DE2651438A1 - Verwendung eines zusatzmittels zu wasser zur verhinderung von ansatzbildungen an heizflaechen insbesondere von thermischen meerentsalzungsanlagen - Google Patents
Verwendung eines zusatzmittels zu wasser zur verhinderung von ansatzbildungen an heizflaechen insbesondere von thermischen meerentsalzungsanlagenInfo
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Description
2651438
Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch Patentanwälte
Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch Patentanwälte
Dr. Walter Andrejewski
Dr.-lng. Manfred Honke
Hans Dieter Gesthuysen
Dr. Karl Gerhard Masch
Anwaltsakte: 43 Essen 1, Theaterplatz 3, Postf. 789
48 4j$8/Vb-ma 19. August 1976
Patentanmeldung
1) GRILLO-WERKE AKTIENGESELLSCHAFT
Weseler Straße 1
4100 Duisburg-Harnborn
Weseler Straße 1
4100 Duisburg-Harnborn
2) Ludwig Taprogge
Reinigungsanlagen für Röhren-Wärmeaustauscher
Wacholderstraße 7
Wacholderstraße 7
4000 Düsseldorf ^4
Verwendung eines Zusatzmittels zu Wasser
zur Verhinderung von Ansatzbildungen an
Heizflächen insbes. von thermischen Meerentsalzungsanlagen
zur Verhinderung von Ansatzbildungen an
Heizflächen insbes. von thermischen Meerentsalzungsanlagen
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Zusatzmittels zu gelöste
anorganische Salze enthaltendem Wasser in unterstöchiometrischen Mengen zur Verhinderung von Ansatzbildungen bei Temperaturen
bis 150 0C an Heizflächen von vom Wasser durchströmten Vorrichtungen,
insbes. von thermischen Meerwasserentsalzungsanlagen.
809820/02 0
265U38
Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen
Meerwasser enthält bekanntlich neben Natriumchlorid, dessen Löslichkeit
mit steigender Temperatur zunimmt, noch andere Salze, deren Löslichkeit mit steigender Temperatur abnimmt. Beim Aufheizen
und Aufkonzentrieren des Wassers in Meerwasserverdampfungsanlagen gelangen diese Salze in den übersättigten Zustand und
kristallisieren aus, wobei sie sich bevorzugt in Krustenform auf den Heizflächen der Wärmetauscher ansiedeln. Die Hauptkrustenbildner
sind CaCOy Mg (OH)2 und CaSO^ (vgl. "Chemie Ing. -Techn."
47. Jahrgang (1974) Nr. l6, Seite 664 bis 669). Derartige Krustenansätze
behindern den Wärmedurchgang, verkleinern den Strömungsquerschnitt und setzen demzufolge den Wirkungsgrad der Anlage
herab und verursachen Stillstandszeiten. Im Stand der Technik sind die verschiedensten Zusatzmittel zur Verhinderung der genannten
Ansatzbildungen bekannt.
Bei der sogenannten Säuredosierung wird dem Wasser in stöchiometrischer
Menge Säure, zumeist Schwefelsäure, beigegeben, wodurch die gelösten Bicarbonate unter Bildung von in einer nachfolgenden
Entgasungsstufe zu entfernender Kohlensäure zerstört werden und das Wasser mit Sulfationen angereichert wird. Die Säuredosierung
ist problematisch wegen der Gefahr erhöhter Korrosion, insbes. bei Bedienungs- und Regiungsfehlern, und der Gefahren beim Umgang
mit konzentrierter Säure. - Der handhabungstechnisch einfachere Einsatz von Polyphosphaten, welche praktisch nur die CaCO^-Ansatzbildung
verhindern, ist aufgrund der thermischen Instabilität der Polyphosphate nur bis 90 0C möglich. - Chelatbildner sind unwirtschaftlich,
weil sie in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden müssen. - Auch kennt man ggf. in unterstöchiometrischen Mengen ein*
setzbare Zusatzmittel in Form von Polymeren oder Copolymeren, so z. B. hydrolisierter Polymaleinsäure mit einem Molekulargewicht
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zwischen 300 und 5.000 (vgl. US-PS 3 8l0 834) und aus Maleinsäureanhydrid
sowie einem oder mehreren mono-äthylenisch ungesättigten
Monomeren, wie Acrylsäure, hergestellten Copolymeren bzw. deren Hydrolysaten mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 1.000
(vgl. DT-OS 24 05 192). Diese Zusatzmittel erhöhen die Löslichkeit
der Krustenbildner und/oder fällen letztere als nicht ansetzende Komplexe aus. Die Herstellung dieser Produkte ist jedoch
schwierig und demzufolge teuer, darüber hinaus sind diese Produkte
ofttoxisch nicht unbedenklich. Aromatische Lösungsmittel, in denen die Polymerisation durchgeführt wird, müssen peinlich genau
entfernt werden, wozu man wirksame Destillationseinrichtungen benötigt. Bei der Copolymerisation müssen die einzelnen Monomere
sehr genau dosiert werden, anderenfalls werden die Wirksamkeit der Produkte beeinträchtigende Blockpolymere gebildet. Auch ggf.
toxische Monomere, welche nicht reagiert haben, müssen vermittels zusätzlicher Destillations- und Kristallisationseinrichtungen entfernt
werden. Schließlich ist die Handhabung der für die Polymerisation erforderlichen Peroxidkatalysatoren nicht ohne Gefahr. Demgegenüber
ist die Herstellung eines anderen, ähnlich wirksamen bekannten Zusatzmittels aus einem Gemisch von Schwefligsäureester
hydrolisierter Polysaccharide, Carboxymethylzellulose und sulfonierten
Fettalkoholen und/oder Fettsäuren (vgl. DT-OS 21 64 24o) zwar weniger kritisch, aber immer noch zu aufwendig, weil die
Schwefligsäureester und sulfonierten Fettalkohole bzw. - säuren getrennt voneinander hergestellt werden müssen. Zudem läßt die Wirkung
dieses Zusatzmittels bei hohen Temperaturen hinsichtlich der Bildung von CaCOp-Ansätzen noch zu wünschen übrig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach sowie billig
herstellbares und zugleich hochwirksames Zusatzmittel für den eingangs
angegebenen Einsatzzweck zu finden.
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Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung
wasserlöslicher, durch Umsetzung von ungesättigten Fettderivaten mit Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure bei Temperaturen
von 150 bis 200 0C in Abwesenheit von Lösungsmitteln
sowie Katalysatoren hergestellter Reaktionsprodukte und/oder deren
Alkalisalze3 insbes. Natriumsalze, als Zusatzmittel zu gelöste
anorganische Salze enthaltendem Wasser in unterstöchiometrischen Mengen zur Verhinderung von Ansatzbildung bei Temperaturen
bis l40 0C an Heizflächen von vom Wasser durchströmten Vorrichtungen,
insbes. von thermischen Meerwasserentsalzungsanlagen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels ist sehr
einfach. Die Ausgangsverbindungen können ohne weiteres in handdelsüblicher
Qualität eingesetzt werden. Als ungesättigte Fettderivate sind insbes. solche geeignet, welche eine Kohlenstoffkettenlänge
von C10 bis C„o sowie eine Jodzahl von 80 bis 200,
insbes. zu 80 bis 95 % eine Kohlenstoffkettenlänge von CLg bis
CpQ sowie eine Jodzahl von I50 bis 200, aufweisen. Außerdem
sollten die Fettderivate eine endständige Caroxyl-, Esteroder Alkoholgruppe besitzen. Das Mengenverhältnis Fettderivate
zu Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure in der Ausgangsmischung
ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:2,5. Die Umsetzung der Reaktionspartner ist sehr einfach,
sie wird bei I50 bis 200 0C ohne Zusatz von Lösungsmitteln
und Katalysatoren vorgenommen, die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 5 Stunden. Bei der Reaktion werden
vermutlich die Maleinsäureanhydrid- bzw. Maleinsäuremoleküle unter Ch-Ringbildung an die Kohlenstoffbindungen der Fettderivate
addiert. Der Anhydridring öffnet sich unter milden Bedingungen unter Zusatz von wäßriger Natronlauge. Die Reaktion wird durch Fettderivate
mit einem hohen Anteil an mehrfach nicht konjugierten Kohlenstoff
doppelbindungen begünstigt, läuft aber auch allein und in
Kombination mit konjugierten Kohlenstoffdoppelbindungen ab. Entlang
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der Kohlenstoffkette eingeführteAnhydridringe liefern nach hydrolytischer
Ringspaltung jeweils zwei COOH-Gruppen. All das verdeutlicht
das nachfolgende beispielhafte Reaktionsschema:
R - CH2CH = CH - CH2CH = CH - CHgCH = CH -
- Y
(R = CH3, C2H5J X = 2 - 7; Y = COOH, CH2OH, COOCH^)
3 25
CH4H2O5
R - CH0CH - CH - CH^CH - CH - CH
H H
OQ
H H
30 OC
JH - CH - (CHO)Y - Y
H2O
R - CH0CH - CH - CH0CH - CH - CH0CH - CH - (CHO)Y - Y-
H H
COOH COOH COOH COOH ftOOH COOH
H H
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt zweckmäßigerweise
noch in Alkalisalz überführt. Durch die hohe Reaktionstempe-
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Andrejewski, Honlce, Gesthuysen & Mosch, Patentanwälte in Essen
ratur besitzen die Reaktionsprodukte eine hohe chemische und
thermische Beständigkeit. Die Anwesenheit der Carboxyl-Gruppen verursacht anscheinend eine starke Polarität und gute Löslichkeit
des Endproduktes in Wasser, obwohl ein langkettiges Fettderivat als Ausgangspunkt benutzt wird. Die Reaktionsprodukte können
dem Wasser in Mengen bis zu 100 ppm beigegeben werden, im allgemeinen
reicht jedoch eine Beigabe von 1 bis 10 ppm aus. Die Reaktionsprodukte erhöhen die Löslichkeit aller Calcium- und
Magnesiumsalze und fallen letztere bei höheren Temperaturen als amorphe Flocken aus, die überraschenderweise an den Heizflächen
nicht anwachsen. Da die Reaktionsprodukte nur 0, H und 0 enthalten,
sind sie toxisch völlig unbedenklich.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen im einzelner
erläutert ι
26.6 g eines langkettigen ungesättigten Fettalkohols folgender
chemischer Zusammensetzung
Kohlenstoffkettenlänge C16 5 - 10 %
" C18 86 - 94 %
" C18 86 - 94 %
" C20 0 - 2 %
und eines Jodzahlenbereiches von 150-170 wird mit 29,4 g Maleinsäureanhydrid
in JO Minuten auf 150 0C erhitzt und für 3 Stunden
bei gleichbleibender Temperatur gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 40 0C abgekühlt und mit
180 g 14 $iger wässriger Natronlauge versetzt. Vor der Behandlung
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rait Natronlauge hat das naoh diesem Verfahren hergestellte
Produkt eine Verseifungszahl von 570. Der Peststoffgehalt dieses
Produktes liegt bei 25 %. Das Produkt ist in Wasser sehr gut
löslich und zeigt gute Verträglichkeit mit bekannten Antischaummitteln.
Die im Beispiel 1 angegebene Fettalkoholmischung wird nach bekannter Methode mit Milchsäure verestert.
33*8 g dieser 1ster wird mit
39,2 g Maleinsäureanhydrid bei
170 0C in 4 Stunden nach oben beschriebenem Verfahren umgesetzt
und aufgearbeitet. Die Verseifungszahl dieses Produktes beträgt
585.
79*7 g einer Pettsäuremisohung (Jodzahl I70-I80) mit einem
82-88 tigern Anteil an ungesättigter Fettsäure und ca. 12-18 %
an gesättigter (Gi2~Cl8 K*tfc*nlänSe) Fettsäure wird mit 156,7 g
Maleinsäureanhydrid bei I50 0C für 3 Stunden nach Beispiel 1
umgesetzt und mit 630 «1 wäßriger Natronlauge (I7 #ig) aufgearbeitet. Man erhält ein hellbraunes Produkt Mit einem Feststoffgehalt von 29 Jf. Die Verseifungszahl diese· Produktes vor Behandlung Mit wäfiriger Natronlauge wurde um 675 ermittelt.
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Claims (6)
1. Verwendung wasserlöslicher, durch Umsetzung von ungesättigten Fettderivaten mit Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure bei
Temperaturen von I50 bis 200 0G in Abwesenheit von Lösungsmitteln
sowie Katalysatoren hergestellter Reaktionsprodukte und/oder deren Alkalisalze, insbes. Natriumsalze, als Zusatzmittel zu gelöste anorganische
Salze enthaltendem Wasser in unterstöchiometrischen
Mengen zur Verhinderung von Ansatzbildungen bei Temperaturen bis l4o 0C an Heizflächen von vom Wasser durchströmten Vorrichtungen,
insbes. von thermischen Meerwasserentsalzungsanlagen.
2. Verwendung der durch Umsetzung von eine Kohlenstoffkettenlänge
von C10 bis Cp0 sowie eine Jodzahl von 80 bis 200, insbes. zu
80 bis 95 fo eine Kohlenstoff kettenlänge von C,gbis Cp0 sowie eine
Jodzahl von I50 bis 200, aufweisenden, mehrfach ungesättigten Fettderivaten
hergestellten Reaktionsprodukte und/oder deren A!kalisalze nach Anspruch 1.
3. Verwendung der durch Umsetzung von eine endständige Carboxyl-,
Ester- oder Alkoholgruppe aufweisenden Fettderivaten hergestellten Reaktionsprodukte und/oder deren Alkalisalze nach Anspruch 1 oder
2.
4. Verwendung der durch Umsetzung von nicht konjugierte Kohlenstoffdoppelbindungen
aufweisenden Fettderivaten hergestellten Reaktionsprodukte und/oder deren Alkalisalze nach einem der Ansprüche
1 bis 3·
80 9 8 20/0 203
265H38
Andrejev/ski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen
5. Verwendung der durch Umsetzung in einem Mengenverhältnis Fettderivate
zu Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure von 1:1 bis 1:2,5 hergestellten Reaktionsprodukte und/oder deren Alkalisalze
nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verwendung der Reaktionsprodukte und/oder deren Alkalisalze
in Mengen bis 100 ppm, insbes. 1 bis 10 ppm, nach einem der Ansprüche 1 bis 5·
8098 2 0/0203
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