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Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrtickständen aus einem festen Olefinpolymerisat
Einige der kommerziell interessanten Verfahren zur Polymerisation oder Kopolymerisation von Äthylen, Propylen und anderer a-Olefine bei geringem Druck von 1 bis 50 Atmosphären und in Gegenwart einer metallorganischen Katalysatormischung. ergeben ein anfängliches Rohprodukt, das aus den Polymeren oder Kopolymeren, welches meist in Form feinverteilter Teilchen in einem flüssigen Kohlenwas- serstoff-Verdünnungsmittel suspendiert oder zu einem geringen Ausmass gelöst ist, dem Katalysatorrück- stand und dem Verdünnungsmittel besteht, das ein nichtolefinischer flüssiger Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan oder gereinigtes Kerosin ist.
Um ein Polyolefin-Harz, das die besten erwünschten Eigenschaften zur vielseitigen Anwendung des Harzes aufweist-z. B. beste mechanische Eigenschaften, möglichst Farb- und Geruchlosigkeit und grösste Stabilität-, aus diesem Rohprodukt zu erhalten, ist es wesentlich, soviel als möglich vom Katalysator und Verdünnungsmittel zu entfernen. Die Entfernung des Verdünnungsmittels ist nicht sehr schwierig, dagegen bereitet die Entfernung des Katalysators und/oder Katalysatorzersetzungsprodukte erhebliche Schwierigkeiten. Lässt man diese Verunreinigungen im Polymeren, so sind sie für ungünstige Farbe und für die Farbinstabilitltt des Harzes mitverantwortlich.
Unter den für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen vorgeschlagenen Katalysatoren finden sich jene, die aus metallorganischen Verbindungen und Verbindungen der Übergangselemente der Gruppen IV b, V b und VI b des Periodensystems der Elemente bestehen, z. B. eine Katalysatormischung, die aus einem Aluminiumalkyl, wie Aluminiumtriisobutyl oder Diisobutylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid oder Zirkontetrachlorid besteht.
Die vorliegende Erfindung befasst sich im wesentlichen mit der Reinigung von Roh-Polyäthylenen, die nach Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren dieses Typs hergestellt werden ; obwohl-wie es aus dem Verlauf der Beschreibung hervorgehen wird, - sie auch für Rohprodukte, die Polymere anderer Olefine enthalten, und Rohprodukte, die die Katalysatoren aus andern Metallverbindungen enthalten, anwendbar ist.
Polyäthylen, das mittels Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer metallorganischen Kataly- satormischung eines Aluminiumalkyls mit einem Titanhalogenid hergestellt wird, enthält, im allgemei- nen Katalysatörrückstände in hoher Konzentration, wie aus dem Asche-Gehalt zwischen etwa 0, 5 und 2,0 Gew.-% des Polymeren ersichtlich ist.
Die Bestimmung des Asche-Gehalts beruht auf der Zersetzung des Harzes in Gegenwart überschüssiger Schwefelsäure, um die gesamten Metalle vollständig in ihre Oxyde zu überführen und die gesamte organische Substanz zu Kohlensäure zu oxydieren.
Zur Reinigung der hier interessierenden Roh-Polyäthylene oder Roh-Polypropylene wurde vorgeschlagen, einen Alkohol, wie Methanol, Isopropanol oder Butanol, der die polymerisationsreaktion beendet oder unterbricht, zuzusetzen, das Harz abzufiltrieren und es mehrere Male mit frischem Alkohol zu waschen. Der Asche-Gehalt eines in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators polymerisierten Poly- äthylens kann durch mehrmaliges Waschen mit Alkohol auf einen Bereich zwischen etwa 0, 2 und 0, 04 Gew. -% herabgesetzt werden. Ein Nachteil hiebei sind die Kosten für den Alkohol und der Aufwand für die Trennung, Wiedergewinnung und Reinigung des Alkohols und Verdünnungsmittels. Etwa 25-30 kg Alkohol werden pro kg gereinigten Harzes benötigt.
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Wird das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel vor dem Waschen mit Alkohol vom Harz weitgehend abgetrennt, um ein Vermischen des Alkohols mit dem Verdünnungsmittel zu verhindern, so neigt das Harz, wenn es vor Beendigung des Waschens mit Alkohol, mit Luft in Berührung kommt, zur Nachdunklung. Darüber hinaus kann nicht leicht das gesamte Verdünnungsmittel vom Harz abgetrennt werden. Das zurückgehaltene Verdünnungsmittel wird durch Waschen mit Alkohol extrahiert, und muss daher vor Wiederverwendung des Alkohols als Waschflüssigkeit aus demselben entfernt werden.
Es wurde gefunden, dass der Ersatz des zur Unterbrechung der Polymerisation und zum Waschen des Polyolefin-Harzesfrüherverwendeten Alkohols durch Wasser, und vorzugsweise Wasser, das einen wasserlöslichen alkalischen Stoff, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd enthält, die Herstellung eines polymerisierten Olefinharzes von solch einer Reinheit und Qualität gestattet, die der, durch Alkoholverfahren hergestellten Produkte zumindest gleichkommt Zusätzlich zu der offenbaren Wirtschaftlichkeit, die die Verwendung von Wasser an Stelle des Alkohols mit sich bringt, liegt ein weiterer Vorteil darin, dass das Wasser und das Verdünnungsmittel durch Dekantieren leicht abgetrennt werden können, wobei die Katalysatorrückstände im wesentlichen in der wässerigen Schicht gelöst und/oder abgeschieden werden.
Erfindungsgemäss ist ein Verfahren zur Entfernung von Katalysatorrückständen aus einem festen Olefinpolymerisat, das durch Polymerisation eines Olefins in einem flüssigen, von olefinischen Doppelbin- dungen freien Kohlenwasserstoff der mindestens eine Metallverbindung als Polymerisationskatalysator dispergiert enthält, erhalten wurde, wobei die Metallverbindung und deren Rückstände als in dem flüssigen Kohlenwasserstoff unlösliche Verunreinigungen in dem festen Olefinpolymerisat enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aufschlämmung der Polyolefinteilchen in dem flüssigen Kohlenwasserstoff mit Wasser vermischt wird, um die Katalysatorrückstände von dem flüssigen Kohlenwasserstoff und den Polyolefinteilchen in das Wasser überzuführen und dass das Wasser,
welches die Katalysatorrückstände enthält, von den Polyolefinteilchen und dem flüssigen Kohlenwasserstoff abgetrennt wird.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 220. 930 ist zwar schon bekanntgeworden, Katalysatorrückstände aus festen Olefinpolymerisaten durch Hydrolyse, z. B. durch Behandlung mit heissem Wasser, mit verdünnten Säuren oder mit einer wässerigen oder alkoholischen Alkalllösung zu entfernen. Bei diesen Verfahren handelt es sich jedoch um Olefinpolymerisate, die durch Kontaktwirkung eines Aluminium-, Gallium-, oder Bor-Alkyl-Halogenidkatalysators bei niedriger Temperatur hergestellt wurden.
Die Reaktion verläuft also nicht in Gegenwart eines flüssigen von olefinischenDoppelbindungenfreien Kohlenwasserstoffes, der mindestens eine Metallverbindung als Polymerisationskatalysator dispergiert enthält.
Erfindungsgemäss werden Polyäthylen oder andere Roh-Polyolefine die Katalysatorrückstände metallorganischer Verbindungen und eine Aufschlämmung der Polyolefin-Harzteilchen in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan oder Kerosin enthalten, mit Wasser und vorzugsweise Wasser, das genügend alkalische Stoffe, wie Kaliumhydroxyd, zur Aufrechterhaltung des pj's der Aufschlämmung in einem Bereich von 8 bis 10 oder höher enthält, geschüttelt. Beispielsweise wird 0, 25-ils Kaliumhydroxyd im Wasser genügen.
Das Alkali in der wässerigen Waschflüssigkeit neutralisiert alle Säuren, die durch Reaktion der Katalysatorverbindungen mit Wasser gebildet werden und bewirkt die Hydrolyse der metallischen Katalysatorverbindungen zu unlöslichen Hydroxyden oder Oxyhydraten. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Alkali angewendet, der zur Erhöhung des pH's der Mischung aus Polyolefinteilchen, Kohlenwasserstoff-Verdün- nungsmittel und Wasser auf mindestens 8 und vorzugsweise auf 10 oder darüber ausreichend ist. Es kann das Roh-Polyolefin zum Wasser oder das Wasser zum Rohprodukt zugegeben werden. Die relativen Volumina Wasser zu Rohprodukt sind nicht kritisch ; relative Volumina von 2 bis 10 Teilen Rohprodukt pro
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meren aus.
Das Wasser kann auf Umgebungstemperatur oder auf z. 11. etwa 30 - 900 C erwärmt sein, aber nicht so hoch, dass Erweichen und Zusammenballen der polymeren Teilchen eintritt. Fachleute werden verstehen, dass die Erweichungstemperatur der verschiedenen Polyolefine einigermassen je nach ihrer Herstellung und ihrem mittleren Molgewicht variiert.
Nach Beendigung des Schütteln sammeln sich die meisten Katalysatorrückstände als lösliche Verbindungen in der wässerigen Schicht oder werden als unlösliche Verbindungen in dieser abgeschieden. Die wässerige Schicht und die abgeschiedenen Teilchen werden z. B. durch Dekantieren entfernt, das Harz z. B. durch Filtrieren mit oder ohne anschliessendes Waschen mit Wasser vom Verdünnungsmittel getrennt und getrocknet.
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Das neue Reinigungsverfahren wird vorzugsweise durch Einbringen der frisch hergestellten Aufschlämmung der Polyolefinteilchen in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in ein Ruhr-oder Schüttelgefäss, das verdünnte, wässeriges Kaliumhydroxyd enthält, ausgeführt. Andere verwendbare Alkalien umfassen Natriumhydroxyd, Soda, Ammoniumhydroxyd oder wasserlösliche organische Amine, wie n-Butylamine, Äthylendiamin und gleichwertige wasserlösliche Säureacceptoren.
Das wässerige Kaliumhydroxyd neutralisiert alle Säuren, die durch Reaktion der metallorganischen Katalysatorverbindungen gebildet werden, und überführt die metallorganischen Katalysatorverbindungen in unlösliche Hydroxyde und Oxyhydrate. Ein Überschuss an Kaliumhydroxyd wird in solchem Ausmass angewendet, dass das PH der sich ergebenden Mischung aus Harz, Verdünnungsmittel und Wasser auf mindestens 8 und vorzugsweise 10 und darüber erhöht wird. Das alkalische Medium verhindert die Verunreinigung des Harzes durch Säurekorrosion. Die Mischung aus Harz, Verdünnungsmittel und Wasser wird etwa 1/2 Stunde lang zwecks inniger Berührung des Katalysators mit Wasser und Kaliumhydroxyd kräftig geschüttelt, worauf man die beiden Phasen sich trennen lässt.
Die Reaktion des Katalysators mit Wasser und Kaliumhydroxyd oder gleichwertigem Alkali ergibt wasserlösliche und wasserunlösliche Verbindungen, die unerwarteterweise in die wässerige Schicht eher als in die Harz-Verdünnungsmittelschicht gehen. Die wässerige Schicht wird abgelassen und das Waschen mit Wasser mehrere Male, z. B. etwa dreimal, wiederholt. Gewöhnlich wird ein solches Volumen einer an Kaliumhydroxyd 0, 25 - 1, 0 Gew.-igen wässe- rigen Lösung, die der Hälfte oder einem Viertel des Volumens der zu behandelnden Aufschlämmung entspricht, verwendet ; dieses Volumen hängt von der Katalysatormenge im Harz ab, das in der Aufschlämmung enthalten ist.
Nach Entfernung der alkalischen wässerigen Lösung wird die Aufschlämmung zur Entfernung von Alkalispuren, die von vorigen Waschungen verblieben sind, vorzugsweise mit frischem Wasser gewaschen.
Das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel kann vom Harz durch Dampfdestillation getrennt werden, wobei eine Aufschlämmung der Harzteilchen in Wasser hinterbleibt ; diese können durch übliches Zentrifugieren vom Wasser befreit werden ; das Harz wird in einem Trockner mit zirkulierende Luftstrom getrocknet. Das Verdünnungsmittel kann grösstenteils durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden ; die letzten Spuren werden durch anschliessendes Trocknen bei mässigen Temperaturen entfernt.
Der Term "Schmelzindex", wie er hier und in den Beispielen verwendet wird, ist jener, der nach der ASTM-Methode D-1238-52T bestimmt und als Ausfluss von Harz in Grammen pro 10 Minuten unter den Bedingungen der angeführten Methode definiert ist. Der "Farbindex" ist jene Zahl, die erhalten wird durch Multiplikation der gemessenen Reflexion bei 430 mll mit 2, minus der Reflexion bei 670 mu-un- ter Verwendung einesGeneral Electric Spektrophotometers mittels einer Harzplatte von 0, 089 cm Dicke- d. h. Farbindex = (2 X R J-R, . Der Farbindex nach dem Erhitzen des Polymeren wird in derselben Weise bestimmt, indem man Reflexion der Platte misst, nachdem man sie zwischen zwei Glasplatten 45 Minuten lang auf 1770 C gehalten hat.
Die Reflexion bezieht sich auf MgO als 100%.
Die folgenden Beispiele sollen dem Fachmann die Durchführung der Erfindung erläutern. Alle Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nicht anders vermerkt.
Beispiel l : Äthylengas, mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg pro Stunde, Toluol mit 270 kg pro Stunde und eine Katalysatormischung mit 77 g Triisobutylaluminium und 38 g Titantetrachlorid pro Stunde wurden gemeinsam bei einer Reaktionstemperatur zwischen 40 und 500 C und einem Messdruck von 2 kg/cm in einen Autoklaven eingebracht und gemischt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit kontinuierlich abgezogen, dass eine im wesentlichen konstante Menge Reaktionsmischung von 1320 1 im Autoklaven verblieb.
Die durchschnittliche Herstellungsgeschwindigkeit an gebildetem Polyäthylen betrug 18 kg pro Stunde ; die durchschnittliche Menge an festem Polymeren in der Aufschlämmung im Verdünnungsmittel betrug 5,4 Gew. -0/0, die genannten Festkörper wiesen einen Asche-Gehalt von 0,29 Gew. -0/0 auf. 1320 l dieser Aufschlämmung wurden in einen andern Autoklaven gegeben und unter kräftiger Rührung dreimal mit je 13201 demineralisiertem Wasser bei 20 - 250 C gewaschen. Das Harz wurde abfiltriert und 24 Stunden bei 60 - 650 C in einem heissen Luststrom getrocknet.
Der Asche-Gehalt des getrockneten Harzes betrug 0,13 Gew. -0/0. Das zum Waschen verwendete demineralisierte Wasser enthielt 0, 5 - 2, 0 ppM Salz, berechnet als NaCl.
Vergleichsweise wurde eine Probe der gleichen, wie in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylen-Harzauf- schlämmung mit äquivalenten Mengen wasserfreien Isopropylalkohols gewaschen und ähnlich getrocknet. Durch Analyse des mit Alkohol gewaschenen getrockneten Harzeswurde ein Asche-Gehalt von 0, 19 Gew.-% gefunden.
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Toluol gebildet hatte.
Dieses Polymere wies einen Schmelzindex von 7,8 und einen Asche-Gehalt von 0, 46 Gew.- auf. 882 I dieser Aufschlämmung, die mit Toluol auf einen Harzteilchengehalt von etwa 6, 6% verdünnt worden waren, wurden in ein Gefäss gebracht, das 12,25 kg einer 2obigen wässerigen Ka- liumhydroxydlösung und 4411 demineralisiertes Wasser bei 25 - 30ö C enthielt ; der pH-Wert des wässerigen Systems betrug 8, 0. Die Mischung aus Aufschlämmung und Wasser wurde eine Stunde kräftig geschüttelt, worauf die beiden Phasen sich zur Trennung überlassen wurden. Die untere, die Katalysatorrückstände enthaltende, wässerige Schicht wurde abgelassen.
Die Hälfte der mit Wasser gewaschenen Aufschlätnmung despolymeren wurde in ein andcresGefäss übergeführt, das 3530 l demineralisiertes Wasser enthielt. Die Mischung wurde zur Entfernung des gesamten Toluols dampfdestilliert. Der in Wasser dispergierte Rückstand der polymeren Teilchen wurde zur Entfernung der Hauptmenge des verbleibenden Wassers zentrifugiert ; abschliessendes Trocknen der Harzteilchen wurde mittels eines heissen Luftstromes (60-650 C) innerhalb 24 Stunden bewerkstelligt. Das getrocknete Polyäthylen wies einen Asche-Gehalt von 0,11 Gel.-%, einen anfänglichen Farbindex von 84 und einen Farbindex nach 45 Minuten langem Erhitzen auf 1770 C von 56 auf.
Beispiel 3 : Propylen wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0, 32 kgproStunde in 21,3 kg Heptan, das 60 g eines metallorganischen Katalysators enthielt, der aus einem Aluminiumalkyl und einem Titanhalogenid bestand, eingeleitet, bis sich 1, 36 kg Polymeres gebildet hatte. Der verwendete Katalysator war in einer Menge von 4, 4% des gebildeten Polymeren anwesend. Die Lösung des Polymeren wurde zur Abscheidung des Harzes abgekühlt. Etwa 18, 2 kg der sich ergebenden Aufschlämmung des Harzes in Heptan, die etwa 11, 8 kg Harz enthielt, wurde dreimal mit reinem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen. Dabei wurden etwa 375 l demineralisiertes Wasser angewendet.
Nach jeder der drei Waschungen betrug der Asche-Gehalt des Harzes 0,95, 0,87 bzw. 0, zo
Vergleichsweise wurde eine Aufschlämmung von Polypropylenharz in Heptan, die auf ähnliche Weise wie oben beschrieben, polymerisiert wurde, dreimal mit wasserfreiem Isopropanol gewaschen, wobei das Äquivalent von 27,2 kg Isopropanol pro 0, 45 kg des Harzgehaltes angewendet wurde. Eine Probe des mit Alkohol gewaschenen, getrockneten Harzes wies einen Asche-Gehalt von 1, 22 Grew.-% auf.
Es wurde bei der Ausführung der hier beschriebenen Verfahren beobachtet, dass sich kein bemerkenswerter Unterschied in der Wirksamkeit bezüglich der Entfernung der Asche ergibt, wenn man kaltes oder heisses Wasser verwendet, vorausgesetzt, dass das Wasser nicht zu heiss ist, um Erweichen und Zusammenballen der Harzteilchen im Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zu veranlassen.
Das Verfahren des Waschens mit Wasser kann in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, wenn man z. B. einen Strom Waschwasser und einen Strom der Polymerenaufschlämmung gleichzeitig in die Saugseite einer Zentrifugalpumpe einführt. Ausreichendes Mischen und ausreichende Berührung der beiden Flüssigkeitsströme wird in der Pumpe erreicht. Das aus der Pumpe austretende Produkt wird in eine Dekantierkolonne gebracht, aus der die gereinigte Harzaufschlämmung vom Kopf und das Waschwasser vom Boden kontinuierlich entfernt wird.
Die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Verwendung von alkalischen Stoffen im Waschwasser beschränkt. In geeigneten, wie glasausgekleideten und andern korrosionsfesten Apparaturen oder in Fällen, in denen bei der Reaktion mit den Katalysatorrilckständen keine starken Säuren gebildet werden, kann Wasser allein als Waschflüssigkeit verwendet werden.
Obwohl drei Waschungen vorgenommen werden, kann mehr oder weniger oft gewaschen werden, was davon abhängt, welcher Reinheitsgrad für die endgültige Anwendung des Produktes erforderlich ist. Werden für gewisse Zwecke hochgereinigte Produkte benötigt, kann die Reinigung noch auf andern Wegen fortgeführt werden. Sogar dann dürfte die hier beschriebene Technik zur Entfernung des Grossteils der Katalysatorrückstände mittels einfacher und billiger Schritte zweckmässig sein.
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