KR101085798B1 - 재 함량이 낮은 프로필렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내부 전자 주게로서 디에테르를 갖는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매를 사용하는 재 함량이 낮은 프로필렌 중합체의 제조를 위한 중합 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 프로필렌 중합체 뿐 아니라, 상기 프로필렌 중합체로 만들어진 필름, 섬유 및 부직포에 관한 것이다.

Description

재 함량이 낮은 프로필렌 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PROPYLENE POLYMERS HAVING A LOW ASH CONTENT}

본 발명은 재 함량이 낮은 프로필렌 동종- 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원에서 "재" 는 Al 뿐 아니라 프로필렌 중합체를 제조하기 위한 촉매, 조촉매 또는 임의의 첨가제의 잔류물, 예컨대 Ti 및 Si 유도체를 의미한다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 필름, 예컨대 필름콘덴서 (capacitor film), 뿐 아니라 섬유 및 부직포, 예를 들어 단섬유 (staple fiber), 스펀본드 (spunbond) 부직포, 멜트블로운 (meltblown) 부직포의 제조에 유용하다.

프로필렌 동종 및 공중합체는 하기의 존재하에 제조된다:

(a) 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 전자-주게 화합물 (모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지됨) 을 포함하는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매,

(b) 유기알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬 화합물, 및

(c) 임의로 외부 전자 주게 (ED).

내부 전자 주게로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 화합 물을 언급할 수 있다. 특히 적합한 내부 전자 주게는 디에테르, 예컨대 1,3-디에테르, 및 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디-n-부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트이다.

지글러-나타 촉매로서, 유기알루미늄 화합물 및 임의의 외부 주게 (ED) 는 중합후에 제거되지 않고 중합체에 남으며, 프로필렌 중합체는 촉매계의 잔류물, 예컨대 Al, Ti, Mg 및 Cl 을 함유한다. 이러한 잔류물 모두를 "재" 라고 부른다.

프로필렌 중합체 중의 고 수준의 재는 플레이트-아웃 (plate-out) 을 야기할 수 있고, 따라서 다운-스트림 과정 장비의, 예를 들어 필름 또는 쉬이트 압출 라인의 또는 섬유 또는 부직포 생산 라인의 빈번한 세척을 필요로 한다. 재 함량을 감소시키기 위해, 프로필렌 중합체를 세척할 수 있다. 그러나, 이러한 세척 과정은 에너지 집약적이고 소비적이다.

EP449302 호에는 15 ppm 미만의 재 함량을 가진 폴리프로필렌의 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 폴리프로필렌은 예를 들어 필름콘덴서에서 사용하기에 특히 적합하다. 상기 방법에서, 촉매는 지글러-나타 촉매이고, 내부 전자 주게는 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판 또는 2-시클로헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판이고, 유기알루미늄 화합물은 Al-트리이소부틸이다. 외부 전자 주게는 없다. 작업 조건은 하기와 같다:

- 몰비 Al/Ti 는 30 임,

- 평균 잔류 시간은 6 시간임,

- 중합은 950 l 루프 반응기에서 액체 프로필렌 중 70℃ 에서 수행됨,

- 프로필렌 공급은 88.5 kg/h 임,

- 폴리프로필렌 제조는 46 kg/h 임,

- 수율은 촉매 g 당 150 kg 의 폴리프로필렌임, 25 kg/촉매 g/h 에 해당함.

폴리프로필렌 중의 결과 Al 잔류물은 4.5 내지 4.8 ppm 이다. 저 수율 및 저 생산성으로 인해, 본 방법은 더이상 상업적 관심의 것이 아니다.

그러므로, 본 발명의 목적은 재 함량이 매우 낮은, 특히 알루미늄 함량이 매우 낮은 프로필렌 동종- 및 공중합체의 시판가능한 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 요약

이제 재 함량이 낮은, 특히 알루미늄 함량이 낮은 프로필렌 중합체의 제조를 가능하게 하는 중합 방법을 발견하였다.

그러므로, 본 발명은 하기의 존재하에 중합 반응기에서 프로필렌 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합에 의한, 재 함량이 낮은 프로필렌 중합체의 제조 방법을 제공한다:

(a) 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 전자-주게 (모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지됨) 를 포함하는 지글러-나타 촉매,

(b) 트리에틸 알루미늄, 및

(c) 임의로 외부 전자 주게 (ED),

여기서 내부 전자 주게는 80 wt% 이상의 디에테르를 포함하고, 몰비 Al/Ti 는 40 이하이고, 중합 반응기 내의 잔류 시간은 2 시간 이하이고, 프로필렌 중합체는 중합 반응기로부터, 임의의 세척 없이 분말로서 회수되고, 임의로 펠렛으로 전환된다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된, 재 함량이 낮은 프로필렌 중합체로 만들어진 필름, 섬유 및 부직포 뿐 아니라, 상기 필름, 섬유 및 부직포의 용도를 제공한다.

도 1 은 상이한 Al/Ti 몰비에 대한 디에테르 촉매 (ZN 126) 및 프탈레이트 촉매 (ZN 111) 에 대한 상대적 생산성을 보여준다.

도 2 는 제조된 중합체의 자일렌 가용성 물질 (XS) 의존적인 2 가지 Al/Ti 몰비에서 디에테르 촉매에 대한 생산성을 보여준다.

발명의 상세한 설명

이해를 쉽게 하기 위해, 용어 "디에테르 촉매", "숙시네이트 촉매" 및 "프탈레이트 촉매" 는 내부 전자 주게로서 디에테르 화합물을 가진 지글러-나타 촉매 각각, 내부 전자 주게로서 숙시네이트 화합물을 가진 지글러-나타 촉매 각각, 내부 주게로서 프탈레이트 화합물을 가진 지글러-나타 촉매를 표시하기 위해 사용된다.

본 발명의 목적을 위해 용어 "프로필렌 중합체" 및 "폴리프로필렌" 은 상호교환적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 프로필렌 중합체는 프로필렌의 동종중합체 또는 프로필렌과 하나 이상의 공단량체의 랜덤 공중합체일 수 있으며, 상기 공단량체는 에틸렌 또는 C₄-C₂₀ 알파-올레핀일 수 있다.

본 발명의 랜덤 공중합체는 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 0.2 wt% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 wt% 이상의 공단량체(들) 을 포함한다. 이들은 2 wt% 이하의 공단량체(들) 을 포함한다. 바람직하게는, 랜덤 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.

본 발명의 프로필렌 중합체의 용융 흐름 지수는 2.16 kg 의 하중으로, 230℃ 에서 ASTM D 1238, 조건 L 에 따라 측정된 바와 같이 1 내지 2000 dg/분의 범위이다. 필름에 사용하는 경우, 본 발명의 프로필렌 중합체는 바람직하게는 1 내지 10 dg/분의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 dg/분의 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 4 dg/분의 범위의 용융 흐름 지수를 갖는다. 섬유 및 부직포에 사용되는 경우, 본 발명의 프로필렌 중합체는 바람직하게는 5 내지 2000 dg/분의 범위의 용융 흐름 지수를 갖는다. 섬유, 예컨대 단섬유에 사용되는 경우, 본 발명의 프로필렌 중합체는 바람직하게는 5 내지 40 dg/분의 범위의 용융 흐름 지수를 갖는다. 스펀본드 부직포에 사용되는 경우, 본 발명의 프로필렌 중합체는 바람직하게는 5 내지 100 dg/분의 범위의 용융 흐름 지수를 갖는다. 멜트블로운 부직포에 사용되는 경우, 본 발명의 프로필렌 중합체는 바람직하게는 250 내지 2000 dg/분의 범위의 용융 흐름 지수를 갖는다.

지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 주게 (모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지됨) 를 포함한다. 본 발명에 사용되는 내부 주게는 디에테르 또는 디에테르 및 디에테르와 상이한 하나 이상의 내부 주게의 혼련물이고, 단 이러한 혼합물은 내부 주게로서 오직 디에테르만을 갖는 지글러-나타 촉매와 비교가능한 중합 거동을 보인다. 내부 주게의 혼합물은 예를 들어 디에테르 및 프탈레이트, 또는 디에테르 및 숙시네이트를 포함할 수 있을 것이다.

상기 기재된 바와 같은 내부 주게의 혼합물을 포함하는 지글러-나타 촉매에 대해 대안적으로는, 또한 디에테르 촉매 및 디에테르 이외의 내부 주게를 포함하는 하나 이상의 지글러-나타 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 단 이러한 혼합물은 순수 디에테르 촉매와 비교가능한 중합 거동을 보인다. 예를 들어, 디에테르 촉매 및 프탈레이트 촉매의 혼합물 또는 디에테르 촉매 및 숙시네이트 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

내부 주게의 혼합물을 가진 하나의 지글러-나타 촉매 또는 상이한 전자 주게를 포함하는 지글러-나타 촉매의 혼합물이 사용되는지의 여부와 상관없이, 디에테르는 전자 주게의 총 중량의 80 wt% 이상, 바람직하게는 90 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 95 wt% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99 wt% 이상을 포함한다. 그러나 내부 주게는 오직 디에테르인 것이 가장 바람직하다.

내부 주게로서 디에테르를 포함하는 지글러-나타 촉매는 당업계에 잘 공지되어 있고, 예를 들어 무수 마그네슘 할라이드와 알콜과의 반응 후, 티타늄 할라이드로의 티타늄화 (titanation) 및 내부 주게로서 디에테르 화합물과의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 촉매는 약 2 - 6 wt% 의 티타늄, 약 10 - 20 wt% 의 마그네슘 및 약 5 - 30 wt% 의 내부 주게를 포함하고, 염소 및 용매가 나머지를 구성한다.

내부 주게로서 특히 적합한 것은 하기 화학식의 1,3-디에테르이다:

(식 중, R¹ 및 R² 는 동일 또는 상이하고, C₁-C₁₈ 알킬, C₃-C₁₈ 시클로알킬 또는 C₇-C₁₈ 아릴 라디칼이고; R³ 및 R⁴ 는 동일 또는 상이하고, C₁-C₄ 알킬 라디칼이거나; 또는 위치 2 에서의 탄소 원자가, 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자로 구성되고 2 또는 3 개의 불포화를 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭에 속하는 1,3-디에테르임). 상기 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 EP361493 및 EP728769 호에 기재되어 있다. 상기 디에테르의 대표예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.

적합한 숙시네이트 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

(식 중, R¹ 내지 R⁴ 는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C₁-C₂₀ 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 연결된 R¹ 내지 R⁴ 는 서로 연결되어 사이클을 형성할 수 있고; R⁵ 및 R⁶ 은 서로 동일 또는 상이하고, 임의로 헤테로원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기임).

적합한 프탈레이트는 알킬, 시클로알킬 및 아릴 프탈레이트, 예컨대 예를 들어 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트 프탈레이트로부터 선택된다.

내부 주게로서 디에테르, 숙시네이트 또는 프탈레이트를 포함하는 지글러-나타 촉매는 예를 들어 Avant ZN 상표명으로 Basell 에서 시판된다.

본 발명을 위해, 외부 전자 주게 (ED) 는 임의적이다. 그럼에도 불구하 고 외부 전자 주게 (ED) 의 존재하에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 외부 전자 주게 (ED) 에는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 혼련물이 포함된다. 상기 기재된 바와 같은 1,3-디에테르 또는 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:

(식 중, R^a, R^b 및 R^c 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬기를 표시하고, 여기서 p 및 q 는 0 내지 3 범위의 숫자로, 이들의 합 p + q 는 3 이하임). R^a, R^b 및 R^c 는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일 또는 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)₂Si(OCH₃)₂, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH₃)₂ ("C 주게" 로 언급됨), (페닐)₂Si(OCH₃)₂ 및 (시클로펜틸)₂Si(OCH₃)₂ ("D 주게" 로 언급됨) 이다.

본 발명의 방법에 사용되는 유기알루미늄 화합물은 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 이다. 유리하게는, 트리에틸 알루미늄은 AlH₃ 으로 표현되는 수소화물 함량이 트리에틸 알루미늄에 대해 1.0 wt% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 수소화물 함량은 0.5 wt% 미만이고, 가장 바람직하게는 수소화물 함량은 0.1 wt% 미만이다. 유기알루미늄 화합물이 소량의 트리알킬알루미늄 족의 다른 화합물, 예컨대 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 및 2 개 이상의 Al 원자를 함 유하는 선형 또는 시클릭 알킬 알루미늄 화합물을 함유하며, 단 이들은 TEAL 의 것과 비교가능한 중합 거동을 보이는 경우 본 발명의 범주에서 벗어나지 않을 것이다.

본 발명의 방법에서, 몰비 Al/Ti 는 40 이하이고, 바람직하게는 10 내지 40 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 의 범위이다. 몰비 Al/ED (여기서 ED 는 외부 전자 주게를 표시함) 는 120 이하이고, 바람직하게는 10 내지 120 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 의 범위이다.

프로필렌 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합은 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 중합은 예를 들어 반응 매질로서 액체 프로필렌 중에서 수행될 수 있다. 또한 이것은 희석제, 예컨대 비활성 탄화수소 (슬러리 중합) 또는 기체상에서 수행될 수 있다.

본 발명을 위해, 프로필렌 동종중합체 및 랜덤 공중합체는 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 의 범위의 온도에서 액체 프로필렌 중의 중합에 의해 제조된다. 바람직하게는, 온도는 60℃ 내지 80℃ 의 범위이다. 압력은 대기압 또는 그 이상일 수 있다. 이것은 바람직하게는 25 내지 50 bar 이다. 중합체 사슬의 분자량, 및 따라서 프로필렌 중합체의 용융 흐름은 수소 첨가에 의해 조절된다.

중합 반응기에 공급 전, 촉매계는 바람직하게는 예비혼합 및/또는 예비-중합 단계를 거친다. 예비혼합 단계에서, 미리 접촉된 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 외부 전자 주게 (ED) 는 - 존재하는 경우 - 0℃ 내지 30℃ 의 범위, 바람직하게는 5℃ 내지 20℃ 의 범위의 온도에서 30 분 이하 동안 지글러-나타 촉매와 혼합된다. TEAL, 외부 전자 주게 및 지글러-나타 촉매의 혼합물은 10℃ 내지 100℃ 의 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 30℃ 의 범위의 온도에서, 1 내지 30 분, 바람직하게는 2 내지 20 분 동안 프로필렌과 예비-중합된다.

중합 반응기 내의 잔류 시간은 2 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 시간 이하, 가장 바람직하게는 1.25 시간 이하이다. 중합 반응기 내의 잔류 시간은 0.25 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 가장 바람직하게는 0.75 시간 이상이다.

프로필렌 중합체는 중합 반응기로부터, 임의의 세척 없이 분말로서 회수되고, 임의로 펠렛으로 전환된다.

중합 촉매의 생산성은 촉매 g 당 30 kg 이상의 프로필렌 중합체이다. 바람직하게는, 이것은 촉매 g 당 35 kg 초과, 더욱 바람직하게는 40 kg 초과, 더욱 더 바람직하게는 45 kg 초과의 프로필렌 중합체이다.

본 발명의 프로필렌 중합체는 낮은 알루미늄 함량과 함께, 낮은 티타늄 함량을 특징으로 한다. 본 발명의 프로필렌 중합체의 티타늄 함량은 2 ppm 이하, 바람직하게는 1.5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1.25 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 25 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 ppm 이하, 가장 바람직하게는 15 ppm 이하 또는 10 ppm 이하의 알루미늄을 포함한다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 15 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 12 ppm 이하, 가장 바람직하게는 9 ppm 이하의 염소를 포함한다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 가장 바람직하게는 3 ppm 이하의 마그네슘을 포함한다.

본 발명의 프로필렌 중합체는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 ppm 이하, 가장 바람직하게는 30 ppm 이하의 총 재 함량을 포함한다.

이제 놀랍게도 본 발명의 프로필렌 중합체는 저 수준의 자일렌 수용성 물질 (XS) 을 특징으로 한다는 것을 발견하였다. 저 수준의 자일렌 수용성 물질을 특징으로 하는 프로필렌 중합체가 양호한 생산성으로 제조될 수 있다는 것이 특히 놀랍다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 또한 양호한 가공성을 제공하고, 필름, 섬유 및 부직포와 같은 최종 물품의 양호한 기계적 특성을 야기한다.

본 발명의 프로필렌 동종중합체는 6 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하, 더욱 더 바람직하게는 4.5 wt% 이하의 자일렌 가용성 분획 (XS) 을 특징으로 한다. 자일렌 가용성 분획 (XS) 은 0.5 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 1 wt% 이상, 가장 바람직하게는 1.5 wt% 이상 또는 2 wt% 이상 또는 3 wt% 이상이다.

본 발명의 프로필렌 중합체는 첨가제, 예컨대 예를 들어 항산화제, 광 안정화제, 산 스캐빈져, 윤활제, 정전기방지 첨가제, 핵제/청징제, 착색제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 개관은 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5^th edition, 2001, Hanser Publishers] 에서 찾을 수 있다.

본 발명의 프로필렌 중합체는 필름 적용, 예컨대 주조 필름, 블로운 필름, 2 방향 (bioriented) 필름에 특히 적합하다. 이러한 필름은 차례로 패키지 적용에 매우 적합하다. 본 발명의 프로필렌 중합체는 필름콘덴서에 특히 적합하다.

필름 적용에 사용하기 위해, 바람직한 중합체는 1 내지 10 dg/분의 범위, 바람직하게는 1 내지 4 dg/분의 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 4 dg/분의 범위의 용융 흐름을 특징으로 하는 동종중합체이다. 또한 필름 적용에 바람직한 중합체는 6 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하의 자일렌 가용성 분획을 특징으로 한다. 또한 이것은 1 wt% 이상, 바람직하게는 2 wt% 이상, 가장 바람직하게는 3 wt% 이상의 자일렌 가용성 분획을 특징으로 한다. 또한 이것은 염소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 및 이전에 기재된 바와 같은 총 재의 함량이 낮은 것을 특징으로 한다.

본 발명의 프로필렌 중합체는 섬유 및 부직포 적용, 예컨대 단섬유, 스펀본드 부직포, 멜트블로운 부직포에 특히 적합하다. 단섬유는 차례로 열 결합된 부직포의 제조에 사용될 수 있다. 열 결합된 부직포 및 스펀본드 부직포는 위생 적용, 예컨대 기저귀 또는 여성 위생 용품에, 건축 적용 또는 토목용에; 잠재적으로는 멜트블로운 부직포와 함께 사용될 수 있다. 멜트블로운 부직포는 필터 적용에 특히 적합하다.

하기 실시예는 Basell 에서 시판되는 중합 촉매를 사용하여 수행하였다. Avant ZN126 은 3.5 wt% 티타늄, 14.4 wt% 마그네슘 및 내부 주게로서 디에테르 화합물을 함유하는 지글러-나타 촉매이다. Avant ZN111 은 1.9 wt% 티타늄, 18.6 wt% 마그네슘 및 내부 주게로서 프탈레이트 화합물을 함유하는 지글러-나타 촉매이다.

용융 흐름 지수 (MFI) 는 2.16 kg 의 하중으로 230℃ 에서, ASTM D 1238, 조건 L 에 따라 측정하였다.

자일렌 가용성 물질 (XS) 을 하기와 같이 측정하였다: 4.5 내지 5.5 g 의 프로필렌 중합체를 플라스크 내에 칭량하고 300 ml 자일렌을 첨가하였다. 자일렌을 45 분 동안 교반하면서 가열하여 환류시켰다. 가열 없이 정확히 15 분 동안 교반을 지속하였다. 그 다음 플라스크를 25℃ +/- 1℃ 로 설정된 자동 온도 조절 배스에 1 시간 동안 두었다. Whatman n° 4 여과지를 통해 용액을 여과하고, 정확히 100 ml 의 용매를 수집하였다. 그 다음 용매를 증발시키고, 잔류물을 건조 및 칭량하였다. 그 다음 자일렌 가용성 물질의 백분율 ("XS") 을 하기 식에 따라 계산하였다:

XS (wt%) = (잔류물의 중량/PP 의 초기 총 중량) × 300

프로필렌 중합체의 알루미늄 함량을 10 g 의 중합체 샘플을 사용하는 원자 방출 분광법으로 유도결합 플라즈마 기술에 의해 측정하였다. 알루미늄 함량 (표 1 및 2 의 "Al") 을 프로필렌 중합체의 총 중량에 대해 ppm 으로 제시한다. 알루미늄이 재의 주요 성분이며, 표는 중합체의 총 재 함량에 대한 표지로서 알루미늄 함량을 제공한다.

중합 절차

A) 실험실 벤치 반응기 내의 중합

중합을 부피 3 l 의 오토클레이브 벤치 반응기에서 수행하였다. 먼저 반응기를 액체 프로필렌 및 용융 흐름 조절을 위한 적합한 양의 수소 (전형적으로 2.44 Nl, 즉, 25℃ 및 1 bar 의 표준화된 조건 하의 리터) 로 채운다. 그 다음 중합 촉매의 혼합물 (ZN 126 에 대해 10 mg; ZN111 에 대해 15 mg), 헥산 중의 10 wt% 용액으로서 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 헥산 중의 0.01 M 용액으로서 시클로헥실메틸디메톡시실란 (주게 C) 을 액체 프로필렌과 함께 반응기 내에 쏟아 넣었다. 트리에틸 알루미늄 용액 및 시클로헥실메틸디메톡시실란 용액의 각각의 부피는 표적된 Al/Ti 및 AI/ED 비율의 함수이다. 반응기에 공급된 액체 프로필렌의 총 부피는 2 l 였다. 그 다음 반응기를 70℃ 로 가열하였다. 중합을 60 분 동안 수행한 다음, 미반응 프로필렌을 빠르게 제거하여 (flashing off) 중단하였다. 회수된 프로필렌 중합체 솜털을 표준 절차를 사용하여 워크업하였다.

B) 시험 공장 내의 중합

헥산 중의 용액으로서 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 헥산 중의 용액으로서 시클로헥실메틸디메톡시실란 (주게 C) 을 실온에서 약 1 분 동안 미리-접촉시킨 후, 슬러리 리터 당 17 g 의 촉매를 갖는 오일 슬러리의 형태의 중합 촉매를 첨가하였다. 결과 혼련물을 실온에서 약 5 분 동안 혼합하고, 15℃ 의 온도로 유지된 예비-중합 루프 반응기에 주입하였다. 그 다음 예비-중합된 촉매계를 72℃ 에서 자동 온도 조절되는, 2 개의 일련으로 연결된 150 l 루프 반응기 중 첫번째에 공급하고, 또한 여기에 프로필렌 및 수소를 2.5 - 3.5 dg/분의 MFI 를 수득하기에 충분한 양으로 연속해서 첨가하였다. Al/Ti 몰비를 25 내지 35 의 범위로 유지하였다. 반응기 내의 중합체 농도를 반응기 내의 중합체 슬러리의 밀도가 0.40 kg/l 초과인 것으로 일정하게 유지하는 방식으로, 프로필렌 유속을 조절하였다. 반응기 내의 평균 잔류 시간은 70 내지 90 분이였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 10

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 를 Avant ZN126 으로, 비교예 5 내지 10 을 Avant ZN111 로, 실험실 벤치 반응기 중의 중합 절차 A) 에 따라 수행하였다. 중합 조건 및 수득되는 중합체의 특성은 표 1 에 제시되고, 촉매 생산성은 촉매 g 당 프로필렌 중합체 g 으로 제시된다. 표 1 은 알루미늄 함량에 대한 계산값을 제공한다. 선택된 실시예에 대한 측정값은 표 2 에 제시된다. 표 2 에서의 결과는 심지어 낮은 수준에서도 알루미늄이 재의 주성분이므로, 프로필렌 중합체 중의 총 재 함량의 지표로서 취해질 수 있다는 것을 보여준다.

Al/Ti 몰비 의존적인 디에테르 촉매 및 프탈레이트 촉매에 대한 상대적 촉매 생산성은 도 1 에 제시된다. 결과는 디에테르 촉매 (ZN126) 의 생산성이, 심지어 Al/Ti 몰비가 강하게 감소되는 경우에도 매우 높은 수준으로 유지될 수 있음을 증명한다. 프탈레이트 촉매 (ZN111) 에 대해, Al/Ti 몰비가 감소하는 경우 생산성은 급격하게 떨어진다.

실시예 4 및 비교예 11 내지 13

중합을 실험 공장 내에서 절차 B) 에 따라 수행하였다. 촉매를 포함하여 더욱 상세한 중합 조건 뿐 아니라, 중합체 특성은 표 3 에 제시된다. 결과는 트리에틸 알루미늄 수준의 감소가 디에테르 촉매에 대한 촉매 생산성의 감소를 야기하지 않음을 보여준다. 저 수준의 트리에틸 알루미늄으로의 중합 조건에서, 프탈레이트 촉매로 중합체가 수득될 수 없었던 반면, 디에테르 촉매의 촉매 생산성 은 높게 유지되었다.

실시예 5 내지 8 및 비교예 14 내지 20

중합을 촉매로서 ZN126 을 사용하여 250 및 21 의 Al/Ti 몰비로 실험실 벤치 반응기 내에서 절차 A) 에 따라 수행하였다. 프로필렌 중합체의 생산성 뿐 아니라, 자일렌 가용성 물질 (XS) 은 표 4 에 제시된다. 제조된 중합체의 자일렌 가용성 물질 (XS) 의존적인 생산성 (촉매 g 당 제조된 프로필렌 중합체 g) 은 도 2 에 제시된다. 놀랍게도 결과는 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 의 수준의 감소가 예상되는 바와 같은 더 낮은 생산성을 야기하지 않았으며, 실제로, 자일렌 가용성 프로필렌 중합체의 제조에 대해 더 높은 생산성을 야기하였음을 보여준다.

표 1

표 2

표 3

표 4

결과는 내부 전자 주게로서 프탈레이트를 갖는 지글러-나타 촉매로는, 트리에틸 알루미늄 수준의 감소가 특히 자일렌 가용성 물질의 수준이 낮은 프로필렌 중합체의 제조에서, 급격하게 감소된 촉매 생산성을 야기하고, 따라서 더 높은 제조 비용을 야기함을 보여준다. 비교예 13 에서 제시되는 바와 같은 극단적 상황에서, 프로필렌 중합체가 수득될 수 없었다.

반면, 내부 전자 주게로서 디에테르를 갖는 지글러-나타 촉매의 사용은, 촉매 생산성의 유의한 손실 없음과 동시에 트리에틸 알루미늄의 수준을 감소시킨다는 것을 보여준다. 특히, 본 발명의 장점은 낮은 자일렌 가용성 프로필렌 중합체의 제조의 경우, 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 의 수준의 감소가, 예상되는 바와 같은 더 낮은 생산성을 야기하지 않았으며, 실제로, 생산성을 증가시킨다는 사실에 있다.

Claims (20)

1. 하기의 존재하에 중합 반응기에서 프로필렌 및 하나 이상의 임의의 공단량체의 중합에 의한, 재 함량이 낮은 프로필렌 중합체의 제조 방법:

   (a) 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물, 및 내부 전자-주게 (모두 활성 형태로 마그네슘 할라이드 상에 지지됨) 를 포함하는 지글러-나타 촉매,

   (b) 트리에틸 알루미늄, 및

   (c) 임의로 외부 전자 주게 (ED),

   여기서 내부 전자 주게는 80 wt% 이상의 디에테르를 포함하고, 몰비 Al/Ti 는 40 이하이고, 중합 반응기 내의 잔류 시간은 2 시간 이하이고, 프로필렌 중합체는 중합 반응기로부터, 임의의 세척 없이 분말로서 회수되고, 임의로 펠렛으로 전환됨.
2. 제 1 항에 있어서, 몰비 Al/Ti 가 10 내지 40의 범위인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 외부 전자 주게 (ED) 가 있는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 몰비 Al/ED 가 120 이하인 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 몰비 Al/ED 가 10 내지 120의 범위인 방법.
6. 제 3 항에 있어서, 외부 전자 주게가 실란을 포함하는 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제

Images