DE1106500B

DE1106500B - Verfahren zur Herstellung von Polyallyl- oder Polymethallylalkohol

Info

Publication number: DE1106500B
Application number: DEI17523A
Authority: DE
Inventors: Dennis Aubrey Levis; Percy Arthur Small
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-09-06
Filing date: 1958-09-05
Publication date: 1961-05-10
Also published as: GB873207A; FR1212834A; US3053790A; BE571019A

Description

JÜLk

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung ^;von Polyallylalkohol und Polymethallylalkohol mit einem über -2000 liegendem -Molekulargewicht. Diese Polymerisate können sehr hohe Molekulargewichte aufweisen; die sogar 1 bis 2 Millionen betragen können. Allgemein wurde gefunden, daß bei derartigen Polymerisaten mit zwischen etwa 50000 und 360000 liegenden Molekulargewichten die chemischen und physikalischen Eigenschaften im Hinblick auf die Verwendungsmöglichkeiten und auf die Leichtigkeit, mit der man sie verarbeiten kann, besonders günstig kombiniert sind.

Unter Polyallylalkohol und Polymethallylalkohol sind in diesem Zusammenhang Polymerisate zu verstehen, in denen die sich wiederholenden Einheiten der Formel

-CH₂-CH-

bzw.

CHpOH

CH₃

CH₉OH

entsprechen und in denen die Molekülketten nahezu vollständig aus diesen sich wiederholenden Einheiten oder bis zu 50% aus Einheiten-der Formel

/CH₃

-/■

-CH₂-CH-

COOR

bzw.

COOR

bestehen, worin R einen Alkylrest bedeutet. Es können auch andersartige Moleküleinheiten in geringerem Ausmaß vorliegen, z. B. Endgruppen, die sich von einem die Polymerisation auslösenden Mittel oder von Kettenabbruchreaktionen herleiten, oder verzweigte Einheiten, die sich von Kettenübertragungsreaktionen des Polymerisats ableiten. Allyl- und Methallylalkohol können zwar unter Verwendung verschiedenartiger Katalysatoren bzw. Initiatoren zu polymeren Stoffen polymerisiert werden, jedoch besteht Grund zu der Annahme, daß alle hochmolekularen polymeren Stoffe, die direkt aus diesen Monomeren erhalten werden, wesentliche Mengen an andersartigen Molekülgruppen enthalten.

Die Homopolymerisate mit einem Molekulargewicht über 50 000 sind in den meisten Lösungsmitteln, z.-B. Wasser, Aceton, Diäthyläther, Methanol, Äthanol, Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Anilin, p-Xylol, Tetrahydrofuran, Isobutylisobutyrat, Äthylenglykolmono - tert.-butyläther, 2 η - Natriumhydroxydlösung, 6 n-Natriumhydroxydlösung, Nitromethan, Nitropropan, einem Gemisch von 50 % Schwefelkohlenstoff und 50% Aceton, Äthylendichlorid, Äthylenglykölmonoäthyläther- und Glykolätheracetat, -unlöslich. ■ Gute Lösungsmittel für Polymethallylalkohol sind Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff, m-Kresol, o-Chlorphenol, Verfahren zur Herstellung .
von Polyallyl- oder Polymethallylalkohol

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 6. September 1957 und 15. August 1958

- Dennis Aubrey Levis und Percy Arthur Small,
Welwyn Garden City, Hertfordshire (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

Äthylenbromhydrin und Piperidin. Ein Polymethallylalkohol mit dem Molekulargewicht 80 000 bildet in einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent in m-Kresol, o-Ghlorphenol, Äthylenbromhydrin und in Piperidin sehr viskose Lösungen. Lösungen in Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylharnstoff sind etwas weniger viskos. Von diesen' Lösungsmitteln sind Lösungen des erfindungsgemäßen Polymethallylalkohols in Piperidin besonders brauchbar, weil das Lösungsmittel flüchtig ist. Polymethallylalkohol löst sich ferner in Äthylenchlorhydrin und in heißem Diäthylenglykol oder Äthylenglykol. Polyallylalkohol wird, wie gefunden wurde, durch diese Lösungsmittel nur gequollen. Beide lösen sich in 90 %iger Ameisensäure, jedoch wird angenommen, daß dabei zumindest teilweise Veresterung eintritt. Polymethallylalkohol wird weiterhin, vermutlich ebenfalls unter teilweiser Veresterung, von Eisessig gelöst.

Einige der erfindungsgemäßen Pölymethallylalkohole und insbesondere Polymethallylalkohol, der keine Estereinheiten enthält, können kristallisiert werden, indem man sie mit einem Lösungsmittel, das den polymeren Stoff quellt, aber nicht löst, z'. B. einem Alkohol behandelt. Besonders gute Kristallinität wird erhalten, wenn man das Polymerisat in einen siedenden einwertigen Alkohol mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen eintaucht. Für dieses Verfahren wird aus wirtschaftlichen Gründen siedendes

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Äthanol bevorzugt, obwohl in einigen Fällen ein noch Während der Reaktion wird der polymere Alkohol als

besseres Ausmaß an Kristallinität erzielt werden kann, weißes Gel ausgefällt. Dieses Ausfallen tritt normalerwenn man einen höheren Alkohol, z. B. n-Hexanol, an- weise bereits ein, bevor die Reduktion vollständig ist, wendet. Nach der Pulvermethode erhaltene Röntgen- und um vollständige Reduktion zu erzielen, muß die diagramme der kristallinen Polymerisate weisen Ringe auf, 5 Umsetzung weitergeführt werden. Damit die Umsetzung die Abständen von etwa 6,0 und 5,05 Ä entsprechen. vollständig abläuft, wird vorzugsweise mehr als die zur

Der höchste kristalline Schmelzpunktbereich, der für vollständigen Reduktion erforderliche stöchiometrische kristalline Polymethallylalkohole unter Verwendung eines Menge an Reduktionsmittel angewandt. Zweckmäßig ist Polarisationsmikroskops bestimmt wurde, betrug 204 bis z. B. ein Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1 Teil Lithium-218⁰C. ίο aluminiumhydrid auf je 1 Teil Polyacrylat oder PoIy-

Die erfindungsgemäßen Polyallyl- und Polymethallyl- methacrylat.

alkohole können zugesetzte Weichmacher enthalten. Sie Obwohl es oft möglich ist, das weiße Gel des PoIy-

können ferner mit Linol- oder Linolensäure verestert alkohols aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren abwerden. Diese Ester können in synthetischen, trocknen- zutrennen, besteht ein einfacheres Verfahren zur Abden Ölen angewandt werden. 15 trennung des Gels darin, daß man das Reaktionsmedium

Erfindungsgemäß werden Polyallyl- und Polymeth- durch Verdampfen, z. B. durch Überleiten eines trockenen allylalkohol mit einem über 2000 liegenden Molekular- Luftstroms, entfernt und dann das erhaltene trockene gewicht nach einem Verfahren hergestellt, bei dem weiße Pulver mit verdünnter Säure wäscht, um anmindestens 50% der Estergruppen der entsprechenden organische Verunreinigungen zu entfernen. Für diesen hochmolekularen Polyacryl- und Polymethacrylsäure- 20 Zweck wird kalte Chlorwasserstoffsäure bevorzugt, um zu ester reduziert werden, indem man diese mit einem vermeiden, daß das Polymerisat agglomeriert, und um so Reduktionsmittel in einem flüssigen Reaktionsmedium ein Polymerisat mit maximaler Löslichkeit zu erzielen, behandelt, das mit dem polymeren Ester und dem Nach dem Waschen mit Chlorwasserstoffsäure kann das Reduktionsmittel nicht reagiert, wobei dieses Reduk- Polymerisat weiter mit Wasser gewaschen werden. Wenn tionsmittel in dem Medium löslich und entweder ein 25 andererseits ein Reduktionsmittel angewandt wurde, das komplexes Aluminiumhydrid oder ein Trialkylaluminmm zu alkalilöslichen Rückständen führt, kann man eine der Formel wäßrige Lösung eines Alkalis, wie Natrium- oder Kalium-

₄ι,_Γτΐ ruτ? τ? \ hydroxyd, verwenden, um anorganische Rückstände aus

dem Polymerisat zu entfernen, wobei anschließend mit

ist, worin R₁ und R₂ Alkylreste bedeuten. 30 Wasser gewaschen wird. Das weitere Waschen wird vor-

Geeignete Reduktionsmittel, die beim erfindungsge- zugsweise bei Temperaturen unterhalb 30⁰C durchgemäßen Verfahren angewandt werden können, sind führt, damit ein feinteiliges Produkt erhalten wird. Lithiumaluminiumhydrid und Triisobutylaluminium. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher

Geeignete Flüssigkeiten, die als Reaktionsmedium erläutert. Die angegebenen Molekulargewichte sind beim vorliegenden Verfahren in Verbindung mit korn- 35 Werte, die aus den spezifischen Viskositäten der PoIyplexen Aluminiumhydriden Verwendung finden können, merisate berechnet wurden, sind N-Äthylmorpholin, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetra- .

hydropyran und Äthylenglykoldimethyläther. Geeignete .Beispiel

Flüssigkeiten, die in Verbindung mit Verbindungen der Eine Lösung von 6,0 g Polymethylmethacrylat vom

Formel 40 Molekulargewicht 156 000 in 150 ecm trockenem Tetra-

Al ICH 'CHR R) hydrofuran wurde mit einer Lösung von 4,0 g Lithium-

* aluminiumhydrid in 100 ecm trockenem Tetrahydrofuran

angewandt werden können, sind aromatische Kohlen- unter Rühren tropfenweise und in trockener Stickstoffwasserstoffe. Die Flüssigkeit und die anderen ange- atmosphäre versetzt. Nachdem 30 ecm zugefügt worden wandten Ausgangsstoffe sollten von jeglichen Verun- 45 waren, bildete sich ein gelatinöser Niederschlag. Das reinigungen, die mit dem Reduktionsmittel reagieren, Reaktionsgemisch wurde 3 Tage auf 6O⁰C gehalten und z. B. Peroxyden und Wasser, vor ihrer Anwendung anschließend gekühlt. Der Niederschlag wurde abbefreit werden. Vorzugsweise wird eine Flüssigkeit ange- filtriert und getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wandt, die sowohl den polymeren Ester als auch das wurde. Dieses wurde mit warmer 4n-Schwefelsäure, Reduktionsmittel löst. Tetrahydrofuran ist eine besonders 50 heißem Wasser und siedendem Chloroform behandelt und geeignete Flüssigkeit, die als Reaktionsmedium Verwen- getrocknet, wobei 4,3 g eines weißen grobkörnigen Pulvers dung finden kann, da es sowohl den polymeren Ester als (99 % Ausbeute) erhalten wurden. Das Infrarotspektrum auch Lithiumaluminiumhydrid löst. dieses Materials zeigte keine Bande bei 1730 cm""¹, jedoch

Durch Anwendung einer Suspension des Reduktions- eine sehr starke Bande bei 1040 cm"¹. mittels in einer Lösung desselben läßt sich die Menge an 55 .

angewandtem Lösungsmittel wirtschaftlich gestalten. Beispiel Z

Die Reaktion kann so weit geführt werden, bis der Eine Lösung von 6,0 g eines Polymethylmethacrylats

Polyester vollständig zum Polyalkohol reduziert ist. vom Molekulargewicht 470 000 in 216 ecm trockenem Reduktion zum Polyalkohol kann an Hand der Bande im Tetrahydrofuran wurde langsam unter Rühren bei 2O⁰C Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes bei 1040Cm^-1 60 und in trockener Stickstoff atmosphäre zu 6,0 g Lithiumfestgestellt werden. Vollständige Reduktion ist daran aluminiumhydrid in 200 ecm Tetrahydrofuran gegeben, erkenntlich, daß eine Infrarotabsorptionsbande des Pro- Nach 45 Minuten fiel ein weißes Gel aus. Das Reaktionsduktes bei etwa 1730 cm"¹ verschwindet. Es ist jedoch gemisch wurde danach 2 Tage auf 60 bis 65⁰C erhitzt und nicht erforderlich, die Reduktion vollständig durchzu- sodann gekühlt. Das Lösungsmittel wurde in einem führen, um brauchbare Produkte herzustellen. Wenn auch 65 trockenen Luftstrom verdampft und der feste Rückstand eine vollständige Reduktion im Hinblick auf die Her- mit kalter 2n-Chlorwasserstoffsäure, kaltem Wasser und stellung der hochkristallinen Polymerisate zweckmäßig siedendem Chloroform behandelt. Das Gewicht des ist, besitzen doch partiell reduzierte Polymerisate den trockenen Produkts betrug 4,1 g (95°/₀). Das Absorp- \*orteil, daß sie mit Weichmachern verträglicher sind als tionsspektrum entsprach dem des im vorhergehenden die vollkommen reduzierten Polymerisate. 70 Beispiel erhaltenen Produkts.

Beispiel 3

7,0 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ecm trockenem Tetrahydrofuran wurden zu 10,0 g eines hochmolekularen Polymethylacrylats, die in 225 ecm trockenem Tetrahydrofuran gelöst worden waren, zugefügt, worauf sich bald ein gelatinöser Niederschlag bildete. Das Gemisch wurde 2 Tage auf 50 bis 6O⁰C erhitzt, der Feststoff abfiltriert und das Lösungsmittel in einem trockenen Luftstrom entfernt. Das weiße Pulver wurde mit warmer 2n-Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit Wasser behandelt und getrocknet. Es wurden 6,0 g eines harten weißen körnigen Materials (89 °/₀) erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte, daß die Reduktion der Estergruppen zu Methylolgruppen (— CH₂OH) praktisch vollständig war.

Beispiel 4

Eine klare Lösung von 10,0 g eines hochmolekularen Polymethylacrylats in 500 ecm wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde unter Rühren mit einer Lösung von 5,0 g LiAlH₄ in 180 ecm Tetrahydrofuran versetzt. Der Zusatz wurde dabei innerhalb von 60 Minuten bewirkt, und nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch, ein weißes, in einer milchigen Flüssigkeit suspendiertes Gel, 48 Stunden bei 2O⁰C und danach 72 Stunden bei 60 bis 65⁰C gerührt.

Die Filtration ergab ein weißes Gel, das schnell unter Bildung eines weißen Pulvers austrocknete. Durch Behandlung mit heißer 4n — H₂SO₄ und Wasser wurde ein weißer kautschukartiger Klumpen erhalten. Durch längeres Trocknen über P₂O₅ in einem Vakuumexsikkator wurde letztlich der Polyallylalkohol als sehr harter, fast weißer Feststoff (6,0 g) erhalten. Dieses Produkt zeigte im Infrarotabsorptionsspektrum keine Bande bei 1730 cm"¹, die auf Carbonylgruppen zurückzuführen wäre, jedoch eine intensive Bande bei 1040 cm"¹, die auf die — CH₂OH-Gruppe zurückzuführen ist.

Beispiel 5

Eine Lösung, die aus 6,0 g LiAlH₄ in 500 ecm wasserfreiem Tetrahydrofuran erhalten worden war, wurde bei 20⁰C zu einer Lösung von 12,0 g Polymethylmethacrylat vom Molekulargewicht 95 000 in 500 ecm trockenem Tetrahydrofuran gegeben und das Reaktionsgemisch 3 Tage auf 60 bis 65° C gehalten.

Das Produkt wurde isoliert, indem das Gel getrocknet, mit heißer 4n — H₂SO₄, Wasser und Chloroform behandelt wurde, wobei eine 83°/_oige Ausbeute an einem weißen körnigen Feststoff erhalten wurde, der im Infrarotspektrum ein Maximum bei 1735 cm"¹ aufwies, was ungefähr 30°/₀ an nicht reduziertem Polymethylmethacrylat entsprach.

Beispiel 6

Eine Lösung von 6,0 g LiAlH₄ in 200 ecm Tetrahydrofuran wurde unter Rühren bei 20° C mit einer Lösung von 6,0 g Polymethylmethacrylat vom Molekulargewicht 470 000 in 216 ecm trockenem Tetrahydrofuran versetzt. Die Lösung wurde trübe, und nach 45 Minuten (d. h. 15 Minuten nach vollständigem Zusatz) fiel ein weißes Gel aus. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden auf 60 bis 65° C gehalten.

Der Polymethallylalkohol wurde isoliert, indem das Lösungsmittel aus dem Gel unter Bildung eines weißen Pulvers entfernt und dieses anschließend mit kalter 2n-Chlorwasserstoffsäure (24 Stunden), kaltem Wasser (24 Stunden) und siedendem Chloroform (2 Stunden) behandelt wurde.

Das Produkt, ein feines weißes Pulver, wog 4,1 g, was einer 97%igen Ausbeute entspricht. Dem Infrarotspektrum nach war es vollkommen reduziert, da es im Bereich um 1730 cm-¹ keine Absorption, jedoch starke Absorption bei 1040 cm"¹ zeigte.

Beispiel 7

6,0 g Polymethylmethacrylat vom Molekulargewicht 13 800 in 250 ecm wasserfreiem Tetrahydrofuran wurden reduziert, indem der Polymerisatlösung eine Lösung von 5,0 g LiAlH₄ in 200 ecm Tetrahydrofuran zugefügt wurde. Nach 18 Stunden bei 60 bis 65° C wurde das erhaltene Gel abgetrennt und das Tetrahydrofuran mit Hilfe eines Luftstroms verdampft. Das so erhaltene weiße Pulver (19,0 g) wurde 2 Stunden mit kalter 2ji-Chlorwasserstoffsäure und 2 Stunden mit kaltem Wasser behandelt und in einem Vakuumexsikkator getrocknet, wobei 4,2 g (98%) Polymethallylalkohol als feines weißes Pulver erhalten wurden. Das Infrarotspektrum zeigte keine Carbonylbande.

Beispiel 8

Eine Lösung von 5,0 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ecm Tetrahydrofuran wurde zu einer Lösung von 6,0 g Polymethylmethacrylat vom Molekulargewicht 138 000 in 250 ecm trockenem Tetrahydrofuran bei 2O⁰C unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 60 Stunden bei 20 bis 25° C und anschließend 5 Stunden bei 60 bis 65° C gerührt.

Der Polymethallylalkohol, der wie im Beispiel 6 isoliert und behandelt wurde, wurde in einer Menge von 4,0 g (95%) erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte keine Bande im Carbonylbereich, wies jedoch ein außerordentlich intensives Maximum bei 1040 cm-¹ auf.

Beispiel 9

Eine Lösung von 16,0 g Polymethylmethacrylat vom Molekulargewicht 24 000 in 300 ecm wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer Suspension von 12,0 g LiAlH₄ in 200 ecm Tetrahydrofuran gegeben.

Das Gemisch wurde 3 Tage unter Stickstoff bei 65° C gerührt und anschließend gekühlt, bevor 50,0 ecm Äthylacetat zugefügt wurden. Das Lösungsmittelgemisch wurde durch Destillation entfernt und das erhaltene feine graue Pulver mit 600 ecm kalter 4n-Natriumhydroxydlösung behandelt, wobei ein feinteiliger weißer Feststoff erhalten wurde. Dieses Produkt wurde abfiltriert und anschließend 3 Stunden mit 200 ecm kalter 2n-Schwefelsäure behandelt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, bis die Waschlaugen neutral waren, und dann im Vakuum bei 60° C getrocknet, wobei 11,5g (98%) Polymethallylalkohol als feines weißes Pulver erhalten wurden.

Beispiel 10

Durch Reduktion von 16,0 g Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 138 000) in der oben beschriebenen Weise wurden 11,4g (98%) Polymethallylalkohol erhalten.

60

Beispiel 11

Eine Lösung von 8,0 ecm Triisobutylaluminium in 60 ecm wasserfreiem Xylol wurde bei 22⁰C innerhalb von 10 Minuten mit einer Lösung von 3,0 g Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 111 000) in 40 ecm trockenem

6g Benzol versetzt. Die Temperatur des Gemisches stieg während des Zusatzes auf 35⁰C.

Das Gemisch wurde 18 Stunden unter Rückfluß bei 100⁰C gekocht, danach das Benzol durch Destillieren abgetrennt und weitere 24 Stunden bei 135° C unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene dicke blaßgelbe Gel

ϊ Ϊ06

wurde gekühlt und an der Luft getrocknet, wobei 7,6g eines blaßgelben Pulvers erhalten wurden. Durch. Behandlung dieses Pulvers" mit wäßriger 2n-Kalilauge über Nacht und anschließendes Waschen mit Wasser wurden nach dem Trocknen im Vakuum 2,4 g eines Pulvers erhalten. Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigte, daß ungefähr 70% der im ursprünglichen Pblyntethyl· methacrylät vorliegenden Estergruppen reduziert worden waren.

Beispiel 12

10

3,0 g Polymethylmethacrylat mit dem Molekulargewicht 32 000 wurden in einem Gemisch von 30 ecm Benzol und 100 ecm Xylol gelöst. Das Benzol wurde abdestilliert, bis die Temperatur des Übergehenden 130⁰C betrug, und anschließend wurden 8,0 ecm Triisobutyialuminium innerhalb von 20 Minuten der Lösung zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde 24 Stunden auf 130⁰C gehalten, wonach das Produkt wie im Beispiel 11 isoliert wurde. Es wurden 2,3 g eines weißen Pulvers erhalten, das 30% restliche Estergruppen enthielt.

Beispiel 13

Unter Verwendung von Diisopropylmagnesium als Katalysator hergestelltes Polymethylmethacrylat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, reduziert. Das berechnete Molekulargewicht betrug 78 500, und das Produkt war so, wie es hergestellt worden war, amorph, wie an Hand eines Röntgendiagramms (Pulvermethode) festgestellt wurde.

Nach 3stündiger Behandlung dieser Probe mit siedendem Äthanol wurde festgestellt, daß das so erhaltene Pulver kristallin war. Die Röntgenpulverdiagramme ließen zwei starke Linien bei 6,0 und 5,05 Ä erkennen.

Beispiel 14

Polymethylmethacrylat, das mit n-Amylmagnesiumbromid als Katalysator hergestellt worden war, wurde wie im Beispiel 9 angegeben, reduziert. 100 mg dieses amorphen Polymethallylalkohols (berechnetes Molekulargewicht 114 000) wurden 3 Stunden mit siedendem Äthanol behandelt, wobei ein kristalliner Rückstand erhalten wurde. Bei einer ähnlichen Probe wurde durch einfache 3tägige Behandlung mit kaltem Äthanol ebenfalls Kristallinität erzielt. Charakteristische Linien im Röntgenpulverdiagramm traten bei 5,9 und 5,05 Ä auf.

Beispiel 15

Ein unter Verwendung eines Äthylmagnesiumbromid-Katalysators hergestelltes Polymethylmethacrylat vom Molekulargewicht 343 000 wurde nach Beispiel 9 reduziert. Obwohl das Produkt, so wie es erhalten wurde, £5 amorph war, konnte durch jede der folgenden Methoden Kristallinität erzielt werden:

a) 6stündige Behandlung mit siedendem Äthanol,

b) lOminutige Behandlung mit kaltem Äthanol,

c) 24stündige Behandlung mit kaltem n-Hexanol,

d) 4stündige Behandlung mit siedendem n-Hexanol. Nach d) wurde die am meisten kristalline Probe

erhalten. Alle vorstehend erhaltenen Proben zeigten im Röntgendiagramm bei 5,95 und 5,07 Ä (±2%) starke Linien. Weiterhin zeigte die nach d) erhaltene Probe 5s weitere Linien bei 7,45 und 4,5 A.

Beispiel.16

Nach dem folgenden, hier nicht beanspruchten Verfahren wurde amorphes Polymethylmethacrylat hergestellt: 100 ecm frisch, destilliertes Monomeres wurden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu einer Lösung von 6,5 ecm Butyllithium in einem Gemisch von 114 ecm Methylcyclohexan und 500 ecm Benzol unter Stickstoff zugesetzt. - Das Gemisch wurde 2 Stunden nach Zusatz des Monomeren gerührt, und während dieser Zeit stieg die Viskosität merklich an. Das Polymerisat wurde aus der viskosen Lösung mit Methanol ausgefällt und anschließend getrocknet, - wobei eine 95%ige Ausbeute (bezogen auf das Monomere) an amorphem Polymethylmethacrylat vom Molekulargewicht 138 000 (viskosimetrisch bestimmt) erhalten wurde. Der Polymethallylalkohol, der aus dem Polyacrylsäureester durch Reduktion mit LiAlH₄ erhalten wurde, war ebenfalls gegenüber Röntgenstrahlen amorph. Wenn man das Produkt jedoch Stunden mit siedendem Äthanol behandelte, wurde es kristallin, denn im Röntgendiagramm traten Linien bei 7,55, 6,05, 5,05 und 4,5 Ä auf.

Aceton,' Wasser, Chloroform, Benzol, Diäthyläther, Di-(n-propyl-äther und Di-(n-butyl)-äther bewirkten keine Kristallinität.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyallyl- oder Polymethallylalkohols mit einem über 2000 liegenden Molekulargewicht, dadurch 'gekennzeichnet, daß man mindestens 50% der Estergruppen eines Polyacryl-bzw. Polymethacrylsäureestersmit entsprechend hohem Molekulargewicht durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel in einem flüssigen Reaktionsmedium, das gegenüber dem polymeren Ester und dem Reduktionsmittel inert ist, reduziert, wobei das Reduktionsmittel in dem Medium löslich und ein komplexes Aluminiumhydrid oder ein Trialkylaluminium der Formel

Al(CH₂-CHR₁Ra)₃

ist, worin R₁ und R₂ Alkylreste sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexes Aluminiumhydrid Lithiumaluminiumhydrid angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Reaktionsmedium ein Äther verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Reaktionsmedium Tetrahydrofuran angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylaluminium Triisobutylaluminium angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Reaktionsmedium einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel in Form einer Suspension in einer Lösung desselben in dem flüssigen Reaktionsmedium anwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung so weit geführt wird, bis ein Produkt erhalten wird, das im Infrarotspektrum bei etwa 1730 cm"¹ keine Absorptionsbande zeigt, d. h. bis das Produkt nicht mehr die für Estergruppen charakteristische Infrarotabsorptionsbande aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymethacrylsäureester Polymethylmethacrylat einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das isolierte

9 10

Verfahrensprodukt, wenn dieses ein Polymethallyl-

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn-

alkohol ist, weiterhin mit einer Flüssigkeit behandelt, zeichnet, daß man als Flüssigkeit, die den PoIy-

die den Polymethallylalkohol zu quellen vermag, methallylalkohol zu quellen vermag, einen einwertigen

jedoch nicht löst, um so Kristallinität zu er- Alkohol mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und vorzugs-

zielen. 5 weise siedendes Äthanol verwendet.