KR20100074339A - 넓은 분자량 분포 및 낮은 회분 함량을 가진 프로필렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20100074339A
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KR1020107012921A
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알랭 스탕데르
제롬 그롬마다
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토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
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Abstract

본 발명은 넓은 분자량 분포 및 낮은 회분 함량을 가진 프로필렌 단독- 및 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, "회분" 은 알루미늄 뿐만 아니라 프로필렌 중합체 제조에 이용되는 촉매, 조촉매 또는 임의의 첨가제, 예컨대 티탄 (Ti) 및 규소 (Si) 유도체의 잔류물을 뜻한다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 커패시터 필름과 같은 필름 및, 예를 들어 스테이플 섬유, 스펀본드 부직포 또는 멜트블로운 부직포와 같은 섬유 및 부직포의 제조에 유용하다.

Description

넓은 분자량 분포 및 낮은 회분 함량을 가진 프로필렌 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A PROPYLENE POLYMER HAVING A BROAD MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION AND A LOW ASH CONTENT}
본 발명은 넓은 분자량 분포 및 낮은 회분 함량을 가진 프로필렌 단독- 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, "회분" 은 알루미늄 뿐만 아니라 프로필렌 중합체 제조에 사용되는 촉매, 조촉매 또는 임의의 첨가제, 예컨대 티탄 (Ti) 및 규소 (Si) 유도체를 의미한다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 커패시터 필름과 같은 필름 제조 뿐만 아니라, 예를 들어 스테이플 섬유, 스펀본드 부직포 또는 멜트블로운 부직포와 같은 섬유 및 부직포의 제조에 유용하다.
프로필렌 단독- 및 공중합체는 다음과 같은 것의 존재 하에 제조된다:
(a) 1 개 이상의 티탄-할로겐 결합을 가진 티탄 화합물 및 내부 전자 공여자를 포함하며, 이들 두가지가 모두 활성 형태에서 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 지글러-나타 촉매,
(b) 알루미늄 알킬 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물, 및
(c) 임의적인 외부 전자 공여자 (ED).
내부 전자 공여자로서는, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 포함하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 언급할 수 있다. 특히 적합한 내부 전자 공여자는, 숙시네이트, 디에테르, 예컨대 1,3-디에테르, 및 프탈산 에스테르, 예컨대 디에틸, 디이소부틸, 디-n-부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.
지글러-나타 촉매로서, 유기알루미늄 화합물 및 임의적인 외부 전자 공여자 (ED) 가 중합 후 제거되지 않고 중합체에 남아, 프로필렌 중합체는 촉매 시스템, 예컨대 알루미늄 (Al), 티탄 (Ti), 마그네슘 (Mg) 및 염소 (Cl) 의 잔류물을 포함한다. 이들 잔류물 전체를 "회분" 이라 한다.
프로필렌 중합체 내 높은 수준의 회분은 금형 표면 박리를 유도할 수 있고, 그 결과 하류 가공 설비, 예를 들어 필름 또는 쉬트 압출 라인 또는 섬유 또는 부직포 제조 라인의 빈번한 세정을 필요로 하게 된다. 회분 함량을 감소시키기 위해, 프로필렌 중합체는 세척되어야 할 것이다. 그러나, 그러한 세척 프로세스는, 사후에 중합체를 건조시켜야 하기 때문에 에너지가 많이 들고, 따라서 비용이 많이 든다.
EP-A-O 449 302 는 15 ppm 미만의 회분 함량을 가진 폴리프로필렌의 제조 프로세스를 개시한다. 상기 폴리프로필렌은 예를 들어 커패시터 필름에서의 용도에 특히 적합하다. 상기 프로세스에서, 촉매는 지글러-나타 촉매이며, 내부 전자 공여자는 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판 또는 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판이며, 유기알루미늄 화합물은 Al-트리이소부틸이다. 외부 전자 공여자는 없다. 조작 조건은 다음과 같다:
- 몰비 Al/Ti 는 30 이고,
- 평균 체류 시간은 6 시간이고,
- 중합은 950 l 루프 반응기 내의 액체 프로필렌 중의 70℃ 에서 수행되고,
- 프로필렌 공급은 88.5 kg/h 이고,
- 폴리프로필렌 제조는 46 kg/h 이고,
- 수율은 촉매의 g 당 150 kg 의 폴리프로필렌으로, 25 kg /촉매 g/h 에 해당한다.
결과로서 수득되는, 폴리프로필렌 중 Al 잔류물은 4.5 내지 4.8 ppm 이다. 낮은 수율 및 낮은 생산성으로 인해, 상기 프로세스는 더이상 상업적인 관심거리가 아니다.
WO 2007/122240 는 지글러-나타 촉매, 트리에틸 알루미늄 및 임의로는 외부 전자 공여자의 존재 하에 중합 반응기에서 프로필렌 및 하나 이상의 임의적인 공단량체를 중합함으로써 낮은 회분 함량을 가진 프로필렌 중합체의 제조를 위한 프로세스를 개시한다. 상기 프로세스는 지글러-나타 촉매의 내부 공여자가 80 wt% 이상의 디에테르를 포함하고, 알루미늄 대 티탄의 몰비가 40 이하이고, 중합 반응기에서의 체류 시간이 2 시간 이하이고, 프로필렌 중합체가, 임의의 세척없이, 임의로는 펠렛으로 변환된 분말로서 회수되는 것을 특징으로 한다.
그러나, WO 2007/122240 는 오직 내부 전자 공여자로서의 디에테르가 있는 지글러-나타 촉매를 개시한다. 분자량 분포의 협소함 때문에, 상기와 같이 제조된 프로필렌 중합체는 기계적 특성 및 가공성의 결핍과 같은, 일부 적용에 있어서 일부 불리함을 갖고 있다.
US 5,529,850 는 디에테르를 내부 전자 공여자로서 함유하는 지글러-나타 촉매를 이용하는, 프로필렌 단독중합체 및 15 몰% 이하의 공단량체를 함유하는 공중합체의 제조 및 섬유에서의 이들 프로필렌 단독- 및 공중합체의 용도를 개시한다. 그러나, 그렇게 제조된 프로필렌 단독- 및 공중합체는 다분산도 2.5 내지 3.7 의 매우 협소한 분자량 분포를 특징으로 한다. 추가로, US 5,529,850 은 낮은 알루미늄 또는 낮은 회분 함량이 있는 프로필렌 단독- 및 공중합체를 제조할 수 있는 방법은 개시하지 않는다.
낮은 회분 함량을 가진 폴리프로필렌은, 매우 청결한 프로필렌 중합체를 필요로 하는 적용, 예를 들어 유전체 재료로서의 커패시터에서 관심대상이다. 전열판의 용량 C 는 다음과 같이 정의된다:
C = ε·A·d-1 (등식 1)
식 중, ε 는 유전 상수이며, 이는 재료마다 정해지고, A 는 전도성 판의 면적이고, d 는 전도성 판 사이의 거리이다. 원칙적으로, 전도성 판 사이의 거리 d 는, 예를 들어 커패시터의 적용 전압 및 원하는 수명에 따라 선택될 수 있는 유전체 재료의 두께에 대응한다. 폴리프로필렌 필름과 같은 유전성 재료에서의 임의의 오류를 벌충하기 위해, 필요한 것보다 등가 1 미만으로 더 두꺼운 필름을 사용해야 하거나 또는 다수의 얇은 필름들을 층층이 사용해야 한다.
커패시터 제조사들은 비용 뿐만 아니라 커패시터의 크기를 줄이기 위해 전도성 판 사이의 거리 d 를 감소시키는 것에 강력한 관심을 갖는다; 즉, 커패시터 제조사들은 예를 들어 매우 얇은 폴리프로필렌 필름을 수득하는 것에 관심을 갖는다. 그것이 가공가능한 동시에 커패시터에서의 사용을 위한 필요조건을 충족시키기 위해서는, 상기 폴리프로필렌 필름은 낮은 총 회분 함량과 더불어 개선된 기계적 특성을 가져야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 필요조건을 충족시키는 프로필렌 증합체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 개선된 기계적 특성 및 낮은 회분 함량을 특징으로 하는 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명의 목적은 개선된 가공성을 가진 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 개선된 기계적 특성, 낮은 회분 함량 및 개선된 가공성을 특징으로 하는 프로필렌 중합체를 제공하는 것이다.
발명의 간략한 설명
상기한 목적들 중 하나 이상을 만족시키는 프로필렌 중합체의 제조를 가능케 하는 중합 프로세스를 발견했다.
따라서, 본 발명은 하기한 것의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 임의적인 공단량체의 중합에 의한, 넓은 분자량 분포 및 낮은 회분 함량을 가진 프로필렌 중합체의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 가진 티탄 화합물 및 내부 전자 공여자를 포함하고, 이들 두가지 모두가 활성 형태에서 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 지글러-나타 촉매,
(b) 트리에틸 알루미늄, 및
(c) 임의적인 외부 전자 공여자 (ED),
여기서, 내부 전자 공여자는 80 wt% 이상의, 숙시네이트, 디-케톤 및 엔아미노-이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하며, 몰비 Al/Ti 는 40 이하이며; 여기서, 프로필렌 중합체는 임의의 세척없이 분말로서 회수되고, 임의로는 펠렛으로 변환됨.
추가로, 본 발명은 상기 방법으로 수득되는 프로필렌 중합체를 제공한다. 상기 프로필렌 중합체는 추가로, 낮은 회분 함량 및 넓은 분자량 분포를 특징으로 한다.
추가로, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 프로필렌 중합체로 만든 필름, 섬유 및 부직포 뿐만 아니라, 상기 필름, 섬유 및 부직포의 용도를 제공한다.
특히, 상기 필름은 커패시터 필름으로서 사용될 수 있다. 또는, 이들은 포장 적용에 이용될 수 있다.
특히, 상기 섬유 및 부직포는 위생 적용에 이용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 목적을 위해, 용어 "회분" 은 알루미늄 및, 프로필렌 중합체 제조에 사용되는 촉매, 조촉매 또는 임의의 첨가제, 예컨대 Ti 및 Si 유도체의 잔류물을 의미한다.
더욱 용이한 이해를 위해, 용어 "디에테르 촉매", "숙시네이트 촉매" 및 "프탈레이트 촉매" 는 각각, 내부 전자 공여자로서의 디에테르 화합물이 있는 지글러-나타 촉매, 내부 전자 공여자로서의 숙시네이트가 있는 지글러-나타 촉매, 내부 공여자로서의 프탈레이트 화합물이 있는 지글러-나타 촉매를 지칭하기 위해 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "프로필렌 중합체" 및 "폴리프로필렌" 은 호환하여 사용될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 단독중합체 또는 프로필렌 및 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체이다. 상기 하나 이상의 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C2O 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐일 수 있다.
본 발명의 랜덤 공중합체는 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 0.2 wt% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 wt% 이상의 공단량체(들)을 함유한다. 이들은 2 wt% 이하의 공단량체(들)을 함유한다. 바람직하게는, 랜덤 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
본 발명의 프로필렌 중합체의 용융 유동 지수는 230℃ 에서 하중 2.16 kg 인 조건 L 하에 ISO 1133 에 따라 측정된 1 내지 2000 dg/분의 범위이다. 필름용인 경우, 본 발명의 프로필렌 중합체는 바람직하게는 용융 유동 지수가 1 내지 10 dg/분의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 dg/분의 범위, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 dg/분의 범위이다. 섬유 및 부직포 적용에 이용되는 경우, 본 발명의 프로필렌 중합체는 용융 유동 지수가 5 dg/분 내지 2000 dg/분 (230℃ 에서 하중 2.16 kg 인 조건 L 하에 ISO 1133 에 따라 측정) 의 범위이다. 섬유 방적에 사용되는 경우, 프로필렌 중합체의 용융 유동은 5 dg/분 내지 40 dg/분의 범위이다. 스펀본딩 프로세스에 사용되는 경우, 프로필렌 중합체의 용융 유동은 10 dg/분 이상, 바람직하게는 15 dg/분 이상, 가장 바람직하게는 20 dg/분 이상이다. 스펀본딩 프로세스에 사용되는 경우, 프로필렌 중합체의 용융 유동은 300 dg/분 이하, 바람직하게는 200 dg/분 이하, 더욱 바람직하게는 150 dg/분 이하, 더욱더 바람직하게는 100 dg/분 이하, 가장 바람직하게는 60 dg/분 이하이다. 멜트 블로운 프로세스에 사용되는 경우, 프로필렌 중합체의 용융 유동은 100 dg/분 이상, 바람직하게는 150 dg/분 이상, 더욱 바람직하게는 200 dg/분 이상, 더욱더 바람직하게는 250 dg/분 이상, 가장 바람직하게는 300 dg/분 이상이다. 멜트 블로운 프로세스에 사용되는 경우, 프로필렌 중합체의 용융 유동은 2000 dg/분 이하, 바람직하게는 1800 dg/분 이하, 더욱 바람직하게는 1600 dg/분 이하, 가장 바람직하게는 1400 dg/분 이하이다.
지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 내부 공여자를 함유하며, 이들 두가지는 모두 활성 형태에서 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있다.
본 발명에 사용되는 내부 공여자는, 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민 또는 이들의 블렌드, 또는 이들 및 예를 들어 프탈레이트 또는 공여자 디에테르와 같은 상이한 공여자와의 블렌드이며, 단 상기 혼합물은 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민 또는 이들의 블렌드를 내부 공여자로 갖는 지글러-나타 촉매에 필적하는 중합 거동을 나타낸다. 내부 공여자의 혼합물은 예를 들어 숙시네이트 및 프탈레이트, 또는 숙시네이트 및 디에테르를 함유할 수 있다. 바람직한 내부 공여자는 숙시네이트 또는 숙시네이트 및 프탈레이트의 혼합물이다.
상기에 기재된 내부 공여자의 혼합물을 함유하는 지글러-나타 촉매에 대안적으로, 숙시네이트, 디-케톤, 엔아미노-이민 또는 이들의 블렌드를 내부 공여자로 함유하는 지글러-나타 촉매 및 상이한 내부 공여자가 있는 지글러-나타 촉매의 혼합물을 채용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 숙시네이트 촉매 및 디에테르 촉매의 혼합물 또는 숙시네이트 촉매 및 프탈레이트 촉매의 혼합물을 채용하는 것이 가능하다.
내부 공여자의 혼합물이 있는 단일 지글러-나타 촉매인지 또는 각각 상이한 전자 공여자를 가진 지글러-나타 촉매의 혼합물인지 여부와는 독립적으로, 숙시네이트, 디-케톤 또는 엔아미노-이민의 군으로부터 선택되는 내부 공여자는 내부 공여자의 총 중량의 80 wt% 이상, 바람직하게는 90 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상, 더욱더 바람직하게는 99 wt% 이상을 포함한다. 그러나, 내부 공여자가 숙시네이트, 엔아미노-이민 또는 디-케톤인 것이 바람직하다. 내부 공여자가 본질적으로 숙시네이트로 이루어지는 것, 즉 예를 들어 숙시네이트의 제조 프로세스에서 기원하는 불순물과 같은 미량의 기타 화합물을 제외하고 내부 공여자가 숙시네이트인 것이 가장 바람직하다.
숙시네이트, 디-케톤 또는 엔아미노-이민을 내부 공여자로서 함유하는 지글러-나타 촉매는, 예를 들어 무수 마그네슘 할라이드와 알콜의 반응에 이어, 티탄 할라이드를 이용한 티탄화 및 내부 공여자로서의 각각의 숙시네이트, 디-케톤 또는 엔아미노-이민 화합물과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 상기 촉매는 약 2 내지 6 wt% 의 티탄, 약 10 내지 20 wt% 의 마그네슘 및 약 5 내지 30 wt% 의 내부 공여자 및 나머지를 채우는 염소 및 용매를 함유한다.
적합한 숙시네이트 화합물은 다음과 같은 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
식 중, R1 내지 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 또는 임의로 헤테로원자를 포함하는 C1-C2O 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며, R1 내지 R4 는, 동일한 탄소 원자에 결합하여, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R5 및 R6 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 임의로 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이다.
적합한 디-케톤은 하기 화학식의 1,3-디-케톤이다:
Figure pct00002
식 중, R2 및 R3 은 상동이거나 또는 상이하고, 수소 또는 임의로 헤테로원자를 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, R2 및 R3 은, 동일한 탄소 원자에 결합되어, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 상동이거나 또는 상이하고, 임의로 헤테로원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이다.
적합한 엔아미노-이민은 다음의 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
식 중, R2 및 R3 은 상동이거나 또는 상이하고, 수소 또는, 임의로 헤테로원자를 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, R2 및 R3 은, 동일한 탄소 원자에 결합되어, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; R1 및 R4 는 상동이거나 또는 상이하고, 임의로 헤테로원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이다.
적합한 디에테르는 다음 화학식의 1,3-디에테르이다:
R1R2C(CH2OR3)(CH2OR4)
식 중, R1 및 R2 은 상동이거나 또는 상이하며, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고; R3 및 R4 는 상동이거나 또는 상이하며, C1-C4 알킬 라디칼이거나; 또는 위치 2 의 탄소 원자가 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자로 이루어지고 2 개 또는 3 개의 불포화를 포함하는 고리형 또는 다중고리형 구조에 속하는 1,3-디에테르이다. 이러한 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 EP-A-O 361 493 및 EP-A-O 728 769 에 개시되어 있다. 상기 디에테르의 대표적인 예시는, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로-펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
적합한 프탈레이트는 예를 들어 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트와 같은, 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트로부터 선택된다.
내부 공여자로서 숙시네이트, 디에테르 또는 프탈레이트 등을 포함하는 지글러-나타 촉매는, 예를 들어 Basell 로부터 상표명 Avant ZN 로 시판되어 입수가능하다.
본 발명의 중합 프로세스에서 외부 전자 공여자 (ED) 는 임의적인 것이다. 물론, 외부 전자 공여자 (ED) 의 존재 하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 외부 전자 공여자 (ED) 에는, 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 복소환 화합물 및 이들의 블렌드가 포함된다. 상기 기재된 1,3-디에테르 또는 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 다음과 같은 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Figure pct00004
식 중, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 의 범위의 숫자이며, 합 p + q 는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 상동이거나 또는 상이할 수 있다. 상기 실란의 구체적 예시는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2 ("C 공여자" 로 지칭), (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 ("D 공여자" 로 지칭) 이다.
본 발명의 프로세스에 사용되는 유기알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 이다. 유리하게는, 트리에틸 알루미늄은 트리에틸 알루미늄에 대해 1.0 wt% 미만으로, AlH3 로 나타내는 수소화물 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 수소화물 함량은 0.5 wt% 미만, 가장 바람직하게는 수소화물 함량이 0.1 wt% 미만이다. 유기알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄 패밀리의 기타 화합물, 예컨대 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 및 2 개 이상의 Al 원자를 포함하는 선형 또는 고리형 알킬 알루미늄 화합물로서, TEAL 의 것에 필적하는 중합 거동을 보이는 것을 미량으로 포함하는 경우, 그것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다.
본 발명의 프로세스에서, 몰비 Al/Ti 는 40 이하, 바람직하게는 10 내지 40 의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 의 범위이다.
외부 전자 공여자 (ED) 가 존재하는 경우, 몰비 Al/ED 는 250 이하이고, 바람직하게는 5 내지 200 의 범위이다.
첫번째 중합 반응기로 주입하기 전에, 촉매 시스템은 바람직하게는 예비혼합 및/또는 예비중합 단계를 거친다. 예비혼합 단계에서, 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 외부 전자 공여자 (ED) - 존재하는 경우 - 는, 미리 접촉시킨 것으로, 지글러-나타 촉매와 0℃ 내지 30℃ 의 범위, 바람직하게는 5℃ 내지 20℃ 의 범위의 온도에서, 15 분까지 동안 혼합한다. TEAL, 외부 전자 공여자 및 지글러-나타 촉매의 혼합물은 프로필렌과, 10℃ 내지 100℃ 의 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 30 ℃ 의 범위의 온도에서, 1 내지 30 분, 바람직하게는 2 내지 20 분 동안 예비중합시킨다.
프로필렌 및 하나 이상의 임의적인 공단량체의 중합은 공지된 기법에 따라 수행될 수 있다. 상기 중합은 예를 들어 반응 매질로서 액체 프로필렌 중에서 수행될 수 있다. 이는 또한 중합 조건 (슬러리 중합) 하에서 불활성인 탄화수소와 같은 희석물 중에서 수행될 수 있다. 이는 또한 기상에서 수행될 수 있다.
본 발명을 위해, 프로필렌 단독중합체 및 랜덤 공중합체는 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 의 범위의 온도에서 액체 프로필렌 중에서의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 온도는 60℃ 내지 80℃ 의 범위이다. 압력은 상압 또는 그 이상일 수 있다. 바람직하게는 압력은 25 내지 50 바아이다.
수소는 프로필렌 중합체의 사슬 길이 제어에 이용된다. 더 높은 MFI, 즉 더 낮은 평균 분자량 및 더 짧은 중합체 사슬을 가진 프로필렌 중합체 제조를 위해서는, 중합 매질 내의 수소 농도는 높여야 한다. 역으로, 더 낮은 MFI, 즉 더 높은 평균 분자량 및 더 긴 중합체 사슬을 가진 프로필렌 중합체 제조를 위해서는, 중합 매질 내의 수소 농도는 낮춰야 한다.
본 발명을 위해, 프로필렌 중합체의 제조는 1 개의 단일 중합 반응기에서 수행될 수 있는데, 여기서 본 발명에 이용되는 중합 촉매는 더 넓은 분자량 분포를 유도한다.
대안적으로, 프로필렌 중합체의 제조는 2 개 이상의 연속적인 중합 반응기, 즉 2 개 이상의 일련의 중합 반응기에서 수행될 수 있는데, 여기서 2 개 이상의 연속적인 중합 반응기 각각에서 제조되는 프로필렌 중합체 분획은 상이한 평균 분자량을 갖는데, 즉 각각의 프로필렌 중합체 분획이 구분된 중합 반응기에서 제조되면 본 발명의 프로필렌 중합체는 2 가지 이상의 프로필렌 중합체 분획을 포함한다. 실제로, 상이한 평균 분자량을 가진 프로필렌 중합체의 제조는, 2 개 이상의 중합 반응기의 각각에서 중합 매질 중에 상이한 수소 농도를 가짐으로써 달성될 수 있다.
프로필렌 중합체의 제조가 예를 들어 3 개, 4 개 또는 5 개의 연속적인 중합 반응기에서 수행될 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다. 그러나, 프로필렌 중합체의 제조는 2 개 또는 3 개의 연속적인 중합 반응기에서 수행되는 것이 바람직하며, 여기서 첫번째 중합 반응기의 기여는 프로필렌 중합체의 총 중량의 35 wt% 내지 65wt% 의 범위인 것이 바람직하다. 3 개의 연속적인 반응기의 경우, 2 개의 연속적인 루프 중합 반응기에 이어 기상 중합 반응기가 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 프로필렌 중합체는 다분산 지수 (PI) 가 6 내지 9 의 범위인 것을 특징으로 한다. 다분산 지수 (PI) 는, Zeichner 및 Patel 에 의해 Proceedings of the 2nd World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Canada, 6, 373 (1981) 에서 최초로 기재되었다. 다분산 지수 (PI) 는 다음과 같이 정의된다:
PI = 105Pa·Gc -1 (등식 2)
Gc 는 Pa 로 나타내고, 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G" 의 교차점에서의 탄성율인데, 즉 Gc 는 G' = G" 일 때의 탄성율이다. 문헌에서, 상기 교차점은 종종 "크로스오버 지점" 으로 지칭된다. 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G" 는 동적 유변학 측정으로 용융 중합체 시료에 대해 수득될 수 있다.
프로필렌, 하나 이상의 임의적인 공단량체 및 수소를 중합 반응기에 주입하거나 또는, 2 개 이상의 중합 반응기가 사용되는 경우, 각각의 중합 반응기에 주입한다. 2 개 이상의 연속적인 중합 반응기를 이용하는 경우, 수소는 반응기에 상이한 수소 대 프로필렌 비율로 주입하여, 그 결과로서 각각의 중합 반응기에서 상이한 수소 농도를 제공한다. 이는 또다시, 각각의 반응기에 상이한 분자량을 가진 프로필렌 제조를 유도한다. 이러한 방식으로, 최종 중합 반응기로부터 회수되는 프로필렌 중합체의 분자량 분포 (MWD) 는 개질된다. 중합 촉매, 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 임의적인 외부 전자 공여자 (ED) 는, 이들 전부 임의로는 예비혼합 및/또는 예비중합할 수 있는데, 오직 연속 중합 반응기의 첫번째 것에만 주입한다.
2 개 이상의 중합 반응기를 연속하여 사용하는 경우, 프로필렌 중합체를 포함하는 중합 매질은 배출에 적합한 수단을 이용하여 중합 반응기로부터 배출하고, 후속 중합 반응기에 주입한다. 연속적인 중합 반응기의 마지막에서, 프로필렌 중합체는 임의의 세척없이 분말로서 회수하고, 임의로는 해교 (peptization) 단계에서 펠렛으로 변환시킨다.
각각의 반응기에서의 체류 시간은 2 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 시간 이하, 가장 바람직하게는 1.25 시간 이하이다. 중합 반응기에서의 체류 시간은 0.25 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 가장 바람직하게는 0.75 시간 이상이다.
중합 촉매의 생산성은 촉매 g 당 프로필렌 중합체 20 kg 이상이다. 촉매 g 당 프로필렌 중합체는, 바람직하게는 25 kg 초과, 더욱 바람직하게는 30 kg 초과이다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 낮은 알루미늄 함량과 더불어 낮은 티탄 함량을 특징으로 한다.
본 발명의 프로필렌 중합체의 티탄 함량은 2 ppm 이하, 바람직하게는 1.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1.25 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 ppm 이하이다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 30 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 15 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하의 알루미늄을 함유한다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 15 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 12 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하의 염소를 함유한다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 5 ppm 이하의 마그네슘을 함유한다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 60 ppm 이하, 바람직하게는 55 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 가장 바람직하게는 45 ppm 이하의 총 회분 함량을 함유한다.
본 발명의 프로필렌 중합체는, 자일렌 불용물 함량이 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 2.0 wt% 내지 5.0 wt% 인 것을 특징으로 한다. 자일렌 가용물 함량은 Al/ED 비율에 좌우되며, ED 은 외부 전자 공여자를 의미한다. Al/ED 비율은 원하는 자일렌 가용물 함량에 이르기 위해 용이하게 개질될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 매우 높은 입체규칙도를 특징으로 하는데, mmmm 펜타드 (pentad) 의 함량이 측정값이다. mmmm 펜타드의 함량은 97.0 % 내지 99.0 % 의 범위이다. 입체규칙도는 G. J. Ray 등의, Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773-778 에 기재된 방법에 따른 NMR 분석으로 측정된다.
놀랍게도, 자일렌 가용물 함량이 2.0 wt% 내지 5.0 wt% 의 범위인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체가, 예를 들어 더 높은 TEAL/프로필렌 비율을 이용하는 중합 프로세스에서 수득되는 생산성과 같이 양호한 생산성으로 제조될 수 있다는 것을 발견했다.
또한, 놀랍게도 본 발명의 프로필렌 중합체는 필름, 섬유 및 부직포같은 최종 성형품의 양호한 가공성 및 양호한 기계적 특성을 특징으로 한다는 것도 발견했다.
본 발명의 프로필렌 중합체는, 예시로서, 산화방지제, 광 안정화제, 산 소거제, 윤활제, 대전방지성 첨가제, 핵제/청정제, 착색제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 개요는, Plastics Additives Handbook, 편저자 H. Zweifel, 제 5 판, 2001, Hanser Publishers 에서 찾을 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 구체적으로는 캐스트 필름, 블로운 필름, 바이-오리엔티드 (bioriented) 필름과 같은 필름 적용에 적합하다. 상기 필름은 이어서 포장 적용에 아주 적합하다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 특히 커패시터 필름에 적합하다.
본 발명의 프로필렌 중합체로 필름을 만드는 경우, 상기 필름은 본 발명의 프로필렌 중합체를 필름의 총 중량에 대해 50 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 70 wt% 또는 80 wt% 또는 90 wt% 이상, 더욱더 바람직하게는 95.0 wt% 또는 97.0 wt% 이상, 더욱더 바람직하게는 99.0 wt% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 필름이 본 발명의 프로필렌 중합체로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
필름 적용에서의 이용을 위해, 바람직한 중합체는 단독중합체이다. 바람직하게는, 1 내지 10 dg/분의 범위, 바람직하게는 1 내지 4 dg/분의 범위, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 dg/분의 범위에서의 용융 유동을 특징으로 한다. 추가로, 필름 적용에 바람직한 중합체는, 자일렌 가용물 분획이, 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해, 2.5 wt% 이하, 바람직하게는 2.2 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 wt% 이하, 가장 바람직하게는 2.0 wt% 이하인 것을 특징으로 한다. 추가로, 상기에 기재된 바와 같이 염소, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 총 회분에서의 낮은 함량을 특징으로 한다.
본 발명의 프로필렌 중합체는 구체적으로는 스테이플 섬유, 스펀본드 부직포, 멜트블로운 부직포와 같은 섬유 및 부직포 적용에 적합하다. 스테이플 섬유는 이어서 열결합성 부직포 제조에 이용될 수 있다. 열결합성 부직포 및 스펀본드 부직포는 기저귀 또는 여성용 위생 용품과 같은 위생 적용에, 건축 적용 또는 지오텍스타일 (geotextile) 에 이용될 수 있으며; 잠재적으로는 하나 이상의 멜트블로운 부직포와 조합되어 이용될 수 있다. 멜트블로운 부직포는 필터 적용에 특히 적합하다.
섬유 및 부직포를 본 발명의 프로필렌 중합체로 제조하는 경우, 상기 섬유 및 부직포는 본 발명의 프로필렌 중합체를, 섬유 또는 부직포의 총 중량에 대해, 50 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 70 wt% 또는 80 wt% 또는 90 wt% 이상, 더욱더 바람직하게는 95.0 wt% 또는 97.0 wt% 이상, 더욱더 바람직하게는 99.0 wt% 이상으로 함유하는 것이 바람직하다. 섬유 또는 부직포가 본 발명의 프로필렌 중합체로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
섬유 및 부직포 적용을 위해서, 바람직한 프로필렌 중합체는 단독중합체이다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명의 장점을 보여준다. 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 및 비교예의 프로필렌 중합체는 하기의 시험 설비 중합 과정에 따라 제조했다:
헥산 중의 용액으로서의 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 또는 헥산 중의 용액으로서의 디-시클로펜틸-디-메톡시실란 (D 공여자) 은 약 1 분 동안 실온에서 예비접촉시킨 후, 슬러리의 리터 당 17 g 의 촉매가 있는 오일성 슬러리의 형태인 중합 촉매 첨가를 후속했다. 결과로서 수득한 블렌드는 실온에서 약 5 분 동안 혼합하고, 예비중합 루프 반응기에 주입하고, 그것을 15℃ 의 온도에서 유지했다. 이어서, 예비-중합 촉매 시스템을 주어진 온도로 열조절된 2 개의 연속으로 연결된 150 l 루프 반응기의 첫번째 것에 주입하여, 목적하는 MFI 를 수득하기에 충분한 양의 프로필렌 및 수소를 연속하여 첨가했다. Al/Ti 몰비를 가능한 한 표 1 에 표시된 값에 가깝게 유지했다. 프로필렌 유속을, 반응기 내의 중합체 슬러리의 밀도가 0.40 kg/l 를 초과하도록 하면서 반응기 내의 중합체 농도가 일정하게 유지되도록 조절했다. 반응기 내의 평균 체류 시간은 70 내지 90 분 (공업용 프로필렌 중합 플랜트에서는, 체류 시간이 이보다 더 짧을 것이다) 이었다.
본원에 사용된 중합 촉매는 Basell 로부터 시판되어 이용가능하다. Avant ZN128 은 2.4 wt% 티탄, 및 내부 공여자로서의 숙시네이트 화합물을 함유하는 지글러-나타 촉매이다.
중합 시험 설비 플랜트에서 제조된 프로필렌 중합체에는, 그의 추가 가공 동안 그의 분해를 감소시킬 충분한 양의 산화방지제 및 산 소거제를 첨가했다. 첨가된 프로필렌 중합체는 용융 압출기를 이용해 펠렛화했다.
용융 유동 지수 (MFI) 는 230℃ 에서 하중 2.16 kg 의 조건 L 하에 ISO 1133 에 따라 측정했다.
자일렌 가용물 (XS) 은 다음과 같이 측정했다: 4.5 내지 5.5 g 의 프로필렌 중합체를 플라스크 내에 칭량하고, 300 ml 자일렌을 첨가했다. 자일렌을 교반 하에 가열하여 45 분 동안 환류시켰다. 가열없이 교반을 정확히 15 분 동안 지속했다. 이어서, 플라스크를 25 ℃ +/- 1 ℃ 로 설정된 온도유지 조에 1 시간 동안 위치시켰다. 용액을 Whatman n° 4 여과지를 통해 여과하고, 정확히 100 ml 의 용매를 수집했다. 이어서, 용매를 증발시키고, 잔사를 건조시키고 칭량했다. 자일렌 가용물의 백분율 ("XS"), 즉 자일렌 가용물 분획의 백분율은 다음과 같이 계산했다:
XS (wt% 으로) = (잔사의 중량/PP 의 최초의 총 중량) * 300,
모든 중량은 예를 들어 g 과 같은, 동일한 단위임.
프로필렌 중합체 중의 알루미늄, 마그네슘 및 티탄 함량을 1O g 의 중합체 시료를 이용하는 원자 발광 분광법을 이용한 유도결합 플라즈마 기법으로 측정했다. 알루미늄, 마그네슘 또는 티탄 함량 (표 2 에서 "Al", "Mg" 또는 "Ti") 을 프로필렌 중합체의 총 중량을 기준으로 한 ppm 으로 제시한다.
총 회분 함량은 다음과 같이 측정한다: 10 g 의 PP 시료를, 전체 탄소가 사라질 때까지 백금 도가니 내에서 태웠다. 냉각 후, 도가니를 칭량하고, 차이에 의해 회분의 양을 결정하고, 10 g 으로 보고했다. 회분 함량은 ppm 으로 나타낸다.
PP 중의 염소 함량은 보정된 WD-XRF 방법으로 10 g 시료에서 측정했다. 이는 ppm 으로 제공한다.
분자량 분포는 고온 (145℃) 에서의 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정했다. 10 mg PP 시료를 160℃ 에서 10 ml 의 TCB (공업용 등급) 중에 1 시간 동안 용해시켰다. WATER 로부터의 Alliance GPCV 2000 에 대한 분석 조건은 다음과 같다:
- 부피: +/- 400μl
- 주입기 온도: 140℃
- 컬럼 및 검출기: 145℃
- 컬럼 셋트: 2 Shodex AT-806MS 및 1 Styragel HT6E
- 유속: 1 ml/분
- 검출기: 굴절률
- 보정: 폴리스티렌의 협의의 표준
- 계산: Mark-Houwink 관계식에 근거함 (log(MPP) = log(MPS) - 0.25323)
중합체 지수 (PI) 는, PI = 105 Pa·Gc- 1 로 주어진다. Gc 는 WATERS 의 지사인 Tainstrument 로부터의 ARES 상에서 20% 의 압력이 있는 빈도 범위에서 동적 유변기를 이용하여 230℃ 에서 결정된 Pascal 에서의 크로스오버 탄성율이다.
입체규칙도 (mmmm %) 는 G. J. Ray 등이 Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773-778 에서 기재한 방법에 따라 NMR 로 측정했다. 이는 자일렌 불용성 PP 분획의 헵탄을 끓여 추출한 결과인 건조된 생성물 상에서 수행한다. 이를 위해, 상기와 같이 수득된 자일렌 불용성 분획을 작은 조각으로 분쇄하고, 이들 중 2 g 을 칭량해 속슬레 카트리지로 넣었다. 이어서, 헵탄을 용매로 이용해 속슬레 기기에서 15 시간 동안 추출을 수행했다. 헵탄 불용성 분획을 속슬레 카트리지로부터 회수하고, 공기에서 최소 4 일간 건조시켰다. 이어서, 상기 헵탄 불용성 분획을 NMR 에 의한 입체규칙도 측정에 이용할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1 및 2
실시예 1 및 Al/Ti 비율이 본 발명에서 필요로 하는 것 미만 또는 초과인 비교예 1 및 2 는, 표 1 에 표시된 바와 같이 Avant ZN168 을 이용해 제조했다. 중합 조건은 표 1 에 제시하는데, 촉매 g 당 프로필렌 중합체의 g 로 촉매 생산성을 나타냈다. 실시예 1 및 비교예 1 및 2 의 제조를 위해, 중합 시험 설비 플랜트는, 2 개의 루프 반응기 내에서 제조된 프로필렌 중합체의 용융 유동 지수가 측정 오차 내에서 동일하도록, 즉 두번째 중합 반응기 이후 회수된 프로필렌 중합체의 분자량 분포가 모노모달 분자량 분포를 갖도록 하는 방식으로 가동했다. 프로필렌 중합체의 특성은 표 2 에 제시한다.
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (15)

  1. 하기한 것의 존재 하에 프로필렌 및 하나 이상의 임의적인 공단량체의 중합에 의한, 넓은 분자량 분포 및 낮은 회분 함량을 가진 프로필렌 중합체의 제조 방법:
    (a) 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 가진 티탄 화합물 및 내부 전자 공여자를 포함하고, 이들 두가지 모두가 활성 형태에서 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 지글러-나타 촉매,
    (b) 트리에틸 알루미늄, 및
    (c) 임의적인 외부 전자 공여자 (ED),
    여기서, 내부 전자 공여자는 80 wt% 이상의, 숙시네이트, 디-케톤 및 엔아미노-이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하며, 몰비 Al/Ti 는 40 이하이며; 여기서, 프로필렌 중합체는 임의의 세척없이 분말로서 회수되고, 임의로는 펠렛으로 변환됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 내부 공여자가 숙시네이트인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 외부 전자 공여자 (ED) 가 존재하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 몰비 Al/ED 가 250 이하인 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 외부 전자 공여자 (ED) 가 실란을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 프로필렌 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 다분산 지수 (PI) 가 6 내지 9 의 범위인 프로필렌 중합체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 30 ppm 이하의 알루미늄을 함유하는 프로필렌 중합체.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 ppm 이하의 티탄을 함유하는 프로필렌 중합체.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 총 회분 함량이 60 ppm 이하인 프로필렌 중합체.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 자일렌 가용물 함량이 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 2.0 wt% 내지 5.0 wt% 의 범위인 프로필렌 중합체.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 프로필렌 중합체를 함유하는 필름.
  13. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 프로필렌 중합체를 함유하는 섬유 또는 부직포.
  14. 커패시터 필름으로서의 제 12 항의 필름의 용도.
  15. 위생 적용에서의 제 13 항의 섬유 또는 부직포의 용도.
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