DE2150056A1 - Verfahren zur reinigung von abwasser bei der herstellung von styrol-perlpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur reinigung von abwasser bei der herstellung von styrol-perlpolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser bei der Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten durch Erhitzen
mit Persulfaten.
Bei der Perlpolymerisation von Monomeren in wässriger Phase bilden sich neben dem Perlpolymerisat in vielen Fällen feindispergierte,
aus hochmolekularen Verbindungen bestehende Trübstoffe, die in der abgetrennten wässerigen Phase verbleiben,
weil sie durch Filtration nicht abtrennbar sind. Flockungsmittel, die z.B. bei kommunalen Abwässern eine Trübstoff-Flocküng herbeiführen,
sind unwirksam. Die Abtrennung der Trübstoffe aus Abwässern von Styrol-Perlpolymerisaten läßt sich mit Hilfe
quellbarer anorganischer Adsorbentien wie Bentonit oder durch Flockung mit Eisenhydroxid vornehmen. Diese Verfahren sind
schwierig handzuhaben und lassen sich nicht kontinuierlich ausführen. Sie sind außerdem relativ kostspielig.
Die Beseitigung dieser Abwässer wurde auch schon durch Verbrennung
vorgenommen. Ein derartiges Verfahren ist £doch infolge hoher Investitions- und Betriebskosten sehr unwirtschaftlich.
Aus diesem Sachverhalt ergab sich die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Reinigung von Abwässern, die bei der
Styrolpolymerisation anfallen, wirksam und kostengünstig ermöglicht.
Es wurde ein Verfahren gefunden zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten in Gegenwart
von Vinylpyrrolidon- oder Vinylalkoholpolymerisaten als Suspensionsstabilisatoren
anfällt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Erhitzen des Abwassers in Gegenwart von 0,02 bis
5 Gewichtsprozent Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat die
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_ 2 - O.Z. 27 731
Trübstoffe ausflockt.
Unter Styrolpolymerisaten werden Polystyrol und Mischpolymerisate
des Styrols, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent
Styrol einpolymerisiert enthalten, verstanden. Als Mischpolymerisationskomponente kommen äthylenisch ungesättigte,
copolymerisierbare Verbindungen in Betracht, z.B. Od-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte
Styrole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure
oder Fumarsäure von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, auch Butadien oder N-Vinylverbindungen wie N-Vinylcarbazol,
ψ N-Vinylpyridin oder auch geringe Mengen (unter 0,5 Gewichtsprozent)
an Diviny!verbindungen, wie Butandiolacrylat oder
Divinylbenzol.
Die Polymerisatperlen können Treibmittel enthalten, die vor, während oder nach der Suspensionspolymerisation zudosiert wurden.
Als Treibmittel sind unter Norma!bedingungen gasförmige oder
flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe geeignet, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren
Siedepunkte unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegen.
Die zur Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten dienenden Verfahren
sind bekannt, beispielsweise aus Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, 4. Auflage (I96I), Bd. XIV/l, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, Seite 839 ff. Dort ist auch die Verwendung
von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid beschrieben. Dessen Herstellung durch Verseifung von Polyvinylacetat ist
beispielsweise aus Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14 (1963), Seiten 236 ff. bekannt. Auch Estergruppen enthaltende
Polyvinylalkohole sind als Schutzkolloid geeignet. Aus den deutschen Patentschriften 80I 233 und 1 151 II7 ist die
Styrol-Perlpolymerisation mit Homo- und Copolymerisaten des Vinylpyrrolidon als Schutzkolloid bekannt.
Nach der Perlpolymerisation von vorwiegend Styrol enthaltenden Monomergemischen werden die Polymerisatperlen von der milchig-
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O.Z. 27 751
trüben wässerigen Phase abgetrennt, z.B. durch Filtration.
Die übrigbleibende milchigtrübe wässerige Phase stellt das zu reinigende Abwasser dar. Diesem können bis 8o, vorzugsweise bis
4o % andere Abwässer aus Kunststoff-Produktionsanlagen zugesetzt
werden, beispielsweise Spülwasser von Dispersionsfabriken.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren eine Ausflockung der Trübstoffe erfolgt. Mit Hilfe üblicher Trennaggregate wie Filter, Siebbandpressen oder
Dekanter lassen sich die Flocken vom geklärten Abwasser trennen.
Als Persulfate sind die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsaure in gleicher Weise geeignet. Der Zusatz von
0,02 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Persulfat erfolgt
zweckmäßig kontinuierlich durch Zudosieren einer relativ konzentrierten Lösung.
Das Erwärmen des Abwassers kann beispielsweise in heizbaren Rührbehältern
ausgeführt werden. Rationeller ist Jedoch eine kontinuierliche Betriebsweise, bei der ein Wärmeaustauscher anstelle
eines ,Rührkessels verwendet wird. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, den Abwasserzulauf mit dem Auslauf vorzuheizen. Als
Heizmedien kommen Dampf oder höhersiedende Kohlenwasserstoffe in Frage. Die erreichte Temperatur und die notwendige Verweilzeit,
bei dieser Temperatur hängen voneinander ab. Bei Temperaturen zwischen 70 und l8o°C flocken die Trübstoffe nach 5 Minuten bis
15 Stunden aus. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 110 und l60°C bei einer Verweilzeit von 15 Minuten bis 2 Stunden.
Vorteilhaft ist es, die Flockung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in Gegenwart geringer Mengen Adsorbentien wie Aktivkohle, Kieselsäure oder Bentonit vorzunehmen. Hierzu werden dem Abwasser
außer Alkali- oder Ammoniumpersulfat 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent dieser Adsorbentien vor, während oder nach der Wärmebehandlung
zugesetzt.
Die auf die Ausflockung folgende Flockenabtrennung läßt sich vorteilhaft
kontinuierlich beispielsweise mit einem Vakuumbandfilter
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O CD
ca cn
Vers.- Nr. |
-Peroxoc | iisulfat Menge %+) |
0 | Adsorbentien % ) | Temp. 0C |
Dauer Stunden |
Befund nach der Plockenabtrennung |
schwach gef art |
1 | Ammonium- | 0,3 | It | - | 110 | 1 | klar, | schwach gef |
2 | Natrium- | 0,3 | It | - | 110 | 1 | klar, | ti tt |
3 | Kalium- | 0,3 | It | - | 110 | 1 | ti | farblos |
4 | Ammonium- | 0,3 | tt | ,06 % Aktivkohle | 110 | 1 | klar, | tt tt |
5 | tt | 0,6 | O | tt | 90 | OO | Il | tt ti |
β | tt | 1,0 | It | 70 | 15 | tt | It tt | |
7 | It | 0,3 | It | 130 | 1/2 | ti | tt ti | |
CX) | ti | 0,3 | It | 150 | 1Λ | ti | ti ti | |
9 | tt | 0,2 | ,2 % Bentonit M | 110 | 1 | It | ||
+) Gewichtsprozent bezogen auf Abwassermenge
-J
ag
•cn
- 7 - O.Z. 27
Der gleiche Ansatz wie in den Beispielen 1 bis 9 wird genauso
behandelt wie dort beschrieben mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,2 Teilen einer lOprozentigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon
als Schutzkolloid 3 Teile einer lOprozentigen wässerigen
Lösung von Polyvinylalkohol innerhalb von 5 Minuten der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Der Polyvinylalkohol
ist stark verseift, enthält also wenige Estergruppen, und besitzt eine Viskosität von 4 cP, gemessen in 2prozentiger
wässeriger Lösung bei 20°C im Höppler-Viskosimeter. Nach Beendigung
der Polymerisation und Abtrennung der erhaltenen Polystyrolperlen wird das trübe Abwasser in einem druckfesten
Rührbehälter nach Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Natriumpersulfat 15 Minuten auf 1500C erhitzt. Die dabei ausflockenden
Trübstoffe werden nach dem Abkühlen abfiltriert; das Filtrat ist wasserklar und farblos.
309815/1001 " 8 "
- 4 - O.Z. 27 731
oder mit einem Dekanter ausführen. Hierbei wird ein Feststoffaustrag
mit einem relativ hohen Trockengehalt von etwa 30 % abgeschieden,
der ohne großen Aufwand beseitigt werden kann.
Eine besonders vorteilhafte Aufarbeitungsweise der ausgeflockten
Trübstoffe besteht darin, die relativ rasch sedimentierenden . Flocken in einem Absetzgefäß anzureichern und dann erst die
Behandlung mit einem Trennaggregat vorzunehmen. Auf diese Weise braucht nur etwa 1/10 der ursprünglich vorhandenen Abwassermenge
zur Flockenabtrennung weiterbehandelt werden.
Für die Beispiele 1 bis 9 wird die Perlpolymerisation von ^ Styrol nach der folgenden Rezeptur ausgeführt. Die dabei entstandene,
Trübstoffe enthaltende wässerige Phase wird von den Polymerisatperlen abgetrennt und dLent zur Ausführung der Klärversuche.
Perlpolymerisation:
In einem druckfesten RUhrkessel wird eine Mischung aus
100 Teilen Wasser
0,05 Teilen Natriumpyrophosphat 0,05 Teilen Natriumacetat 100 Teilen Styrol
\ 0,3 Teilen Di-benzoylperoxid
0,25 Teilen t-Butylperbenzoat
unter ständigem Rühren polymerisiert. Zur Einleitung der Polymerisation
wird auf 8o°C aufgeheizt, dann beläßt man 1J Stunden
bei 8o°C, anschließend heizt man auf 900C; nach 5 Stunden bei
900C heizt man auf HO0C und beläßt - immer noch unter ständigem
Rühren - weitere 4 Stunden bei 110°C. Während der Polymerisation, nach insgesamt 2 Stunden Polymerisationsdauer bei 8O0C, setzt
man 2,2 Teile einer lOprozentigen wässerigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid (K-Wert+= 90) innerhalb von
5 Minuten der Reaktionsmischung zu. Nach insgesamt 6 Stunden Polymerisationsdauer bei 8o°C dosiert man 7 Teile n-Pentan im
Verlauf von 15 Minuten zu.
+ H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), 58. c
+ H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), 58. c
309815/10ΤΓ1 " 5 "
- 5 - O.Z. 27
Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktionsmischung
abgekühlt und die wässerige Phase zur Ausführung von Klärversuchen abgetrennt.
Verwendet man als Schutzkolloid anstelle von Polyvinylpyrrolidon ein Mischpolymerisat aus 95 Teilen Vinylpyrrolidon und 5 Teilen
Acrylsauremethylester, so läßt sich das abgetrennte Abwasser in gleicher Weise und mit gleichem Erfolg nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren klären.
Beispiele 1 bis 9
Das bei der Perlpolymerisation von Styrol anfallende Abwasser wird in einem Rührbehälter mit den in der folgenden Tabelle
angegebenen Zusätzen und unter den zitierten Bedingungen (Temperatur, Zeit) behandelt. Nach dem Abkühlen werden die
ausgeflockten Trübstoffe abfiltriert und das Filtrat hinsichtlich
Trübstoffreinhefc beurteilt.
309815/1001
Claims (1)
- - 8 - ο.Ζ. 27 731PatentanspruchVerfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten in Gegenwart von Vinylpyrrolidon- oder Vinylalkoholpolymerisaten als Suspensionsstabilisatoren anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Erhitzen des Abwassers in Gegenwart von 0,02 bis 5 Gewichtsprozent Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat die Trübstoffe ausflockt.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 309815/1001
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