DE1770328A1 - Verfahren zur Herstellung von praktisch aschefreien,festen Polyolefinen - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von praktisch aschefreien,

festen Polyolefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch aschefreien, festen Polyolefinen durch Polymerisation eines oder mehrerer a-01efine mit 2 bis 2ü Kohlenstoffatomen bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines festen, stereospezifischen Polymerisationskatalysators sowie eines für das erhaltene Poly-ot-olefin bei der Reaktionstemperatur als Lösungsmittel wirkenden Verdünnungsmittels und l'iltration der eriialtenen Katalysatorrückstände enthaltenden Polymerlösung.

Die Herstellung von hochmolekularen, teilweise oder praktisch vollständig kristallinen Polymerisaten durch Niederdruckpoly-

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merisation von Olefinen, ζ. B. Ätzylen und Propylen in Gegenwart von festen, stereospezifischen Polymerisationskatalysatoren ist bekannt. Auf diese Weise hergestellte Polymerisate finden vielseitige Anwendung, z. b. zur Herstellung von Fäden, Formkörpern und Überzügen. Nachteilig an diesen Polymerisaten ist jedoch, daß sie einen durch die verwendeten Katalysatoren verursachten und aus Metallrückständen bestehenden Aschegehalt aufweisen und aus diesem Grunde für viele Verwendungszwecke ungeeignet sind. Die Herstellung aschefreier Polymerisate ist schwierig, da die Katalysatorrückstände in dem Polymerisationsgemisch teilweise in gelöster Form, teilweise in Form von festen Teilchen und teilweise in Form von im Polymerisat vollkommen eingebetteten Einschlüßen vorliegen. So beträgt z. b. der Aschegehalt in diesen nach bekannten Verfahren hergestellten Polymerisaten in der Regel etwa 0,3 bis 0,5 Gew.-%. Dieser relativ hohe Aschegehalt bringt zahlreiche Nachteile mit sich. So führt er zu einer starken Verfärbung der Polymerisate während der Verarbeitung, beeinflußt bisweilen die elektrischen Eigenschaften des Polymerisates in nachteiliger Weise, führt zu einer Instabilität des Polymerisats und wirkt korrodierend auf die Vorrichtungen, in denen die Polymerisate veraroeitet werden.

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Für manche Verwendungszwecke erweisen sich zwar Polymerisate mit relativ hohem Aschegehalt von z. ß. 0,05 Gew.-% als ausreichend rein, doch werden für zahlreiche andere Verwendungszwecke praktisch aschefreie Polymerisate, d. h. Polymerisate mit einem Aschegehalt von 0,01 Gew.-I oder weniger, benötigt. Bei einem Aschegehalt von 0,01 Gew.-I oder weniger neigen die Polymerisate beim Verformen, Verpressen, Verspinnen und dergl. zu Fäden, Filmen und anderen Formkörpern, insbesondere bei Einwirkung von Hitze und/oder Licht, praktisch nicht mehr dazu, nachzudunkeln oder abgebaut zu werden.

Ls wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, derartige, praktisch aschefreie Polymerisate durch Entfernung der bei der Olefinpolymerisation zurückbleibenden Katalysatorrückstände herzustellen. Bekannte Verfahren sind z. B. die Alkoholyse der Polymerisate, um die Katalysatorrückstände löslich zu machen, die Behandlung der Polymerisate mit Chelate i bildenden Mitteln, z. B. Acetylaceton, Extraktion der verfestigten Polymerisate mit einem Gemisch aus Alkohol und Chelate bildenden Mitteln, Behandlung der Polymerisate mit wässrigem, hydratisiertem Siliciumdioxyd, Zusatz von Fettsäuren zu den Polymerisaten, um die Katalysatorrückstände löslich zu machen sowie Zugaoe von Alkohol zu einer Lösung des Polymerisats in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.

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Diese bekannten Verfahren ermöglichen zwar die Entfernung der Katalysatorrückstände aus den Polymerisaten, haben jedoch den Nachteil, daß zu ihrer Durchführung funktioneile Verbindungen, d. h. Alkohole, Chelate bildende Mittel, Fettsäuren, Wasser und dergl., die als Katalysatorgifte wirken, verwendet werden müssen. Die Herstellung der aschefreien

^ Polymerisate muß daher entweder in zwei für die Polymerisation und die Reinigung getrennten Verfahreneströmen oder unter Verwendung zahlreicher Zusatzvorrichtungen zum Fernhalten der Katalysatorgifte von den Reaktionszonen, wenn die Verarbeitung mit einem einzigen Verfahrensstrom erfolgen soll, erfolgen. Beide Methoden sind jedoch unwirtschaftlich. Nachteilig ist ferner, daß bei der Umsetzung der funktioneilen Verbindungen mit den Katalysatorrückständen korrodierend wirkende Substanzen gebildet werden, so daß die Verfahrensvorrichtungen aus teuren, korrosionsbeständigen Materialien

" hergestellt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches wirtschaftliches Direktverfahren zur Herstellung von festen, hochmolekularen Polyolefinen anzugeben, die praktisch aschefrei, nicht korrodierend und von ausgezeichneter Farbe und Stabilität sind.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß überraschenderweise Katalysatorrückstände und andere Verunreinigungen aus bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von stereospezifischen

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Katalysatoren hergestellten Polyolefinen mit Hilfe von Aluminiumoxyd als Adsorptionsmittel entfernt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von praktisch aschefreien, festen Polyolefinen durch Polymerisation eines oder mehrerer o-01efine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines ^ festen, stereospezifischen Polymerisationskatalysators sowie eines für das erhaltene Poly-a-olefin bei der Reaktionstemperatur als Lösungsmittel wirkenden Verdünnungsmittels und Filtration der erhaltenen, Katalysatorrückstände enthaltenden Polymerlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Filtrat gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem Verdünnungsmittel mit Aluminiumoxyd kontaktiert, das Aluminiumoxyd abfiltriert und das Filtrat konzentriert, sowie gegebenenfalls ferner das Konzentrat zu Pellets verarbeitet, aus , den Pellets mit einem Lösungsmittel amorphe niedermolekulare Polymere extrahiert und die verbleibenden hochkristallinen und hochgereinigten Polymere isoliert.

Das Verfahren der Erfindung führt zu linearen, hochkristallinen Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit besonders niedrigem Aschegehalt.

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Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Herstellung der Polyolefine aus a-Monoolefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, Hepten-1 oder Decen-1.

Nach dem Verfahren der Erfindung können ferner auch sog. ^ Polyallomere, z. B. Propylen/Äthylenpolyallomere, 4-Methylpenten-1/Buten-1-polyallomere, Propylen/Buten-1-polyallomere, Athylen/Hexen-1-polyallomere und Propylen/a-Monoolefinpolyallomere, hergestellt werden. Polyallomere sind bekanntlich kristalline, aus zwei oder mehreren Olefinen hergestellte ßlockpolymerirate, in denen die Kristallinität der einzelnen Blöcke in der Regel nur den o-Olefinhomopolymeren zuzuschreiben ist.

Als stereospezifische, bei hohen Temperaturen wirksame PoIy-P merisationskatalysatoren zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise die bekannten lithiumhaltigen Katalysatoren geeignet, z. B. Lithiummetall, Lithiumaluminiumhydrid und andere Hydridkomplexe des Aluminiums, z. B. Lithiumdialuminiumheptahydrid, Lithiumborhydrid sowie komplexe Reaktionsprodukte, die z. B. bei der Umsetzung von Lithiumhydrid oder Lithiumalkyl mit einem Aluminiumalkyl oder Alkylaluminiumhydrid erhalten werden, sowie Gemische derselben in Kombination

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mit Halogeniden der Übergangsmetalle der Gruppen IV-B bis VI-B des Periodensystems mit einer Wertigkeit, die um 1 geringer ist als die maximale Wertigkeit. Die Katalysatoren können ferner noch eine dritte Komponente, z. B. NaF oder MgO enthalten. In besonders vorteilhafter Weise kann z. B. für die Polymerisation von Propylen und höheren a-01efinen als stereospezifischer Hochtemperaturkatalysator Lithium- % aluminiumhydrid in Kombination mit Titantrichlorid und Natriumfluorid verwendet werden, ferner Lithiumdialuminiumheptahydrid in Kombination mit Titantrichlorid, Natriumfluorid und Magnesiumoxyd, sowie Lithiumkomplexe enthaltende Verbindungen, z. B. das bei der Umsetzung von Lithiumnydrid oder Lithiumalkyl mit einem Aluminiumalkyl oder Alkylaluminiumhydrid erhaltene Reaktionsprodukt, in Kombination mit Titantrichlorid.

Die Katalysatorkomponenten können in verschiedenen Mengen vorliegen, je nach dem gewünschten Molekulargewicht und der Stereospezifität des Polyolefins sowie je nach der Natur des Cokatalysators. So können z. B. LiAlH₄ und TiCl₃ in molaren Verhältnissen von etwa 0,2 bis 1,5/1 verwendet werden, wohingegen für Kombinationen aus Lithiummetalldispersionen und TiCl₃ in der Regel ein molares Verhältnis von mindestens etwa 5/1 erforderlich ist.

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Die Lösungspolymerisation kann unter den verschiedensten bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt verden. So können z. B. Reaktionstemperaturen von etwa 120 bis 300°C, vorzugsweise etwa 140 bis 25O°C, angewandt werden. Die angewandten Drücke können etwa Atmosphärendruck bis 2000 Atmosphären und vorzugsweise etwa 10 bis 200 Atmosphären betragen.

Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit, die bei der angewandten Polymerisationstemperatur für das gebildete Polymerisat als Lösungsmittel wirkt, durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart eines aliphatischen Alkans oder Cycloalkans, z. B. Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder eines hochmolekularen flüssigen Paraffins oder eines Gemisches aus bei der Reaktionstemperatur flüssigen Paraffinen , oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. ß. Benzol, Toluol oder Xylol. In besonders vorteilhafter Weise kann ferner eine Erdölfraktion mit einem geeigneten Siedebereich, z. B. geruchloses Ligroin oder Schwerbenzin (eine mit Schwefelsäure gewaschene Paraffin· kohlenwasserstoffraktion mit einem Siedebereich von 180 bis 200⁰C) verwendet werden. Wird bei erhöhten Drücken gearbeitet, so kann die Polymerisation in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines verdichteten Gases, z. B. hochkomprimierten Äthylens und/oder Propylene durchgeführt werden.

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Zur Erzielung maximaler Polymerisatausbeuten beträgt der Prozentgehalt an Polymerisat in den Reaktoren in der Regel etwa 20 bis 40 Gew.-I, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-%. So liegt z. B. bei der Herstellung von Polypropylen mit einer logarithmischen Viskositätszahl (inherentviscosity) \on etwa 1,5 bis 2,5 der Gehalt an Feststoffen vorzugsweise bei etwa 30 bis 40 Gew.-I.

Die logarithmische Viskositätszahl der erhaltenen Polymerisate kann in verschiedenster Weise gesteuert werden, z. B. durch das Verhältnis der Katalysatorkomponenten zueinander, durch die Raktionstemperatur, die Konzentration an Monomeren und/oder durch Zugabe von bis zu 1000 ppm Wasserstoff. Am einfachsten kann das Molekulargewicht der gebildeten Polymerisate durch Veränderung der Reaktionstemperatur gesteuert werden.

Die Erfindungjsoll durch das in der beigefügten Fig. 1 wiedergegebene Fließschema näher erläutert werden.

In den Reaktor 14, der aus einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren bestehen kann, werden über die Leitung 11 die Monomeren, z. B. Propylen, über die Leitung 12 ein stereospezifischer Polymeasationskatalysator, z. B. LiAlH--

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TiCl₃-NaF und über die Leitung 13 ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Schwerbenzin, eingeführt. Die erhaltene Polymerlösung wird über die Leitung 15 in das Ent-.spannungsgefäß 16 abgezogen, in dem nicht umgesetztes Monomer verdampft und über die Leitung 17 in die Monomerenbeschickungsleitung 11 rezyklisiert wird. Nach einer bevor- ^ zugten Ausführungsform der Erfindung werden die nicht umgesetzten Monomeren isoliert und gereinigt, z. B. durch Destillation, bevor sie in die Monomerenbeschickungsleitung 11 rezyklisiert werden.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Verdünnungsmittel über die Leitung 18 zur Erniedrigung der Viskosität der Polymerlösung in das Entspannungsgefäß eingeführt, um die nachfolgende Filtration zu erleichtern.

P Polymerisatkonzentrationen von etwa 5 bis 15 üew.-t und Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 250 C führen zu niedrigviskosen Polymerlösungen, die bei Drücken von weniger

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als 7 kg/cm in zufriedenstellender Weise filtriert werden können.

Das über die Leitung 18 zugeführte Verdünnungsmittel kann das gleiche oder ein anderes Lösungsmittel sein, das über Leitung 13 dem Reaktorteil 14 zugeführt wird. Über die Leitung 19 wird in Mengen, die vom Gewicht des verwendeten

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Katalysators abhängen, in das Entspannung ge faß 16 eine Filterhilfe, z. B. fein verteilter Asbest, Diatomeenerde oder Kieselgur eingebracht. Mengenverhältnisse bis zu etwa 10 Teilen Filterhilfe pro Teil Katalysator haben sich als zweckmäßig erwiesen. Vorzugsweise werden jedoch Mengenverhältnisse von etwa 2:1 bis etwa 4:1 angewandt.

Die gegebenenfalls fein verteilte Filterhilfsmittel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von z. B. etwa 5 bis 60 Mikron enthaltende verdünnte Polymerlösung wird über die Leitung 20 der Filtervorrichtung 21 zugeführt, in der der Katalysator von der Polymerlösung abgetrennt wird. Als Filter sind z. B. die üblichen bekannten Gewebefilter geeignet, die bereits mit Asbest oder anderen Filterhilfsmitteln beschichtet sein können. Besonders geeignet sind Platten- und Rahmenfilter mit Papiergewebe- oder Glassteinauflagen, Rotiertrommelfilter und Druckblatt- f

filter. Die Filtriertemperatur wird so gewählt, daß das Polymerisat in Lösung bleibt. Geeignete Temperaturen betragen etwa· 150 bis 25O°C. Zur Erzielung einer ausreichenden Filtrationsgeschwindigkeit wird das Druckgefälle im Filter 21 zweckmäßig auf einem Druckniveau unter etwa

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3,52 kg/cm gehalten.

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Der Filtration kann eine in dem Fließschema nicht gezeigte andere, nicht chemische Katalysatorabtrennung vorausgehen, z. B. mit Hilfe von Zentrifugation, elektrostatischer Ausfällung oder Cyclontrennung. Derartige physikalische Trennmethoden ermöglichen es zwar, wenigstens einen Teil des aktiven Katalysators in den Reaktor zu rezyklisieren, zur endgültigen Abtennung des Katalysators muß jedoch filtriert werden. Zusätzlich zum Filter 21 kann noch ein im Fließschema nicht gezeigter zweiter Zusatz- oder Feinfilter, der gegebenenfalls mit besonderen, gegenüber den Komponenten des Reaktionsgemisches widerstandsfähigen Materialien ausgekleidet sein kann, verwendet werden.

Die filtrierte Polymerlösung wird zur Entfernung der restlichen Katalysatorrückstände und Verunreinigungen aus dem Filter 21 über Leitung 22 durch das Ventil 26 und über Leitung 23 in die Adsorptionsvorrichtung 24 geleitet.

Die Adsorptionsvorrichtung 24 enthält Aluminiumoxyd, das in Form eines Festbettes oder eines Fließbettes oder in anderer üblicher bekannter Weise verwendet wird. Die Aluminiumoxydteilchen können verschieden groß sein, da jedoch die Wirksamkeit der Adsorption mit zunehmender Oberfläche des Adsorptionsmittels zunimmt, wird je nach Art des Kontaktes zwischen Adsorptionsmittel und Reaktionslosung Aluminiumoxyd mit geringerer Teilchengröße bevorzugt. So ist z. ß. Aluminiumoxyd, das ein Sieb mit etwa 109842/ 1396

4,76 bis 1,41 mm lichter Maschenweite (4 bis 14 mesh) passiert, besonders geeignet.

Die Kontaktzeit zur Adsorption am Aluminiumoxyd kann sehr verschieden sein. In besonders vorteilhafter Weise ist die Verweilzeit nur sehr kurz. Bei Verwendung von Aluminiumoxyd in Form eines Festbettes genügt bereits eine M Kontaktzeit von etwa 10 Sekunden. Ferner können auch die in der Adsorptionsvorrichtung herrschenden Temperaturen und Drücke sehr verschieden sein. So sind z. B. Temperaturen von etwa 150 bis 25O⁰C und Drücke von etwa 3,5 2

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bis 21,1 kg/cm besonders geeignet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Brfindung ist als Teil der Adsorptionsvorrichtung ein Schutz filter 24A vorgesehen, um gegebenenfalls vorhandene Aluminiumfeinteilchen oder -partikel, die aus dem Bett aufgewirbelt wurden, zu entfernen. Hierfür besonders geeignet sind sog. Fulflo-Filter mit mit Glas überzogenen Elementen und einem Mikronretentionswert (micron retention rating) von etwa 30.

Die Polymerlösung wird dann über das Ventil 27 und die Leitung 28 in die Konzentriervorrichtung 29 geleitet.

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Die Isolierung des Polymerisates aus der Polymerlösung kann in verschiedenster Weise erfolgen. In besonders vorteilhafter Weise wird eine sog. Schmelzkonzentrierung vorgenommen. Hierbei wird die Polymerlösung einer geeigneten Hitzeübertragungsvorrichtung zugeführt, in der das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wird. Die zurückfe bleibende Polymerschmelze enthält weniger als 301 Lösungsmittel und verfestigt sich bei Zimmertemperatur zu einer gleichförmigen Masse. Die kontinuierliche Konzentrierung der Polymerisatschmelze kann z. B. in Rodney-Hunt- und Votatorverdampfern, in Holofliteaustauschern, in röhrenförmigen Austauschern mit einer im Gegenstrom geführten Strömung von Gas zu Ausspül-Lösungsmittel und durch Durchleiten von Gas durch die in einer Säule befindliche Polymerlösung erfolgen.

Nach einer bevorzugten Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Abstreifen des Lösungsmittels aus der in die Konzentriervorrichtung 29 eingeführten Polymerlösung dadurch erleichtert, daß die Vorrichtung mit einem über die Leitung 30 zugeführten heißen Gas, ζ. fa. Äthan, Stickstoff, oder einem Monomer, z. B. Propylen im Falle der Herstellung von Polypropylen, gespült wird. Das Lösungsmittel und das Abstreifgas werden aus dem Konzentrator 29 über die Leitung abgezogen und in das Abstreifgassystem 32 geleitet, wo das Lösungsmittel vom Abstreifgas durch Kondensation abgetrennt und zu einer im Fließscheme nicht gezeigten Lösungsjbnittel-

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reinigungsvorrichtung geführt wird. Das gereinigte Lösungsmittel kann dann über Leitung 33, die in die Leitung 59 mündet, entweder über die Leitungen 59a und 18 in das Entspannungsgefäß 16 und/oder über Leitungen 59b und 13 in den Reaktionsteil 14 rezyklisiert werden.

Die Abstreifgeschwindigkeit und die Viskosität der Schmelze im Konzentrator 29 werden mit Hilfe der darin herrschenden Temperatur gesteuert. Zur Konzentrierung der Polymerlösung sind Temperaturen von etwa 150 bis 25O°C geeignet. Höhere Temperaturen können zum thermischen Abbau des Polymerisats führen. Die Viskosität der Schmelze wird in der Weise auf einen geeigneten Wert gehalten, daß etwa 30% oder weniger Lösungsmittel in der Schmelze belassen werden. Die angegebene Konzentration an Lösungsmittel führt :u einer Polymerisatschmelze, die relativ fließfähig ist und leicht extrudiert und zu Pellets verarbeitet werden kann. Ein |

Restgehalt von Lösungsmittel in den angegebenen Konzentrationen ist auch deshalb wichtig, weil amorphe Polymerisate leichter aus Pellets mit etwa 5 bis 30% Lösungsmittelgehalt als aus lösungsmittelfreien Pellets extrahiert werden können.

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Die konzentrierte Polymerschmelze wird aus der Konzentriervorrichtung 29 über die Leitung 34 abgezogen und mit Hilfe der Extrudierpumpe 35 über die Leitung 36 der Spritzdüse 37 zugeführt, die z. B. eine 4-Lochdüse mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm sein kann. Die extrudierte Polymerschmelze wird in Form eines Stranges durch den Wassertrog 38 geleitet, an der Luft getrocknet und dann der Schneidvorrichtung 39 zugeführt, wo der Strang in Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm und einer Länge von etwa 2,4 mm zerstückelt wird. Die Pellets werden dann in die Leitunp 41 mit einem inerten Gas aus dem Inertgaszuführsystem 40, z.B. Stickstoff, kontaktiert und mit Hilfe des Gases durch Ventil 42 dem Aufgabetrichter 43 zugeführt. Das Inertgas wird über die Leitung 44 dem Inertgaszuführsystem 40 zur Wiederverwendung zugeleitet.

Die Pellets werden aus dem Aufgabetrichter 43 über Leitung durch die Ventile 46 und 47 der Extrahiervorrichtung 48 zugeführt, wo sie mit einer über Leitung 49 zugeführten Extraktionsflüssigkeit extrahiert werden. Zur Extraktion kann jedes zur Entfernung von amorphen Polymeren geeignete Lösungsmittel verwendet werden.

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Die Wahl des Extraktionsmittels und der Extraktionstemperatur wird in der Regel von der Zusammensetzung der zu behandelnden Polymerisate oder Mischpolymerisate bestimmt. Zur Herstellung von Propylenpolymerisaten und vorwiegend Propylen enthaltenden Blockpolymerisaten wird als Extraktionsmittel •in besonders vorteilhafter Weise Hexan oder Heptan bei Temperaturen von etwa 30 bis 90⁰C verwendet. Das Volumenverhältnis von Extraktionsflüssigkeit zu Pellets hängt von der Verweilzeit in der Extrahiervorrichtung, dem Prozentgehalt an restliche» Reaktionslösunesmittel, der Temperatur und dem gewünschten Extraktionsgrad ab. Es sind jedoch die verschiedensten Gewichtsverhältnisse von Lösungsmittel zu Polymerisat geeignet, z. B.zwischen etwa 0,5 zu 1 und 50 zu 1.

Die extrahierten Pellets werden aus der Extrahiervorrichtung über die Leitung 50 abgezogen und durch das Ventil 51 der Trockenvorrichtung 52 zugeführt, in der die restliche Extraktionsflüssigkeit aus den feuchten Pellets in üblicher bekannter Weise entfernt wird, z. B. durch Vakuumtrocknung oder vorzugsweise durch Abstreifen mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, Methan, Propan und dergl.. Das Inertgas und das restliche Lösunesmittel werden aus der Trockenvorrichtung über die Leitung 53 zu einer Inertgastrockenvorrichtung 54 geleitet, wo die Extraktionsflüssigkeit auf physikalischem Wege, z. B. durch Kondensation oder Adsorption, von dem Inertgas abgetrennt und über die Leitung 55 zu der

Leitung 49 geführt und erneut der Extrahiervorrichtunji 48 109842/139 6

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zugeführt wird.

Das erhaltene kristalline Polymer wird aus der Trockenvorrichtung 52 über das Ventil 56 und die Leitung 57 abgezogen. Das amorphe Polymer und das Lösungsmittel werden aus der Extrahiervorrichtung 48 über die Leitung 58 abgezogen und dem Isoliersystem 60 zur Entfernung des Lösungsmittels aus dem höher siedenden Material zugeleitet.

Das Isoliersystem 60 kann die üblichen bekannten Vorrichtungen zur Reinigung von Lösungsmitteln, z. B. Schwerbenzin, enthalten, z. B. Fraktionierkolonnen, Adsorptionstürme, beispielsweise Silicagel- und Molekularsiebtürme und dergl.. Das gereinigte Lösungsmittel wird über die Leitung 59 entweder zu dem Entspannungsgefäß 16 über die Leitungen 59a und 18 und/oder zu dem Reaktionsteil 14 über die Leitungen 59b und 13 rezyklisiert. Das amorphe Polymer, das praktisch farblos und frei von Katalysatorrückständen und anderen Verunreinigungen ist, wird über die Leitung 61 abgezogen.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß mit Hilfe der Aluminiumoxydadsorption kristalline Polymere hergestellt werden können, die nicht nur praktisch farblos und aschefrei sind, sondern aucii verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, z. b. eine verbesserte Zugfestigkeit, Biegefestigkeit (Steifheit) und Härte. Ferner werden beim Ver-

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fahren nach der Erfindung auch Chloride und andere Verunreinigungen, die in erster Linie für Korrosionen verantwortlich sind, entfernt, so daß die Notwendigkeit entfällt, teure Apparaturen, z. B. mit Glas ausgekleidete Extrahiervorrichtungen, zu verwenden. Ferner erübrigt sich eine weitere Behandlung des kristallinen Polymers mit Chelate bildenden Verbindungen oder Alkoholen zur Entfernung der Katalysatorrückstände, so daß keine Ver- ™ unreinigung des Rezyklisierungslösungsmittels mit Katalysatorgiften erfolgt. Ferner erhöht sich auch die Produktionsrate, da ein Polymer mit einer bestimmten logarithmischen Viskositatszahl nach dem Verfahren der Erfindung bei höheren Reaktortemperaturen hergestellt werden kann. Es ist ferner von Vorteil, daß die anfallenden, höher viskosen Lösungen zur Entfernung des größten Teils der großteiligen, festen Katalysatorrückstände durch Filter mit größerer Porenweite filtriert werden können, da die g in Lösung bleibenden kleinteiligen festen Katalysatorrückstände anschließend beim Durchfluß durch das Aluminiumoxydbett entfernt werden. So kann es auch nicht passieren, daß bei Versagen der Filtriereinrichtung das Polymer mit das Filter passierenden Katalysatorrückständen verunreinigt wird, da das Aluminiumoxydbett praktisch die gesamten Katalysatorrückstände zu entfernen vermag. Es ist ferner vorteilhaft, daß das aus der Hauptmenge des Polymers gewonnene amorphe Polymer ebenfalls praktisch aschefrei und farblos ist.

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Ein weiterer überraschender Vorteil ergibt sich daraus, daß nach dem Verfahren der Erfindung zur Erzielung von in bezug auf Aschegehalt und Farbe vergleichbaren Polymerisaten konzentriftrtere Polymerlösungen filtriert werden können. Bei den bekannten Verfahren müssen bei der Filtration Filterhilfen mit Partikelmikronretentionswerten von 3 oder weniger und Asbestschichten mit Mikronretentionswerten von 0,5 verwendet werden, um den Aschegehalt des Polymers in zufriedenstellender Weise zu erniedrigen. Demgegenüber sind beim Verfahren der Erfindung Filterhilfen mit Mikronretentionswerten von etwa 5 und Asbeste mit Mikronretentionswerten von etwa 1 bis 1,5 geeignet· Die gröberen Filterhilfen und Asbestmaterialien ermöglichen die Filtration von etwa 10- bis 20-fach höher viskosen Polymerlösungen, ohne daß das Druckgefälle wesentlich zunimmt. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung zeigte es sich, daß etwa doppelt so viel Polymer pro Filterfläche filtriert werden kann als bei bekannten Verfahron, bevor das Filter gereinigt werden muß.

Die erfindungsgemäß zu erzielenden wirtschaftlichen Vorteile sind groß. So wird z. B. die Menge an zu verarbeitendem und zu reinigendem Lösungsmittel von etwa 10 bis 15 kg/kg Polymer bei den bekannten Verfahren auf etwa 2 bis 4 kg/kg Polymer beim Verfahren der Erfindung erniedrigt,

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Die zur Verarbeitung einer bestimmten Menge Polymer erforderliche Filterfläche wird im Vergleich zu den bekannten Verfahren um mindestens etwa 50% erniedrigt. Ferner ergeben sich Einsparungen an Betriebs- und Erhaltungskosten durch die längere Betriebszeit der Filter.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Reaktor wurden unter ständigem Rühren Propylen, Schwerbenzin und eine Katalysatoraufschlämmung eingebracht. Die Katalysatoraufschlämmung bestand aus einer Suspension von Lithiumaluminiumhydrid, Titantrichlorid, Natriumfluorid und Magnesiumoxyd im molaren Verhältnis von 0,8/1,0/0,5/0,1 ä in Schwerbenzin. Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 150⁰C und einem Druck von 70,3 atü gehalten. Die Beschickungsgeschwindigkeiten wurden so gesteuart, daß eine 20 gew.-lige Polymerlösung erhalten wurde. Der Reaktorablauf wurde durch ein Druckreduziersystem in ein Entspannungsgefäß geleitet, in dem nicht umgesetztes Propylen durch Flash-Verdampfung entfernt und so viel frisches Schwerbenzin zugesetzt wurde, daß eine 8 gew.-%ige Polymerlösung erhalten wurde. Die das Verdünnungsgefäß verlassende Polymerlösung wurde auf 23O⁰C erhitzt und durch ein bereits

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beschichtetes Blattfilter geleitet, um den größten Teil der Katalysatorrückstände zu entfernen.

Die filtrierte Polymerlösung wurde durch eine Kolonne von etwa 3 m Länge und 5 cm Durchmesser geleitet, die Aluminium" oxyd (Alcoa F-3) mit solcher Teilchengröße enthielt, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 2,38 mm (4 bis 8 mesh) passierte. Die Säule wurde bei einem Druck von 17,6 kg/cm und einer Temperatur von 225⁰C gehalten. Dann wurde aus der die Adsorptionssäule verlassenden Lösung das Lösungsmittel mit Hilfe von heißem Propylen abgestreift. Die erhaltene konzentrierte Polymerschmelze wurde in Pellets extrudiert und anschließend wurden die Pellets mit tiexan extrahiert und getrocknet. In der folgenden Tabelle I sind Farbe, Chloridgehalt, Aschegehalt und andere physikalische Eigenschaften des erhaltenen Polypropylens angegeben. Zu Vergleichszwecken sind ferner die Werte angegeben, die bei einer Probe erhalten wurden, die vor der Behandlung mit Aluminiumoxyd eEntnommen und anschließend in gleicher Weise aufgearbeitet wurde.

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Tabelle I

Kristallines Polypropylen mit einer logarithmischen Viskositätszahl CI-V.) von 1,8 (0,25 g pro 100 ml Tetralin, gemessen bei 145 C), einem Schmelzfluß von 2,3, gemessen bei 23O°C und 2160 g Belastung (ASTM D12^8) und einem Vicat-Erweichungspunkt von 145 C (ASTM D15 25)

vor der Behandlung
mit Aluminiumoxyd

nach der Behandlung mit Aluminiumoxyd

% Asche

Farbe
Chloride (ppm) Zugfestigkeit kg/cm^ (psi) (1)

Biegefestigkeit (Steifheit) kg/cm² (psi)

Härte

(3)

0.060

326 (4630)
99ÜO (141 000)

0.001

37 6

357 (5070) 11580 (165 000)

95

ASTM D638

ASTM D747

(3) ASTM D785 (Rockwell Härte)

(4) bestimmt mit den Gardner-Farbdifferenz-Messer

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Beispiel 2

Hin Propylen-Äthylenpolyallomer wurde in einem 2-stufigen, kontinuierlich arbeitenden, mit Rührern ausgestatteten Reaktorsystem hergestellt. Der erste Reaktor wurde mit Schwerbenzin, Propylen und Katalysator beschickt. Äs Katalysator wurde Lithiumdialuminiumheptahydrid, Titantrichlorid und Natriumfluorid in einem molaren Verhältnis von 0,2/1,0/0,5 verwendet. Der erste Reaktor wurde bei einer Temperatur von 155⁰C und einem Druck von 70,3 atü betrieben. Die Beschickungsgeschwindigkeiten wurden so gesteuert, daß eine 25 gew.-!ige Polymerlösung erhalten wurde. Der Abfluß aus dem ersten Reaktor wurde einem zweiten Reaktor zugeführt, der bei einer Temperatur von 160⁰C und einem Druck von 70,3 kg/cm betrieben wurde. Dem zweiten Reaktor wurde Äthylengas mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß dem Polymerisat 1% Äthylen einverleibt wurde.

Der Abfluß aus dem zweiten Reaktr wurde durch ein Druckentspannungssystem in ein Verdünnungsgefäß geführt, in dem soviel frisches Schwerbenzin zugesetzt wurde, daß eine lülige Polymerlösung erhalten wurde. Die aus dem Verdünnungsgefäß abgezogene Polymerlösung wurde filtriert und durch eine Säule von etwa 3 m Länge und 5 cm Durchmesser, die 6,35 mm j>roße Aluminiumoxydstücke enthielt, geleitet. Die Säule wurde bei einem Druck von 21,1 atü und einer Temperatur von 222⁰C betrieben.

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Das Lösungsmittel wurde aus dem filtrierten Polyallomer durch Abstreifen mit heißem Propylen entfernt und anschließend wurde das zu Pellets verarbeitete Polymerkonzentrat mit Hexan extrahiert und getrocknet» In der folgenden Tabelle II sind Farbe, Chloridgehalt, Aschegehalt und andere physikalische Eigenschaften des erhaltenen Propylen-Äthylenallomers zusammengefaßt und den Ergebnissen gegenübergestellt, die mit einer entsprechenden Probe, die vor der Behandlung mit Aluminiumoxyd entnommen und anschließend h gleicher Weise aufgearbeitet wurde, erhalten wurden.

Tabelle II

Propylen-Äthylenpolyallomer mit einer logarythmischen Viskositätszahl (I.V.) von 1,8 , einem Schmelzfluß von 2,2 und einem Vicat-Erweichungspunkt von 103⁰C

% Asche

Farbe (Gardner) Chloride (ppm) Zugfestigkeit kg/cm (psi)

2 Biegefestigkeit kg/cm (psi) Härte (Rockwell)

Vor Behandlung mit Aluminiumoxyd	(3 700)	Nach Behandlung mit Aluminiumoxyd
0.051	(95 000)	0.000
425		20
148	5
260	281 (4 000)
) 6680	8080 (115 000)
73	80

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Beispiel 3

Zur Herstellung von Polypropylen wurde in einem Reaktor unter ständigem Rühren Propylen, Schwerbenzin und Katalysator eingespeist. Der Katalysator bestand aus Lithiumaluminiumhydrid, Titantrichlorid und Natriumfluorid in einem molaren Verhältnis von 0,8/1,0/0,5. Der Reaktor wurde fe bei einer Temperatur von 160⁰C und einem Druck von 70,3 atü gehalten. Die Beschickungsgeschwinddgkeiten wurden so gesteuert, daß eine 30 gew.-lige Polymerlösung erhalten wurde. Der Abfluß aus dem Reaktor wurde in ein Verdünnungsgefäß entspannt und mit frischem Schwerbenzin in solcher Menge versetzt, daß eine 12$ige Polymerlösung erhalten wurde. Die Polymerlösung wurde filtriert und durch eine Säule von 1,37 m Durchmesser und 2,44 m Länge geleitet, die Aluminiumoxyd mit solcher Teilchengröße, daß es ein Sieb von 2,38 bis 1,41 mm lichter Maschenweite (8 bis 14 mesh) passierte, enthielt. Die Säule wurde bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Druck von 7,03 atü betrieben.

Proben der Polymerlösung wurden sowohl vor als auch nach der Adsorptionsbehandlung mit Aluminiumoxyd entnommen. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels wurden die erhaltenen Polypopylenproben in bezug auf Farbe, Chloridgehalt, Aschegehalt und andere physikalische Eigenschaften miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

Polypropylen mit einer logarithmischen Viskositätszahl (I.V.) von 1,4, einem Schmelzfluß von 8,5 und einem Vicat-ürweichungspunkt von 143⁰C

vor Behandlung mit Aluminiumoxid	nach Behandlung mit Aluminiumoxyd
0.083	0.001
" 408	43

% Asche 0.083 0.001 M

Farbe (Gardner)

Chloride (ppm) 240 6

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 330 (4700) 359 (5100)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 9480 (135 000) 11050 (160 000)

Härte (Rockwell) 90 94

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Katalysator Lithiumaluminiumhydrid und Titantrichlorid in einem molaren Verhältnis von 0,6/1,0 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

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Tabelle IV

Polypropylen mit einer logarithmischen Viskositätszahl (I.V.) von 1,2, einem Schmelzfluß von 17 und einem Vicat-Erweichungspunkt von 142⁰C

vor Behandlung Nach Behandlung

mit Aluminiumoxyd mit Aluminiumoxyd

Asche 0.033 0.000

Farbe (Gardner) 460 40

Chloride (ppm) 69 2

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 316 (4500) 348 (4950)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 9340 (133 000) 11160 (159 000)

Härte (Rockwell) 88 92

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Katalysator Lithiummetall, Lithiumaluminiumhydrid und Titantrichlorid in einem molaren Verhältnis von 2/0,5/1,0 verwendet wurde. Die erhaltenen iirgebnisse sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.

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Tabelle V

Propylen-Äthylenpolyallomer mit einer logarithmischen Viskositätszahl (I.V.) von 1,2, einem Schmelzfluß von 17 und einem Vicat-Erweichungspunkt von 142 C

I Asche

Farbe (Gardner)

Chloride (ppm)

2
Zugfestigkeit kg/cm (psi)

vor Behandlung mit Aluminiumoxyd

O.O6Ü 365 132 316 (4500)

Biegefestigkeit kg/cnr (psi) 9340 (133 000)

nach Behandlung mit Aluminiumoxyd

0.001 48

348 (4950) 11160 (15 9 000)

Härte (Rockwell)

88

92

Beispiel 6

Ein Propylen-Äthylenpolyallomer wurde durch Hochtemperatur-Lösunfspolymerisation in einem kontinuierlich betriebenen, aus 3 Reaktoren bestehenden Reaktorsystem hergestellt. Die Reaktionszone bestand aus 3 röhrenförmigen Reaktoren, die mit Rührern ausgestattet und in Reihe geschaltet waren, wobei jeder Reaktor ein Volumen von 3028 1 aufwies. Es wurde bei Temperaturen zwischen 140 und 165°C und bei

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Drücken zwischen 63,3 und 105 atü gearbeitet· Der erste Reaktor wurde mit Propylen, Schwerbenzin und einem aus Lithiumaluminiumhydrid, mit Wasserstoff reduziertem TiCl, und Natriumfluorid in einem molaren Verhältnis von 0,8/1/0,5 bestehenden Katalysator beschickt. Der Abfluß aus dem ersten Reaktor, der aus einer unter Druck befindlichen Lösung aus etwa 25 bis 35% Polypropylen, 25 bis 401 Propylen·

™ monomer, Schwerbenzin und Katalysator bestand, wurde in den zweiten Reaktor geleitet. Der zweite Reaktor wurde mit Propylen in solcher Menge beschickt, daß ein Propylenmonomergehalt von 25 bis 40% aufrecht erhalten wurde, mit Schwerbenzin in solcher Menge, daß die Polymerkonzentration unter 35% gehalten wurde und mit Äthylen in solcher Menge, daß ein geringer Überschuß von etwa 10 bis 30\ über dem im fertiggestellten Polyallomer gewünschten Gehalt vorlag. Der Abfluß aus dem zweiten Reaktor, der etwa 30 bis 351

fc Blockmischpolymerisatketten in Schwerbenzin, Propylenmonomer und veriachlässigbar geringe Mengen von Äthylen enthielt, wurde dem dritten Reaktor zugeführt. Der dritte Reaktor wurde mit so viel Propylen beschickt, um eine Monomerkonzentration von 20 bis 301 aufrecht zu erhalten und mit Schwerbenzin in solcher Beschickunggeschwindigkeit, daß die Polyallomerkonzentration im Reaktorabfluß 30 bis 35t betrug.

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Aus dem dritten Reaktor wurde die Polymerlösung dem Entspannungsgefäß zugeführt, wo das restliche Monomer durch Flash-Verdampfung entfernt und rezyklisiert wurde. Die Polymerlösung wurde mit einem Filterhilfsmittel ("Celite 560") mit einem Mikronretentionswert von 5 in solcher Menge versetzt, daß ein Verhältnis von Filterhilfsmittel zu Katalysator von 2/1 vorlag. Die Polymerlösung wurde dann durcii λ ein mit einem im Verhältnis von 90 Teilen Celite 560 zu 10 Teien Fibra FIo 747-Asbest vorbeschichtetes Filter filtriert. Der Filterabfluß wurde durch ein Aluminiumoxydbett geleitet und die katalysatorfreie Polymerlösung wurde auf 70 bis 80t konzentriert und zu Strängen extrudiert. Die Stränge wurden in einem Wasserbad gekühlt und in Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden kontinuierlich bei 68 bis 69 C mit Hexan extrahiert und anschließend getrocknet. In der folgenden Tabelle VI sind Farbe, Chloridgehalt, Hozentgehalt Asche und andere physikalische Eigenschaften des \

erhaltenen Propylen-Athylen-Blockmischpolymerisats zusammengefaßt und den Ergebnissen einer Probe gegenübergestellt, die vor der Behandlung mit Aluminiumoxyd entnommen und dann in gleicher Weise aufgearbeitet wurde.

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Tabelle VI

Propylen-Äthylenpolyallomer mit einer logarithmischen Viskositätszahl (I.V.) von 1,8, einem Schmelzfluß von 2,1 und einem Vicat-Erweichungspunkt von 126°C

vor Behandlung nach Behandlung mit Aluminiumoxyd mit Aluminiumoxyd

Asche 0.026 0.000

Farbe (Gardner) 395 30

Chloride (ppm) 112 6

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 225 (3200 260 (3700)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 5270 (75 000) 6160 (88 000)

Härte (Rockwell) 56 63

Beispiel 7

Zur Herstellung von Polypropylen wurde in einem Reaktor unter ständigem Rühren Propylen, Schwerbenzin und Katalysator eingespeist. Der Katalysator bestand aus Lithiumdialuminiumheptahydrid, mit Wasserstoff reduziertem Titan· trichlorid und Natriumfluorid in einem molaren Verhältnis von 0,4/1,0/0,5. Der Reaktor wurde bei Temperaturen von 152 bis 154⁰C und einem Druck von 70,3 atü betrieben. Die ßeschickungsgeschwindigkeiten wurden so gesteuert, daß eine 28 gew.-lige Polymerlösung erhalten wurde. Der Reaktorabfluß wurde in ein Entspannungsgefäß geleitet, in dem nicht umgesetztes Propylen entfernt und in den PoIynierisationsreaktor rezyklisiert wurde. Die abgezogene

Polymerlösung wurde mit Celite 560-Filterhilfe in einer Menge von 3 kg Filterhilfe pro kg Katalysator versetzt. Die Polymerlösung wurde filtriert und durch ein Aluminiumoxydbett aus Aluminiumoxydteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1,41 bis 2,38 mm (8 bis 14 mesh) geführt, wobei eine Temperatur von 20O⁰C aufrecht erhalten wurde. Die Polymerlösung wurde dann konzentriert, in Sträge extrudiert, die Stränge wurden in Pellets zerkleinert und wie in Beispiel 6 beschrieben, extrahiert.

Proben der Polymerisatlösung wurden sowohl vor als auch nach Behandlung mit Aluminiumoxyd entnommen. In der folgenden Tabelle VII sind Farbe, Chloridgehalt, Aschegehalt und andere physikalische Eigenschaften der erhaltenen Polypropylenproben einander gegenübergestellt.

Tabelle VII

Polypropylen mit einer logarithmischen Viskositätszahl (I.V.) von 1,5, einem Schmelzfluß von 4,5 und einem Vicat-Erweichungspunkt von 144 C

vor Behandlung nach Behandlung mit Aluminiumoxyd mit Aluminiumoxyd

Asche 0.052 0.000

Farbe (Gardner) 310 15

Chloride 135 2

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 323 (4600) 352 (5000)

Bitgefestigkeit kg/cm² (psi) 10180 (145 000) 11440 (163 000)

Härte (Rockwell) 92 97

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Die in den Tabellen angegebenen Farbwerte wurden mit dem Gardner-Farbdifferenz-Messer bestimmt. Hin Farbwert von 150 oder weniger entspricht den besten auf dem Markt befindlichen Polypropylenprodukten.

Der Chloridgehalt der erhaltenen Polymerisate wurde nach einer Veraschungsinethode bestimmt, die im ASTI-Test D-1266-62T beschrieben wird.

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Claims (9)

Patentan s ρ r ü ehe

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch aschefreien, festen Polyolefinen durch Polymerisation eines oder mehrerer a-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines festen, stereospezifischen Polymerisationskatalysators sowie eines (^ für das erhaltene Poly-a-olefin bei der Reaktionstemperatur als Lösungsmittel wirkenden Verdünnungsmittels und Filtration der erhaltenen, Katalysatorrückstände enthaltenden Polymerlösunp, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat gegebenenfalls nach Zugabe von weiterem Verdünnungsmittel mit Aluminiumoxyd kontaktiert, das Aluminiumoxyd abfiltr£*ert und das Filtrat konzentriert, sowie gegebenenfiLls ferner das Konzentrat zu Pellets verarbeitet, aus den Pellets mit einem Lösungsmittel amorphe niedermolekulare Polymere extrahiert und die verbleibenden hochkristallinen und hochgereinigten Polymere isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen, stereospezifischen Katalysator Lithium

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oder lithiumhaltige Verbindungen in Kombination mit einem nicht die maximale Wertigkeit aufweisenden Halogenid eines Übergangsmetalls verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 120 bis 300⁰C und vorzugsweise von etwa 140 bis 300⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Lithiummetall, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumdialuminiumheptahydrid, Lithiumborhydrid oder lithiumhaltige komplexe Reaktionsprodukte oder Gemische derselben in Kombination mit einem nicht die maximale Wertigkeit aufweisenden Halogenid von Titan, Zirkonium, Chrom, Wolfram, Molybdän oder Vanadium verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration unter Verwendung von Filterhilfen durchführt.

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6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Filterabfluß auf eine Polymerkonzentration von etwa 70 bis 95 Gew.-% konzentriert.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsbedingungen so wählt, daß Polymere mit einer logarithmischen Viskositätszahl (inherent viscosity) von etwa 0,5 bis 2,5 erhalten werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Filterhilfen mit einem Mikronretentionswert von über etwa 3 verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von ßlockmischpolymerisaten zunächst ein a-01efin zu einer Polymerkette polymerisiert und das erhaltene Polymer anschließend mit einem anderen ä a-01efin oder einem Gemisch aus dem ersten a-01efin mit einem anderen Olefin mischpolymerisiert.

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