DE2412292C2 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung sind filmbildende saure, wäßrige
Lösungen von Copolymeren des Vinylalkohols mit Molgewichten
zwischen 5000 bis 150 000, welche Struktureinheiten der
allgemeinen Formel IV
in der R = H, ein Aryl- oder Cycloalkyl- oder Aralkylrest
oder ein verzweigter oder unverzweigter gesättigter Alkylrest
mit 1 bis 18 C-Atomen ist, n = 0 bis 2, x und y gleich
oder ungleich sind und eine ganze Zahl von 1 oder größer
als 1 sind, wobei die einzelnen Struktureinheiten im Copolymeren
in regelmäßiger oder unregelmäßiger Reihenfolge aneinander
geknüpft sind, sowie ggf. zusätzliche Struktureinheiten
des Ethylens oder Propylens enthalten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
filmbildenden sauren, wäßrigen Lösungen zum Überziehen von
anorganisch-silikatischen Substraten.
Dabei geht man erfindungsgemäß so vor, daß man in an sich
bekannter Weise hergestellte Copolymere aus Vinylacetat und
Vinylalkoxysilanen, gegebenenfalls unter Mitverwendung
eines weiteren mit Vinylacetat copolymerisierbaren mono-
ethylenisch ungesättigten Comonomeren, verseift, bzw. umestert,
die so hergestellten und ausgefällten Copolymeren
isoliert und gegebenenfalls durch Waschen reinigt, die
isolierten, verseiften Copolymeren in wäßriger Alkalilauge
oder wäßriger Ammoniaklösung löst und anschließend die die
Copolymeren enthaltenden Lösungen mit verdünnter wäßriger
Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 6 ansäuert, mit der
Maßgabe, daß die Menge des Copolymeren in der wäßrigen Lösung
unter 6 Gew.-% liegt. Man gelangt dabei zu neuen Lösungen
von Copolymeren, die vielseitig verwendbar sind.
Bei der an sich bekannten Herstellung der Copolymeren, von
denen die Erfindung ausgeht, werden als Vinylalkoxysilane
solche der allgemeinen Formel
eingesetzt, in welcher R = H, ein Aryl- oder Cycloalkyl-
oder Arylalkylrest oder ein verzweigter oder unverzweigter
gesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, R′ gleiche
oder verschiedene gesättigte, verzweigte oder unverzweigte
Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei gegebenenfalls zwei
Kettenkohlenstoffatome durch ein Sauerstoffatom miteinander
verbunden sein können, bedeutet und n 0 bis 2 ist.
Als Vinylalkoxysilane seien z. B. genannt: Vinyltrialkoxysilane,
wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)-silan und dergleichen,
Vinyldialkoxysilane wie Vinylisobutyldimethoxysilan.
Bevorzugt werden Vinyltrialkoxysilane mit C₁- bis
C₄-Alkylresten.
Als Comonomere werden Ethylen oder Propylen eingesetzt. Das
Comonomere wird in Mengen bis zu 30 bis 40 Gew.-% des
Vinylacetats verwendet.
Das Vinylalkoxysilan wird in einer Menge von 0,1 bis
20, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, eingesetzt, bezogen auf
die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren.
Die Copolymeren, von denen die Erfindung ausgeht, werden in
an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Lösungspolymerisation
in Gegenwart eines Initiators, hergestellt. Als Initiator
wird z. B. Azoisobuttersäuredinitril oder ein anderer radikalisch
wirkender Initiator verwendet. Die Umsetzung erfolgt
zweckmäßig unter weitgehendem Ausschluß von Feuchtigkeit und
Sauerstoff. Die Reaktionsteilnehmer sowie das Lösungsmittel
sollten möglichst trocken und rein sein. Ein geeignetes
Lösungsmittel ist z. B. Essigsäureethylester. Nach mehrstündiger
Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen
zwischen etwa 40°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels
in einer mit Rückflußkühler ausgerüsteten Apparatur, wird nach
Entfernung des Lösungsmittels, z. B. in einem Rotations
verdampfer, ein Copolymeres erhalten, welches das Ausgangs
produkt für die Herstellung der neuen Lösungen darstellt.
Gegebenenfalls kann man die Umsetzung auch bei erhöhtem Druck
durchführen.
Die relativen Viskositäten der Copolymeren, von denen die
Erfindung ausgeht, gemessen in 1 Gew.-%iger Lösung in Essigsäure
ethylester bei 20°C, hängen ab von dem prozentualen Anteil
des eingesetzten Vinylalkoxysilans in der monomeren Komponente
sowie von der Polymerisationstemperatur. Enthält z. B. die
Monomerkomponente 0,5 Gew.-% Vinyltriethoxysilan und 99,5 Gew.-%
Vinylacetat, erhält man ein Copolymeres mit einer relativen
Viskosität η rel von 1,310, bei einer Polymerisations
temperatur von 75°C. Geht man dagegen von einer monomeren
Zusammensetzung aus, die aus 15 Gew.-% Vinyltriethoxysilan und
85 Gew.-% Vinylacetat besteht, dann erhält man ein Copolymeres
mit einer Viskosität η rel von 1,110 bei der gleichen
Polymerisationstemperatur (Tabelle 1).
Hier setzt nun die vorliegende Erfindung ein.
Die in an sich bekannter Weise hergestellten Copolymeren werden
verseift bzw. umgeestert. Bei der Verseifung bzw. Umesterung
kann man analog wie bei der an sich bekannten Verseifung
bzw. Umesterung von Polyvinylestern vorgehen. Eine
10 bis 50 Gew.-%ige alkoholische Lösung des Copolymeren
wird mit 0,2 bis 2 Gew.-%igen alkoholischen Lösungen
von Alkalihydroxiden unter Rühren, zweckmäßig bei erhöhter
Temperatur, umgesetzt. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen
zwischen etwa 30°C und der Siedetemperatur des Reaktions
gemisches. Meist fallen die verseiften Copolymeren bereits aus
der heißen Lösung aus. Sie werden von der Lösung abgetrennt,
gegebenenfalls ausgewaschen, z. B. mit einem Alkohol, und
anschließend getrocknet.
Überraschenderweise gelangt man zu modifizierten neuen Lösungen von
Copolymeren, wenn man die verseiften bzw. umgeesterten Copolymeren
nach der Isolierung und gegebenenfalls Waschung und Trocknung
in wäßriger Alkalilauge oder wäßriger Ammoniaklösung löst
und diese wäßrigen Lösungen ansäuert. Als wäßrige
Alkalilaugen können verdünnte Alkalilaugen, z. B. 0,5 bis
5 Gew.-%ige Lösungen, verwendet werden. Die wäßrigen Ammoniak
lösungen können z. B. in 15 bis 25 Gew.-%iger Konzentration
eingesetzt werden.
Untersucht man die Verseifung bzw. Umesterung der
nach an sich bekannten Verfahren hergestellten Copolymeren aus
Vinylacetat und Vinylalkoxysilanen, so stellt man fest, daß
trotz gleicher Verseifungsrezeptur Copolymere des Vinylalkohols
mit Vinylsilanen entstehen, die je nach dem Silangehalt
in Wasser löslich oder unlöslich sind. Ab einem bestimmten
Silangehalt tritt Unlöslichkeit ein. Diese Unlöslichkeit ist, wie
gefunden wurde, von der Menge des Alkalihydroxids abhängig,
welches im verseiften Copolymeren je nach mehr oder minder
intensivem Auswaschen verbleibt. Die wasserunlöslichen
Copolymeren können durch wäßrige Alkalilauge oder durch wäßrige
Ammoniaklösungen in Lösung gebracht werden, wobei steigende
Konzentrationen an Alkali und Ammoniak in den verwendeten
wäßrigen Lösungen und mäßig erhöhte Temperaturen die Löslichkeit
begünstigen. Dabei spielt sich ein chemischer Vorgang ab,
wie er durch folgende chemische Formeln schematisch
wiedergegeben werden kann.
In den obigen Formeln können x und y gleich oder ungleich sein.
Sie stellen eine ganze Zahl von 1 oder <1 dar. Me ist Alkalimetall
oder NH₄, n = 0 bis 2 und R hat die gleiche Bedeutung
wie in Formel IV.
Säuert man die wäßrigen Lösungen von II mit verdünnter wäßriger
Salzsäure an, so tritt überraschenderweise der umgekehrte
Vorgang von II→I, was man erwarten sollte, nicht ein, weil
weder eine Viskositätserhöhung der wäßrigen Lösung von II beim
Ansäuern, noch ein Ausfallen von I erfolgt; d. h. es tritt keine
Vernetzung auf, sofern bestimmte Feststoffkonzentrationen vorliegen.
In saurer Lösung geht das Copolymere der Formel II in
das Copolymere der folgenden Struktur über:
Gießt man aus wäßrigen sauren Lösungen, die das Copolymere
der Formel III enthalten, einen Film, so erhält man einen
klaren, in Wasser unlöslichen Film. Die Wasserlöslichkeit ist
hierbei abhängig von dem pH-Wert der Gießlösung. Bei pH 1 bis
3 der Gießlösung ist der gegossene Film wasserunlöslich, bei
pH 4 bis 6 in Wasser teillöslich und bei pH 7 völlig wasser
löslich. Wäßrige Lösungen von Copolymeren der Formel III sind
bei pH 1,0 stabil, d. h. es tritt keine Gelierung ein, wenn
bestimmte Feststoffkonzentrationen eingehalten werden. Im
allgemeinen sind wäßrige Lösungen von III bei pH-Werten von 1
bis 6 stabil, sofern die Feststoffkonzentrationen unter 6 Gew.-%
liegen.
Die Stabilität der Lösungen hängt außer von der Feststoff
konzentration auch noch vom Molgewicht des Copolymeren sowie
von dessen Silangehalt ab. Zum Beispiel ist eine wäßrige Lösung,
die ein Copolymeres der Formel III in einer Menge von
5 Gew.-% enthält, bei pH 1 mehrere Wochen und länger stabil.
Eine 6 Gew.-%ige Lösung des gleichen Copolymeren geliert
dagegen bei pH 1 nach kurzer Zeit.
Das Copolymere war durch Verseifung eines Copolymerisats aus
96 Gew.-Teilen Vinylacetat und 4 Gew.-Teilen Vinyltriethoxysilan
hergestellt worden. Es wies eine relative Viskosität
von 1,22, gemessen in 1 Gew.-%iger Lösung in Essigester bei
20°C, auf.
Die in den Formeln I und II angegebenen Einheiten sind als
Monomereinheiten im Polymeren zu verstehen. Die Polymeren
können, wie oben beschrieben, zusätzlich andere Monomereinheiten
enthalten. Sie können auch Verzweigungen aufweisen
sowie Acetylgruppen enthalten. Der Acetylgruppengehalt
beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 30 Gew.-%.
Die neuen Lösungen werden zum Überziehen von anorganisch-
silikatischen Substraten verwendet. Sie zeigen in vernetztem
Zustand der Copolymeren nach Formel I starke Haftung auf
z. B. Glasscheiben, wenn sie als wäßrige, saure Lösung nach
Formel III aufgetragen werden. Nach Verdunsten des Wassers
bildet sich ein Polymerfilm nach Formel I. Als weitere
anorganisch-silikatische Substrate seien z. B. Glasfäden,
Glasvliese, Glasgewebe und anorganisch-silikatisches
Baumaterial genannt.
Wenn anstelle von Alkalilaugen wäßrige Ammoniaklösung
verwendet wird, um die verseiften Copolymeren in Polymere des
Typs II umzuwandeln, dann gelangt man zu Lösungen, die bei
gleichem Feststoffgehalt sowie bei gleichem Silangehalt
sehr viel viskoser sind als die mit Alkalilaugen
hergestellten Lösungen.
Die neuen Lösungen können auch zur Herstellung von Suspensionen bei
Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden. Beispielsweise
können Stoffe, die in fein verteilter Form gehalten werden
sollen, in wäßrigen Lösungen von Copolymeren des Typs der
Formel II dispergiert werden und durch anschließendes Ansäuern
der Lösung in fein verteilter Form gehalten werden, auch
ohne weiteres Rühren, da die Viskosität beim Ansäuern stark ansteigt,
sofern bestimmte Konzentrationen, je nach Molgewicht,
vorliegen.
Die erforderliche Menge Alkalihydroxid bzw. Ammoniumhydroxid
ist vom Silangehalt abhängig. So benötigt z. B. ein Verseifungs
produkt eines Copolymeren aus 95 Gew.-% Vinylacetat und
5 Gew.-% Vinyltriethoxysilan mindestens 0,75 Gew.-% NaOH, bezogen
auf 100 Gew.-Teile Copolymeres. Das Verseifungsprodukt
eines Copolymeren aus 85 Gew.-% Vinylacetat und 15 Gew.-%
Vinyltriethoxysilan benötigt mindestens 10 Gew.-% NaOH, bezogen auf
100 Gew.-Teile Copolymerisat.
Wiewohl nicht für alle Lösungen die kritischen Werte bezüglich
der Feststoffkonzentration, der benötigten Alkali- bzw. Ammoniak
menge usw. angegeben werden können, sind sie im Einzelfall
leicht experimentell feststellbar.
Anhand der Beispiele wird die Erfindung erläutert.
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Ein- und
Ausleitrohr für Stickstoff ausgerüsteten 3-l-Dreihalskolben
werden unter Stickstoff 720 g destilliertes Vinylacetat, 30 g
Vinyltriethoxysilan und 750 g Essigsäureethylester gegeben.
Unter Rühren wird mit einem Wasserbad auf 75°C aufgeheizt. Dann
gibt man zum Ansatz 0,750 g Azoisobuttersäuredinitril hinzu.
Nach zweistündigem Erhitzen bei 75°C sowie nach weiterem
dreistündigem Erhitzen bei 75°C werden jeweils noch 0,750 g
Azoisobuttersäuredinitril hinzugefügt. Nach insgesamt 7,5
Stunden Reaktionszeit tropft man innerhalb einer halben Stunde
375 g Essigsäureethylester zum Ansatz. Hierdurch ist die Viskosität
der Lösung so, daß sie gut gehandhabt werden kann. Entfernt
man den Essigester in einem Rotationsverdampfer, so erhält
man 745 g eines glasklaren Polymeren, dessen relative
Viskosität, gemessen in 1 Gew.-%igen Lösungen in Essigester
bei 20°C, 1,200 beträgt.
Die relativen Viskositäten wurden im Köppler-Viskosimeter gemessen
und nach der folgenden Formel errechnet:
t ist die Durchlaufzeit.
Nach der obigen Rezeptur (Zusammensetzung aus Beispiel 5)
wurden weitere Copolymere aus Vinylacetat mit Vinyltriethoxysilan
hergestellt, mit dem Unterschied, daß der prozentuale
Anteil des Vinyltriethoxysilans in der monomeren Komponente
variiert wurde.
Wie die Tabelle 1 zeigt, hängen die relativen Viskositäten
vom Gewichtsanteil des monomeren Vinyltriethoxysilans in
der monomeren Komponente ab, bei konstanter Polymerisations
temperatur.
Bei Einsatz einer monomeren Komponente aus 0,5 Gew.-%
Vinyltriethoxysilan und 99,5 Gew.-% Vinylacetat (Beispiel 1)
beträgt die relative Viskosität η rel 1,310. Mit ansteigender
Menge von Vinyltriethoxysilan fällt die relative Viskosität
η rel ab bis auf 1,110 (Beispiel 8).
Die in Essigester gelösten Copolymeren können durch Zusatz von
0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, unter phosphoriger
Säure vernetzt werden, was zeigt, daß es echte Copolymerisate
sind. Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, steigt der vernetzte
Anteil mit dem Anteil des Vinyltriethoxysilans in der monomeren
Komponente an.
In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler
und Tropftrichter werden 50 ml 1 Gew.-%ige methanolische
NaOH gegeben. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren auf 50°C
erwärmt. Durch den Tropftrichter werden innerhalb von
30 Minuten 15 g eines Copolymeren aus Vinylacetat und Vinyl
triethoxysilan der Beispiele A 1 bis A 8 gegeben. Danach
wird noch weitere 30 Minuten bei 50°C gerührt. Das ausgefallene
verseifte Produkt wird mit Methanol gewaschen und
getrocknet.
Die verseiften Proben waren je nach Rest-Alkaligehalt in
Wasser unlöslich. Sie waren aber in verdünnter wäßriger
Natronlauge bei 50°C löslich und bleiben auch nach Abkühlen
auf 20°C löslich. Die erforderliche Menge NaOH ist
vom Silangehalt der monomeren Komponente abhängig, die zur
Herstellung der Copolymeren nach Beispiel A 1 bis A 8 eingesetzt
wurde. So benötigt ein Verseifungsprodukt eines
Copolymeren aus 95 Gew.-Teilen Vinylacetat und 5 Gew.-Teilen
Vinyltriethoxysilan z. B. mindestens 0,75 Gew.-% NaOH. Das
Verseifungsprodukt eines Copolymeren aus 85 Gew.-% Vinylacetat
und 15 Gew.-% Vinyltriethoxysilan benötigt mindestens
10 Gew.-% NaOH, jeweils bezogen auf verseiftes Copolymeres.
In Tabelle 3 sind die relativen Viskositäten der in Alkalilaugen
gelösten verseiften Copolymeren, gemessen an 1 Gew.-%igen
Lösungen in Wasser bei 20°C, in Abhängigkeit vom Silan-
Gehalt der Ausgangscopolymeren wiedergegeben:
Vergleicht man die relativen Viskositäten der verseiften und
unverseiften Proben (Tabelle 3 und 1), so liegen die Viskositäten
der verseiften und unverseiften Copolymeren in der
gleichen Größenordnung. Die Verseifung von Copolymeren aus
Vinylacetat und Vinyltriethoxysilan ist somit eine polymer-
analoge Reaktion.
Gießt man aus dem Produkt aus Beispiel B 5, Tabelle 3, Folien
in Abhängigkeit vom pH-Wert, so erhält man Proben mit unter
schiedlicher Löslichkeit in Wasser. In Tabelle 4 sind die
Löslichkeiten wiedergegeben.
Die wäßrigen Gießlösungen enthielten 5 Gew.-% des Copolymeren
nach Beispiel B 5, Tabelle 3. Bei Änderung des pH-Wertes von
7,0 auf 1 tritt keine wesentliche Änderung der Viskosität auf.
Dies zeigt, daß hierbei das Polymere nach Formel II in ein
solches nach Formel III übergeht, sowie das Siloxanbindungen
nach Formel I nicht oder nur zu einem geringen Anteil auftreten.
pH | |
Löslichkeit in H₂O in Gew.-% | |
1,0 | |
0 | |
2,0 | 0 |
3,0 | 0 |
4,0 | 6 |
5,0 | 20 |
6,0 | 90 |
7,0 | 100 |
Claims (2)
1. Filmbildende saure, wäßrige Lösungen von Copolymeren
des Vinylalkohols mit Molgewichten zwischen 5000 und
150 000, welche Struktureinheiten der allgemeinen
Formel
in der R = H, ein Aryl- oder Cycloalkyl- oder Aralkylrest
oder ein verzweigter oder unverzweigter gesättigter
Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, n = 0 bis 2,
x und y gleich oder ungleich sind und eine ganze Zahl
von 1 oder größer als 1 sind, wobei die einzelnen
Struktureinheiten im Copolymeren in regelmäßiger oder
unregelmäßiger Reihenfolge aneinandergeknüpft sind,
sowie ggf. zusätzliche Struktureinheiten des Ethylens
oder Propylens enthalten, hergestellt durch
- a) Lösungspolymerisation von 80 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat mit 0,1 bis 20 Gew.-% Vinylalkoxysilan der allgemeinen Formel in welcher n und R die obengenannte Bedeutung haben und R′ für gleiche oder verschiedene gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen steht, wobei ggf. zwei Kettenkohlenstoffatome durch ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sein können, sowie ggf. mit Ethylen oder Propylen in Mengen bis zu 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines üblichen, radikalisch wirkenden Initiators bei erhöhter Temperatur,
- b) partielle oder nahezu vollständige Verseifung der Vinylacetatstruktureinheiten und vollständige Verseifung der Vinylalkoxysilanstruktureinheiten der im Schritt a) erhaltenen Copolymeren durch Umsetzung einer 10 bis 50 Gew.-%igen alkoholischen Lösung des Copolymeren mit 0,2 bis 2 Gew.-%igen alkoholischen Lösungen von Alkylihydroxiden unter üblichen Bedingungen und anschließende Isolierung, ggf. Waschung mit einem Alkohol, und Trocknung der verseiften Copolymeren und
- c) Lösen der isolierten, verseiften Copolymeren in wäßriger Alkalilauge oder wäßriger Ammoniaklösung und anschließendes
- d) Ansäuern der Lösungen, die Copolymere der Struktur einheiten der allgemeinen Formel in welcher R, n, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und M ein Alkalimetall oder NH₄ ist, aufweisen, mit verdünnter wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 bis 6, mit der Maßgabe, daß die Menge des Copolymeren in der wäßrigen Lösung unter 6 Gew.- liegt.
2. Verwendung der filmbildenden sauren, wäßrigen Lösungen
nach Anspruch 1 zum Überziehen von anorganisch silikatischen
Substraten.
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