마그네슘 할라이드에 지지된, 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 전자 주개로서 숙시네이트 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매,
    (c) 유기알루미늄 화합물, 및
    (d) 외부 주개.
KR1020087030466A 2006-06-21 2007-06-21 프로필렌의 (공)중합용 촉매 조성물 KR101414916B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06115777A EP1857476A1 (en) 2006-04-24 2006-06-21 Catalyst composition for the (co)polymerization of propylene
EP06115777.2 2006-06-21
PCT/EP2007/056173 WO2007147864A2 (en) 2006-06-21 2007-06-21 Catalyst composition for the (co)polymerization of propylene.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090031357A KR20090031357A (ko) 2009-03-25
KR101414916B1 true KR101414916B1 (ko) 2014-07-04

Family

ID=38669147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087030466A KR101414916B1 (ko) 2006-06-21 2007-06-21 프로필렌의 (공)중합용 촉매 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20100069580A1 (ko)
EP (1) EP2029637B1 (ko)
JP (1) JP2009541515A (ko)
KR (1) KR101414916B1 (ko)
CN (1) CN101479304B (ko)
AT (1) ATE465184T1 (ko)
DE (1) DE602007006011D1 (ko)
PL (1) PL2029637T3 (ko)
WO (1) WO2007147864A2 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1849807A1 (en) * 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst composition for the copolymerization of propylene
EP2077286A1 (en) * 2008-01-07 2009-07-08 Total Petrochemicals Research Feluy Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior
RU2536682C2 (ru) 2009-06-19 2014-12-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ получения ударопрочных пропиленовых полимерных композиций
EP2305723A1 (en) * 2009-10-01 2011-04-06 Total Petrochemicals Research Feluy Propylene polymer with improved processability in thermoforming.
US9068029B2 (en) 2009-11-19 2015-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
CN102453149B (zh) * 2010-10-21 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法
CN102453147B (zh) * 2010-10-21 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法
ES2624923T3 (es) * 2011-04-12 2017-07-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
BR112013032817B1 (pt) 2011-07-01 2020-03-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Filme biaxialmente orientado e artigo laminado multicamadas
CN103814050B (zh) * 2011-09-23 2016-05-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 制备高纯度丙烯聚合物的方法
EP2594593A1 (en) 2011-11-17 2013-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
EP2682505A1 (en) * 2012-07-06 2014-01-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene fiber
EP3004188A1 (en) 2013-06-03 2016-04-13 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance ziegler-natta catalyst systems, processes for producing such catalyst systems, and use thereof
ES2765401T3 (es) 2015-12-21 2020-06-09 Borealis Ag Artículos con propiedades ópticas mejoradas
EP3489265A4 (en) 2016-08-19 2020-04-22 Institute of Chemistry, Chinese Academy of Science POLYETHYLENE WITH ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT AND ULTRA-FINE PARTICLE SIZE, MANUFACTURING METHODS THEREFOR AND USE THEREOF
US20210277155A1 (en) 2016-09-08 2021-09-09 Total Research & Technology Feluy Process for Preparing Polypropylene

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030029821A (ko) * 2001-06-13 2003-04-16 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP2825909B2 (ja) * 1989-03-02 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
US6489411B1 (en) * 1993-06-30 2002-12-03 Fina Technology, Inc. Catalyst formulation and polymerization processes
IT1275573B (it) * 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
IL140154A (en) * 1999-04-15 2006-07-05 Basell Technology Co Bv Ingredients and catalysts for the polymerization of olefins
DE60203707T2 (de) * 2002-06-24 2006-03-02 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung einer Lldpe Zusammensetzung
CN100443536C (zh) * 2003-08-05 2008-12-17 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃制品
CN1274724C (zh) * 2003-09-18 2006-09-13 中国石油化工股份有限公司 一种生产烯烃聚合物的方法及其聚合物
JP2005187651A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Toho Catalyst Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US7022797B2 (en) * 2004-02-20 2006-04-04 Fina Technology, Inc. Polymerization process
KR20070112105A (ko) * 2004-10-04 2007-11-22 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 엘라스토머 폴리올레핀 조성물
JP4921382B2 (ja) * 2004-12-20 2012-04-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレンの重合法法及び装置
US7465776B2 (en) * 2006-06-01 2008-12-16 Sunoco, Inc. (R&M) High crystallinity, high melt flow rate polypropylene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030029821A (ko) * 2001-06-13 2003-04-16 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007147864A3 (en) 2008-02-21
KR20090031357A (ko) 2009-03-25
WO2007147864A2 (en) 2007-12-27
US20140200316A1 (en) 2014-07-17
JP2009541515A (ja) 2009-11-26
EP2029637A2 (en) 2009-03-04
ATE465184T1 (de) 2010-05-15
DE602007006011D1 (de) 2010-06-02
PL2029637T3 (pl) 2010-08-31
US9206267B2 (en) 2015-12-08
EP2029637B1 (en) 2010-04-21
CN101479304A (zh) 2009-07-08
CN101479304B (zh) 2012-03-21
US20100069580A1 (en) 2010-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101414916B1 (ko) 프로필렌의 (공)중합용 촉매 조성물
KR101414848B1 (ko) 프로필렌의 공중합용 촉매 조성물
KR101260153B1 (ko) 사출 성형 용도를 위한 개선된 특성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체
KR101085797B1 (ko) 고 용융 유동 속도를 갖는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 지글러-나타 촉매의 용도
KR101085798B1 (ko) 재 함량이 낮은 프로필렌 중합체의 제조 방법
KR100944929B1 (ko) 내충격성 폴리올레핀 물품 제조용 폴리올레핀 마스터배치
KR101224792B1 (ko) 개선된 크리프 거동을 가진 헤테로상 프로필렌 공중합체
KR101222344B1 (ko) 골판형 시트 및 캐스트 필름 적용물을 위한 헤테로상 프로필렌 공중합체
KR20100074338A (ko) 회분 함량이 적은 바이모달 폴리프로필렌의 제조 방법
KR20100074339A (ko) 넓은 분자량 분포 및 낮은 회분 함량을 가진 프로필렌 중합체의 제조 방법
EP1857476A1 (en) Catalyst composition for the (co)polymerization of propylene
CZ20002844A3 (cs) Polyolefinový materiál

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 5