JPS60262869A - コ−テイング材料 - Google Patents
コ−テイング材料Info
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- JPS60262869A JPS60262869A JP59118767A JP11876784A JPS60262869A JP S60262869 A JPS60262869 A JP S60262869A JP 59118767 A JP59118767 A JP 59118767A JP 11876784 A JP11876784 A JP 11876784A JP S60262869 A JPS60262869 A JP S60262869A
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- ethylene
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
人９本発明の技術分野
本発明は第三成分として架橋性を有するオレフィン性不
飽和単量体を導入した変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物であって、その１５重量％含水フェノールの
２０℃における極限粘度（以下〔η〕と略す。）が０．
７ｄｌｌｆ未満で、良好な溶媒溶解性を有し、その塗膜
を熱処理することによシ、塗膜の強度を増大させうる変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるコー
ティング材料に関する。
飽和単量体を導入した変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物であって、その１５重量％含水フェノールの
２０℃における極限粘度（以下〔η〕と略す。）が０．
７ｄｌｌｆ未満で、良好な溶媒溶解性を有し、その塗膜
を熱処理することによシ、塗膜の強度を増大させうる変
性エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるコー
ティング材料に関する。
Ｂ、従来技術およびその問題点
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨ
と略す）は、ガスバリヤ−性と高透明性を有し、耐油性
、保香性にすぐれた有用な高分子材料であり、フィルム
、シート、容器などに広く用いられる一方、他の樹脂か
らなるフィルム、シート、容器などの表面Ｋ ＥＹＯＨ
溶液をコーティングし、ＥＶＯＨ被覆層を付与して、該
フィルム、シート、容器等の耐油性、ガヌバリャー性な
どの特性を改善するといった用途にも広く好適に用いら
れている。しかしながら、ＥＶＯＨ被覆層の強度を得る
ために、ある程度のポリマー重合度が必要であシ、その
〔η〕が０．７ｄｌｌｆ以上、好ましくは０．９ｄｌ１
９以上が要求される。
と略す）は、ガスバリヤ−性と高透明性を有し、耐油性
、保香性にすぐれた有用な高分子材料であり、フィルム
、シート、容器などに広く用いられる一方、他の樹脂か
らなるフィルム、シート、容器などの表面Ｋ ＥＹＯＨ
溶液をコーティングし、ＥＶＯＨ被覆層を付与して、該
フィルム、シート、容器等の耐油性、ガヌバリャー性な
どの特性を改善するといった用途にも広く好適に用いら
れている。しかしながら、ＥＶＯＨ被覆層の強度を得る
ために、ある程度のポリマー重合度が必要であシ、その
〔η〕が０．７ｄｌｌｆ以上、好ましくは０．９ｄｌ１
９以上が要求される。
一方コーティング溶液としては、樹脂濃度の高い方が経
済的に有利であるが、〔η〕が０．７ｄ１７９以上の樹
脂では溶液粘度が上昇して作業性を悪くするため、やむ
を得ず樹脂濃度が高々１５％程度に制限される。したが
って、好適が厚みの塗膜を得るため、コート操作を繰返
して行う必要があり、また樹脂の溶剤回収の点から極め
て経済的に不利を招いている。
済的に有利であるが、〔η〕が０．７ｄ１７９以上の樹
脂では溶液粘度が上昇して作業性を悪くするため、やむ
を得ず樹脂濃度が高々１５％程度に制限される。したが
って、好適が厚みの塗膜を得るため、コート操作を繰返
して行う必要があり、また樹脂の溶剤回収の点から極め
て経済的に不利を招いている。
Ｃ１本発明の目的、構成及び作用効果
本発明者らは、酢酸ビニル、エチレン及び第三成分とし
て架橋性を有するオレフィン性不飽和化合物の共重合体
をけん化して得られる変性ＥＶＯＨについて鋭意研究の
結果、コーティング用樹脂溶液として経済的に有利な高
濃度で、しかも作業性のすぐれた低粘度であり、塗膜後
熱処理によシ塗膜の強度を増大させうるコーティング材
料を見出した。
て架橋性を有するオレフィン性不飽和化合物の共重合体
をけん化して得られる変性ＥＶＯＨについて鋭意研究の
結果、コーティング用樹脂溶液として経済的に有利な高
濃度で、しかも作業性のすぐれた低粘度であり、塗膜後
熱処理によシ塗膜の強度を増大させうるコーティング材
料を見出した。
本発明による改質されたＥＶＯＨＦ′ｉ、その〔η〕が
０．７ ｄｌ／ｌ／未満で、良好な溶媒溶解性を有し、
その樹脂溶液は高濃度でも低粘度であり、しかも塗膜後
熱処理により塗膜の強度を増大させ、優れた耐ガス透過
性、耐油性、保香性、透明性を保持する。
０．７ ｄｌ／ｌ／未満で、良好な溶媒溶解性を有し、
その樹脂溶液は高濃度でも低粘度であり、しかも塗膜後
熱処理により塗膜の強度を増大させ、優れた耐ガス透過
性、耐油性、保香性、透明性を保持する。
Ｄ８本発明のより詳細な説明
本発明における変性ＥＶＯＨからなるコーティング材料
は、エチレン含有量２０〜６０モル％であり、かつ該共
重合体の酢酸ビニル成分のけん化度が９５％以上のもの
が好適である。エチレン含有量が２０モル％よシ小さい
と耐水性、耐熱水性等が低下し、また６０モル％を越え
ると、ＥＶＯＨの特性である耐ガス透過性、保香性が低
下する。またけん化度が９５％未満ではガスバリヤ−性
、耐油性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえなく
なる。
は、エチレン含有量２０〜６０モル％であり、かつ該共
重合体の酢酸ビニル成分のけん化度が９５％以上のもの
が好適である。エチレン含有量が２０モル％よシ小さい
と耐水性、耐熱水性等が低下し、また６０モル％を越え
ると、ＥＶＯＨの特性である耐ガス透過性、保香性が低
下する。またけん化度が９５％未満ではガスバリヤ−性
、耐油性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえなく
なる。
本発明に用いられる第三成分としてのオレフィン性不飽
和単量体は、を橋性を有する化合物の中から選ばれた１
種又は２種以上を用いるととができるが、特に下記一般
式〔Ｉ〕及び［１１）で表わされる化合物の中から選ば
れた１種または２種以上のものが好適に用いられる。
和単量体は、を橋性を有する化合物の中から選ばれた１
種又は２種以上を用いるととができるが、特に下記一般
式〔Ｉ〕及び［１１）で表わされる化合物の中から選ば
れた１種または２種以上のものが好適に用いられる。
Ｒ’ｍ
■
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−８ｉ−Ｒ２ｎ−ｍ＋ （
ｆ ）ＣＨ２＝ＣＨＣ−々−Ｒ３−０−Ｒ’ ［：ＩＩ
］１！ 但し、こ＼でｎはＱ−ｗｌＳｍはθ〜２、Ｒ１は低級ア
ルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、Ｒ２は次素数１〜４０の飽和分岐または非分岐の
アルコキシル基、Ｒ３は低級アルキル基、Ｒ４は炭素数
１〜４０の飽和分岐まだは非分岐のアルキル基である。
ｆ ）ＣＨ２＝ＣＨＣ−々−Ｒ３−０−Ｒ’ ［：ＩＩ
］１！ 但し、こ＼でｎはＱ−ｗｌＳｍはθ〜２、Ｒ１は低級ア
ルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、Ｒ２は次素数１〜４０の飽和分岐または非分岐の
アルコキシル基、Ｒ３は低級アルキル基、Ｒ４は炭素数
１〜４０の飽和分岐まだは非分岐のアルキル基である。
一般式〔Ｉ〕で表わされるオレフィン性不飽和単量体と
しては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビ
ニルメチルジトキシシラン、アリルトリメトキシシラン
、アリルメチルジメトキシシラン等が挙げられるが、ビ
ニルトリメトキシシランが好ましい。
しては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビ
ニルメチルジトキシシラン、アリルトリメトキシシラン
、アリルメチルジメトキシシラン等が挙げられるが、ビ
ニルトリメトキシシランが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表わされるオレフィン性不飽和単量体
としては、Ｎ−メトキシメチルアクリル７ ミド（ＣＨ
ｘ＝ＣＨ−Ｃ−ＩＪｃＨｘＯＣＨｓ） 、Ｎ ） ）
キシＩ エチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリル７
ミド、Ｎ−（ｎ−プロポキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ−（イソ−プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−
（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、等が挙げられ
るが、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミドが好
ましい。
としては、Ｎ−メトキシメチルアクリル７ ミド（ＣＨ
ｘ＝ＣＨ−Ｃ−ＩＪｃＨｘＯＣＨｓ） 、Ｎ ） ）
キシＩ エチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリル７
ミド、Ｎ−（ｎ−プロポキシメチル）アクリルアミド、
Ｎ−（イソ−プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−
（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、等が挙げられ
るが、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミドが好
ましい。
またその他のオレフィン性不飽和単量体としるアクリル
酸（エステル）類、（但しＲは水素又はメチル基、ぼけ
水素又は炭素数１〜２０の飽和分岐又は非分岐のアルキ
ル基である）等が挙げられる。
酸（エステル）類、（但しＲは水素又はメチル基、ぼけ
水素又は炭素数１〜２０の飽和分岐又は非分岐のアルキ
ル基である）等が挙げられる。
上述したオレフィン性不飽和単量体と酢酸ビニル、エチ
レンの共重合はアルコールの存在下で溶液重合で実施す
ることが好ましい。アルコールは通常メタノール、エタ
ノール、ゲタノールなど低級アルコールが用いられるが
、本発明による変性ＥＶＯＨの必須要件として、〔η〕
が０、７ ｄｌ１９未満、好ましくは〔η〕が０．７〜
０．３ｄｉ／９ 、最適には０．６〜０．３ ｔｔｔ／
９ テａｂルコ（！： テｈシ、アルコールとしては連
鎖移動定数の大きなメタノールが好ましく、工業的に本
安価で有利である。場合によっては、さらに強力な連鎖
移動剤、例えばメルカプタン類、アルデヒド類などを添
加して〔η〕を調節することも可能である。
レンの共重合はアルコールの存在下で溶液重合で実施す
ることが好ましい。アルコールは通常メタノール、エタ
ノール、ゲタノールなど低級アルコールが用いられるが
、本発明による変性ＥＶＯＨの必須要件として、〔η〕
が０、７ ｄｌ１９未満、好ましくは〔η〕が０．７〜
０．３ｄｉ／９ 、最適には０．６〜０．３ ｔｔｔ／
９ テａｂルコ（！： テｈシ、アルコールとしては連
鎖移動定数の大きなメタノールが好ましく、工業的に本
安価で有利である。場合によっては、さらに強力な連鎖
移動剤、例えばメルカプタン類、アルデヒド類などを添
加して〔η〕を調節することも可能である。
共重合は回分式、連続方式のいずれにても実施可能であ
る。ＥＶＯＨのエチレン含有量は主として共重合系内に
存在する酢酸ビニルと溶存するエチレン量によって決ま
り、後者は重合槽エチレン圧力及び温度などに主として
依存するので、エチレン含有量が同じ場合には変性ＥＶ
ＯＨの変性量は主として系内に存在する酢酸ビニルと第
三成分のオレフィン性不飽和単量体との量的関係に支配
される。回分式の場合、共重合反応性比に従って重合率
とともに共重合体組成が変動していくことはよく知られ
ているが、単量体組成が一定になるように、一方もしく
は両方の単量体を添加していく、いわゆる半回分方式を
採用することが、均一な共重合組成を有する共重合体を
得るためには、より望ましい。この場合の添加量の算出
方法の一例としては、 Ｒ，Ｊ、Ｈａｎｎａ が Ｉｎｄｕａｔｒｉシ４ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎａｅｒｉｎｇ Ｃ１ｉＣ１１ｅも「ｙｖｏ
ｌ、４９ 、／Ｆｌ１２．２０８〜２０９ （１９５７
）に提出している式が挙げられる。
る。ＥＶＯＨのエチレン含有量は主として共重合系内に
存在する酢酸ビニルと溶存するエチレン量によって決ま
り、後者は重合槽エチレン圧力及び温度などに主として
依存するので、エチレン含有量が同じ場合には変性ＥＶ
ＯＨの変性量は主として系内に存在する酢酸ビニルと第
三成分のオレフィン性不飽和単量体との量的関係に支配
される。回分式の場合、共重合反応性比に従って重合率
とともに共重合体組成が変動していくことはよく知られ
ているが、単量体組成が一定になるように、一方もしく
は両方の単量体を添加していく、いわゆる半回分方式を
採用することが、均一な共重合組成を有する共重合体を
得るためには、より望ましい。この場合の添加量の算出
方法の一例としては、 Ｒ，Ｊ、Ｈａｎｎａ が Ｉｎｄｕａｔｒｉシ４ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎａｅｒｉｎｇ Ｃ１ｉＣ１１ｅも「ｙｖｏ
ｌ、４９ 、／Ｆｌ１２．２０８〜２０９ （１９５７
）に提出している式が挙げられる。
乞
連続方式の場合、攪拌混合槽−重合槽とする完全混合型
１段の流系反応方式が最も好適であシ、また２段以上の
多段の流系反応方式の場合には、前記と同様の理由で各
段の共重合槽内の単量体組成が一定となる如く、２段以
降の各種に単量体を添加しながら行うことがよシ望まし
い。
１段の流系反応方式が最も好適であシ、また２段以上の
多段の流系反応方式の場合には、前記と同様の理由で各
段の共重合槽内の単量体組成が一定となる如く、２段以
降の各種に単量体を添加しながら行うことがよシ望まし
い。
重合開始剤としては、２．２′−７ゾビヌー（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．４．４
−トリメチルバレロニトリル、２．２′−アゾピヌイソ
プチロニトリルなどのニトリル類、ジーｎ−７”ロピル
バーオキシカーポネート、ビグ−４−ｔ−プチルシクロ
ヘキシルバーオキシジカーポネート、ビス−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネートなどのカーボネート
類、アセチルシクロヘキサンスルフォニルパーオキシド
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物
類、等の公知のラジカル開始剤が使用できる。
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．４．４
−トリメチルバレロニトリル、２．２′−アゾピヌイソ
プチロニトリルなどのニトリル類、ジーｎ−７”ロピル
バーオキシカーポネート、ビグ−４−ｔ−プチルシクロ
ヘキシルバーオキシジカーポネート、ビス−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネートなどのカーボネート
類、アセチルシクロヘキサンスルフォニルパーオキシド
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物
類、等の公知のラジカル開始剤が使用できる。
第三成分のオレフィン性不飽和単量体の含有量は、あま
シ少なすぎると改質の効果が発揮されず、また多すぎれ
ば、均一な溶解性が失われたシ、ＥＶＯＨ本来の特性で
ある酸素バリヤー性が低下するなど好ましくない。該含
有量はそれぞれの目的、及び単量体の種類に応じて選定
されるが、ｏ、ｏｏｏｓ〜５モル％、特に０．００１〜
３モル％の範囲が好適である。
シ少なすぎると改質の効果が発揮されず、また多すぎれ
ば、均一な溶解性が失われたシ、ＥＶＯＨ本来の特性で
ある酸素バリヤー性が低下するなど好ましくない。該含
有量はそれぞれの目的、及び単量体の種類に応じて選定
されるが、ｏ、ｏｏｏｓ〜５モル％、特に０．００１〜
３モル％の範囲が好適である。
重合で得られた共重合体は、次いでけん化反応に供せら
れる。けん化反応はアルカリ性触媒を用いて公知の方法
、すなわち通常共重合体をアルコール溶液としてアルコ
リシスによシ反応を行わしめるのが有利である。特に、
日本特許第５７５，８８９号及び同６１１，５５７号に
開示された基型反応器を用い、けん化反応途上副生ずる
酢酸メチルを、塔底にアルコール蒸気を吹込んで塔頂か
ら除去しながら行う方法が最も好適に用いることができ
る。けん化反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなど
のアルコラードが用いられるが、水酸化ナトリウムが工
業的には、経済的に有利である。けん化温度は６０〜１
７５℃の範囲から好適に選ばれる。特に前記基型反応器
を用いる場合には、該共重合体の組成にも関連するが、
反応時間の短縮、変性ＥＶＯＨのアルコール類への溶解
性等から１００℃以上が好ましい。
れる。けん化反応はアルカリ性触媒を用いて公知の方法
、すなわち通常共重合体をアルコール溶液としてアルコ
リシスによシ反応を行わしめるのが有利である。特に、
日本特許第５７５，８８９号及び同６１１，５５７号に
開示された基型反応器を用い、けん化反応途上副生ずる
酢酸メチルを、塔底にアルコール蒸気を吹込んで塔頂か
ら除去しながら行う方法が最も好適に用いることができ
る。けん化反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなど
のアルコラードが用いられるが、水酸化ナトリウムが工
業的には、経済的に有利である。けん化温度は６０〜１
７５℃の範囲から好適に選ばれる。特に前記基型反応器
を用いる場合には、該共重合体の組成にも関連するが、
反応時間の短縮、変性ＥＶＯＨのアルコール類への溶解
性等から１００℃以上が好ましい。
けん化反応後、改質ＥＶＯＨを単離するに当っては、公
知の方法が適用可能で６Ｄ、特に日本特許７２５，５２
０号に開示されたストランド状に析出させて該ＥＶＯＨ
を分離する方法が好適に用いられる。析出単離された変
性ＥＶＯＨは、公知の方法で水洗後、必要に応じて酸処
理等公知の熱安定化処理を行い、乾燥後、溶媒に溶解し
て、必要に応じて架橋触媒を添加し、コーティング溶液
として用いられる。また、水−アルコール系溶剤の場合
には、脱液後、未乾燥または半乾燥のま＼溶剤に溶解し
てコーティング溶液として用いることが、経済的見地か
らより好ましい。
知の方法が適用可能で６Ｄ、特に日本特許７２５，５２
０号に開示されたストランド状に析出させて該ＥＶＯＨ
を分離する方法が好適に用いられる。析出単離された変
性ＥＶＯＨは、公知の方法で水洗後、必要に応じて酸処
理等公知の熱安定化処理を行い、乾燥後、溶媒に溶解し
て、必要に応じて架橋触媒を添加し、コーティング溶液
として用いられる。また、水−アルコール系溶剤の場合
には、脱液後、未乾燥または半乾燥のま＼溶剤に溶解し
てコーティング溶液として用いることが、経済的見地か
らより好ましい。
本発明のコーティング溶液の溶媒としては、ジメチルヌ
ルホキシト、ジメチルフォルムアミド、メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類
など炭素数４以下の脂肪族アルコール類、該アルコール
類−水系溶媒等が用いられるが、溶解性、溶解温度、揮
発性（乾燥速度）、経済性等の見地からアルコール類−
水系溶媒が好ましい。特に、該アルコールがｎ−プロピ
ルアルコール、１ａｏ−プロピルアルコール、ｎ−グチ
ルアルコール、８０Ｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコールの中力ら選ばれた１種または２種以上の混合
物であるアルコール−水系溶媒が好適に用いられる。ア
ルコール−水系溶媒の最適組成は溶解性、溶液の放置安
定性等から決められるが、多くの場合、アルコール濃度
５０重量％以上の範囲にあり、アルコールの種別、エチ
レン含有量等により適宜法められる。たとえば、エチレ
ン含有量４３モル％の変性ＥＶＯＨでは、ｎ−プロピル
アルコールの場合、アルコール濃度６５〜７５重量％に
好適な濃度領域があり、エチレン含有蓋３３モル％では
、該アルコール濃度５０〜６５重量％に好適な領域が存
在する。なお本発明の改質ＥＶＯＩ（の溶解性について
は、本発明の効果を得るための第三成分単量体含有量が
小さい領域にあるために、改質ＥＶＯＨは変性されてい
るとはいえ、なお溶剤への溶解性については、公知のＥ
ＶＯＨ樹脂の溶解性（例えば特公昭４７−４８４８９号
など）を参考に、好適な溶剤、溶剤組成を決定すること
ができる。
ルホキシト、ジメチルフォルムアミド、メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類
など炭素数４以下の脂肪族アルコール類、該アルコール
類−水系溶媒等が用いられるが、溶解性、溶解温度、揮
発性（乾燥速度）、経済性等の見地からアルコール類−
水系溶媒が好ましい。特に、該アルコールがｎ−プロピ
ルアルコール、１ａｏ−プロピルアルコール、ｎ−グチ
ルアルコール、８０Ｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコールの中力ら選ばれた１種または２種以上の混合
物であるアルコール−水系溶媒が好適に用いられる。ア
ルコール−水系溶媒の最適組成は溶解性、溶液の放置安
定性等から決められるが、多くの場合、アルコール濃度
５０重量％以上の範囲にあり、アルコールの種別、エチ
レン含有量等により適宜法められる。たとえば、エチレ
ン含有量４３モル％の変性ＥＶＯＨでは、ｎ−プロピル
アルコールの場合、アルコール濃度６５〜７５重量％に
好適な濃度領域があり、エチレン含有蓋３３モル％では
、該アルコール濃度５０〜６５重量％に好適な領域が存
在する。なお本発明の改質ＥＶＯＩ（の溶解性について
は、本発明の効果を得るための第三成分単量体含有量が
小さい領域にあるために、改質ＥＶＯＨは変性されてい
るとはいえ、なお溶剤への溶解性については、公知のＥ
ＶＯＨ樹脂の溶解性（例えば特公昭４７−４８４８９号
など）を参考に、好適な溶剤、溶剤組成を決定すること
ができる。
コーティング溶液の樹脂濃度は２０〜５０重量％が好ま
しく、特に２５〜４０Ｍ量％が好適に用いられる。これ
は従来のＥＶＯＨコーティング溶液の樹脂濃度が、高々
１５重量％程度に制限されているのに対し、極めて経済
的、操作的に有利となる。
しく、特に２５〜４０Ｍ量％が好適に用いられる。これ
は従来のＥＶＯＨコーティング溶液の樹脂濃度が、高々
１５重量％程度に制限されているのに対し、極めて経済
的、操作的に有利となる。
コーティング溶液には、必要に応じて架橋触媒を添加す
る。架橋触媒の種別は、架橋性を有する第三成分単量体
の種類、含有蓋によって異なるが、一般Ｋｌｊｉｌ酸、
リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸等の有機
酸、無水フタール酸等の酸無水物、塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウム等の強酸アンモニウム塩などが用いら
れる。
る。架橋触媒の種別は、架橋性を有する第三成分単量体
の種類、含有蓋によって異なるが、一般Ｋｌｊｉｌ酸、
リン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸等の有機
酸、無水フタール酸等の酸無水物、塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウム等の強酸アンモニウム塩などが用いら
れる。
コーティング操作による被覆の形成は、キャスティング
ヘッドからの吐出、ロールコート、ドクターロールコー
ト、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、ヌ
プレ−１ｆｆｉ、ｆｉ１毛塗シなど任意の手段で行われ
る。コート操作によシ形成された塗膜は乾燥され、必要
に応じて熱処理される。熱処理の温度、時間は、架橋性
第三成分単量体の種類、含有量、塗膜の目的などによっ
て調節されるが、一般に１００−１８０’Ｃで、１時間
以下で行われる。この乾燥、熱処理工程で架橋が進行し
、充分寮用に耐えうる強度を有する塗膜が得られる。
ヘッドからの吐出、ロールコート、ドクターロールコー
ト、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、ヌ
プレ−１ｆｆｉ、ｆｉ１毛塗シなど任意の手段で行われ
る。コート操作によシ形成された塗膜は乾燥され、必要
に応じて熱処理される。熱処理の温度、時間は、架橋性
第三成分単量体の種類、含有量、塗膜の目的などによっ
て調節されるが、一般に１００−１８０’Ｃで、１時間
以下で行われる。この乾燥、熱処理工程で架橋が進行し
、充分寮用に耐えうる強度を有する塗膜が得られる。
次に’ｉ！施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
。５ｊ！施例巾部又＃′ｉ％は、ことわシのない限り電
量部又は重量％を示す。
。５ｊ！施例巾部又＃′ｉ％は、ことわシのない限り電
量部又は重量％を示す。
実施例Ｉ
容量１０１で内部に冷却用コイルをもつ攪拌機付重合槽
において、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を得るた
め、以下に示す条件にょシ連続重合を実施した。
において、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を得るた
め、以下に示す条件にょシ連続重合を実施した。
酢酸ビニル供給量 ３９０９／ｈｒ
メタノール ｔｔ３９０ｆ／ｈｒ
２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチ／ｌ／／ ＜
ｖロニトリル）供給量１６０Ｂｇ／ｂｒ ビニルトリメトキシシラン供給量 ６５０ｍｇ／ｈｒ重
合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ６．５ｈｒａ 重合槽エチレン圧力 ２ ｓ ｋｇ／ｅｘ Ｇ酢酸ビニ
ルの重合率は約４０％であった。得られた共重合体は即
分析にょシ、ビニルトリメトキシシランを０．１１モル
％、酢酸ビニル単位を６８モル％、エチレン単位を３２
モル％含有する事が確認された。該共重合体のメタノー
ル溶液を基或けん化反応器に導入し、さらに水酸化ナト
リウムを共重合体の酢酸ビニル単位に対するモル比が０
．０４となるごとく、該反応器に供給し、塔下部よりメ
タノール蒸気を吹込み、塔頂よシ副生する酢酸メチＩし
を除去しながらけん化反応を行い、塔底よシ改質ＥＶＯ
Ｈのメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に水蒸
気を吹込み、溶液中の溶剤組成を水／メタノール混合系
に変えた後、５℃のメタノール１０％水溶液中にストラ
ンド状に吐出させ、凝固析出後、切断して、変性ＥＶＯ
Ｈをベレット状物として単離した。これを充分水洗した
後、１．６ｆ／１Ｆｔ−酸水溶液に３時間浸漬後、５０
℃で乾燥して揮発分５０％の変性ＥＶ０１（ベレットを
得た。
ｖロニトリル）供給量１６０Ｂｇ／ｂｒ ビニルトリメトキシシラン供給量 ６５０ｍｇ／ｈｒ重
合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ６．５ｈｒａ 重合槽エチレン圧力 ２ ｓ ｋｇ／ｅｘ Ｇ酢酸ビニ
ルの重合率は約４０％であった。得られた共重合体は即
分析にょシ、ビニルトリメトキシシランを０．１１モル
％、酢酸ビニル単位を６８モル％、エチレン単位を３２
モル％含有する事が確認された。該共重合体のメタノー
ル溶液を基或けん化反応器に導入し、さらに水酸化ナト
リウムを共重合体の酢酸ビニル単位に対するモル比が０
．０４となるごとく、該反応器に供給し、塔下部よりメ
タノール蒸気を吹込み、塔頂よシ副生する酢酸メチＩし
を除去しながらけん化反応を行い、塔底よシ改質ＥＶＯ
Ｈのメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に水蒸
気を吹込み、溶液中の溶剤組成を水／メタノール混合系
に変えた後、５℃のメタノール１０％水溶液中にストラ
ンド状に吐出させ、凝固析出後、切断して、変性ＥＶＯ
Ｈをベレット状物として単離した。これを充分水洗した
後、１．６ｆ／１Ｆｔ−酸水溶液に３時間浸漬後、５０
℃で乾燥して揮発分５０％の変性ＥＶ０１（ベレットを
得た。
この変性ＥＶＯＨのけん化度は９９．４％、〔η〕は０
．５５ｄｔ／ｆｌであった。得られた変性ＥＶＯＨベレ
ットをｎ−プロパノ−／Ｉ／／水系に溶解し、変性ＥＶ
ＯＨ３０％、溶剤組成ｎ−プロパツール／水５５／４５
のコーティング溶液を得た。この溶液の４０℃における
粘度をＢ型粘度計で測定したところ、７００ ｃｐであ
った。２０μの厚みのＯＰＰフィルムをコロナ処理した
後、ドツイフミ用ポリウレタン系接着剤を約２ ｆＡ塗
布し、１２０℃、２０秒乾燥後、上記変性ＥＶＯＨコー
ティング溶液を４０℃の温度下にコーターで塗布し、１
１０℃、２分乾燥後、１４５℃、５分熱処理して、８μ
厚みで均一、透明性良好な変性ＥＶＯＨ塗膜が得られた
。別に上記コーティング溶液より同様に乾燥、熱処理し
て厚さ８μの流延フィルムを得て、２０℃、６５％ＲＨ
条件下で引張破断点強度を測定したところ、４．５ｋｔ
ｉｌシで、充分使用に耐える強度を有していた。
．５５ｄｔ／ｆｌであった。得られた変性ＥＶＯＨベレ
ットをｎ−プロパノ−／Ｉ／／水系に溶解し、変性ＥＶ
ＯＨ３０％、溶剤組成ｎ−プロパツール／水５５／４５
のコーティング溶液を得た。この溶液の４０℃における
粘度をＢ型粘度計で測定したところ、７００ ｃｐであ
った。２０μの厚みのＯＰＰフィルムをコロナ処理した
後、ドツイフミ用ポリウレタン系接着剤を約２ ｆＡ塗
布し、１２０℃、２０秒乾燥後、上記変性ＥＶＯＨコー
ティング溶液を４０℃の温度下にコーターで塗布し、１
１０℃、２分乾燥後、１４５℃、５分熱処理して、８μ
厚みで均一、透明性良好な変性ＥＶＯＨ塗膜が得られた
。別に上記コーティング溶液より同様に乾燥、熱処理し
て厚さ８μの流延フィルムを得て、２０℃、６５％ＲＨ
条件下で引張破断点強度を測定したところ、４．５ｋｔ
ｉｌシで、充分使用に耐える強度を有していた。
比較例１
実施例１において、変性ＥＶＯＨのかわりに、従来のＥ
ｖａｎ （エチレン含有量３２モル％、けん化度９９，
４％、〔η） ｏ、ｓｓ ｔｔｔ／ｆ ）を用い、実施
例１と同様にコーティング溶液より乾燥、熱処理して、
厚さ８μの流延フィルムを得たが、極めて脆く、強度の
測定は不可能であった。
ｖａｎ （エチレン含有量３２モル％、けん化度９９，
４％、〔η） ｏ、ｓｓ ｔｔｔ／ｆ ）を用い、実施
例１と同様にコーティング溶液より乾燥、熱処理して、
厚さ８μの流延フィルムを得たが、極めて脆く、強度の
測定は不可能であった。
比較例２
実施例１において、変性ＫＶＯ）（のかわりに、従来の
ＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．
４％、［η） ］、 Ｏｅｔｔ７ｙ ）を用い、ＥＶＯ
Ｈ１５％及び３０％、溶剤組成η−ブｐパノール／水５
５／４５の溶液を得て、４０℃における粘度を測定した
ところ、各々８００ ｏｐ 、 ７５０００ ｅｐであ
った。
ＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．
４％、［η） ］、 Ｏｅｔｔ７ｙ ）を用い、ＥＶＯ
Ｈ１５％及び３０％、溶剤組成η−ブｐパノール／水５
５／４５の溶液を得て、４０℃における粘度を測定した
ところ、各々８００ ｏｐ 、 ７５０００ ｅｐであ
った。
ＥＶＯＩ（３０％の溶液は粘度が高く、コーティング溶
液としては使用不可能であった。ＥＶＯＨ１ｓ％の溶液
よシ、実施例１と同様に乾燥、熱処理して厚さ８μの流
延フィルムを得て、２０℃、６５％ＲＨ条件下で引張破
断点強度を測定した結果、４．８１ｇ／ｗａｓであった
。
液としては使用不可能であった。ＥＶＯＨ１ｓ％の溶液
よシ、実施例１と同様に乾燥、熱処理して厚さ８μの流
延フィルムを得て、２０℃、６５％ＲＨ条件下で引張破
断点強度を測定した結果、４．８１ｇ／ｗａｓであった
。
実施例２
実施例１と同じ重合槽を用いて、以下に示す条件で連続
重合を実施した。
重合を実施した。
酢酸ビニル供給量 ３４０９／ｂｒ
メタノール ｔｌ ３９５ｙ／ｈｒ
２．２′−アゾビスイソブチロニトリル供給量 ３００
１ｇ／ｈｒＮ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド
供ＭｉｊＬ ３ ｆ／ｈｒ重合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ８ ｈｒａ 重合槽エチレン圧力 ２７ ｋｇ／ｃｊ Ｇ酢酸ビニル
の重合率は約４５％であった。得られた共重合体はＮＭ
Ｒ分析により、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチ／Ｉ／）アクリ
ルアミド単位を２モ／１／％、酢酸ビニル単位を６５モ
ル％、エチレン単位を３３モル％含有する事が確認され
た。実施例１と同様にけん化、単離、水洗して、けん化
度９９．３％、〔η） Ｑ、５２ ｄｔ／ｆの変性ＥＶ
ＯＨベレットを得た。この変性ＥＶＯＨをｎ−プロパノ
−／Ｉ／／水系に溶解し、変性ＥＶＯＨ３５％、溶剤組
成ｎ−プロパツール／水５０／りＯ、塩化アンモニウム
０．５％のコーティング溶液を得た。この溶液の５０℃
における粘度は９００ ｃｐであった。０．７５ ｄｌ
／ｆのポリエチレンテレフタレート樹脂をプロー成形し
た容積１．０１．厚さ２００μのものに、ウレタン系接
着剤を１０μ塗布した後、上記変性ＥＶＯＨ溶液に浸漬
し、９０℃、３分乾燥後、１５０℃で２分熱処理して、
厚さ１２μの外観、透明性良好な変性ＥＶＯ）Ｉ塗膜を
有する容器を得た。別に上記コーティング溶液より同様
に乾燥、熱処理して厚さ１２μの流延フィルムを得て、
２０℃、６５％ＲＨ条件下で引張破断点強度を測定した
結果４．ｏｋｑ／■であった。
１ｇ／ｈｒＮ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド
供ＭｉｊＬ ３ ｆ／ｈｒ重合温度 ６０℃ 平均滞留時間 ８ ｈｒａ 重合槽エチレン圧力 ２７ ｋｇ／ｃｊ Ｇ酢酸ビニル
の重合率は約４５％であった。得られた共重合体はＮＭ
Ｒ分析により、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチ／Ｉ／）アクリ
ルアミド単位を２モ／１／％、酢酸ビニル単位を６５モ
ル％、エチレン単位を３３モル％含有する事が確認され
た。実施例１と同様にけん化、単離、水洗して、けん化
度９９．３％、〔η） Ｑ、５２ ｄｔ／ｆの変性ＥＶ
ＯＨベレットを得た。この変性ＥＶＯＨをｎ−プロパノ
−／Ｉ／／水系に溶解し、変性ＥＶＯＨ３５％、溶剤組
成ｎ−プロパツール／水５０／りＯ、塩化アンモニウム
０．５％のコーティング溶液を得た。この溶液の５０℃
における粘度は９００ ｃｐであった。０．７５ ｄｌ
／ｆのポリエチレンテレフタレート樹脂をプロー成形し
た容積１．０１．厚さ２００μのものに、ウレタン系接
着剤を１０μ塗布した後、上記変性ＥＶＯＨ溶液に浸漬
し、９０℃、３分乾燥後、１５０℃で２分熱処理して、
厚さ１２μの外観、透明性良好な変性ＥＶＯ）Ｉ塗膜を
有する容器を得た。別に上記コーティング溶液より同様
に乾燥、熱処理して厚さ１２μの流延フィルムを得て、
２０℃、６５％ＲＨ条件下で引張破断点強度を測定した
結果４．ｏｋｑ／■であった。
比較例３
実施例２において、変性ＥＶＯＨのかわシに、従来のＥ
ＶＯＨ（エチレン含有率３３モル％、けん化度９９．３
％、〔η］ ０．５２ ｔｔｔ／ｆ ）を用い、実施例
２と同様にコーティング溶液より乾燥、熱処理して厚さ
１２μの流延フィルムを得ようと試みたが、フィルムを
分離する際に脆くて破断し、強度の測定は不可能であつ
九。
ＶＯＨ（エチレン含有率３３モル％、けん化度９９．３
％、〔η］ ０．５２ ｔｔｔ／ｆ ）を用い、実施例
２と同様にコーティング溶液より乾燥、熱処理して厚さ
１２μの流延フィルムを得ようと試みたが、フィルムを
分離する際に脆くて破断し、強度の測定は不可能であつ
九。
実施例３．４．５および比較例４．５．６．７表１に示
すような種々の変性ＥＶＯＨを作シ、適当なアルコール
−水混合溶剤に溶かし、実施例１と同様に２０μ厚みの
ＯＰＰフィルムに塗布し、適当な熱処理を行ったところ
、いずれも均一透明な塗膜が得られ、塗膜の強度も充分
使用に耐えうるものであった。一方相当の未変性Ｅ Ｖ
ＯＨの場合は、いずれも塗膜の強度が弱く、コーティ
ング材料としては使用不可能である。また比較例７にお
いて、ビニルトリメトキシシランを６モル％含有したＥ
ＶＯＨを作ったが、アルコール−水混合系には溶解しな
かった。
すような種々の変性ＥＶＯＨを作シ、適当なアルコール
−水混合溶剤に溶かし、実施例１と同様に２０μ厚みの
ＯＰＰフィルムに塗布し、適当な熱処理を行ったところ
、いずれも均一透明な塗膜が得られ、塗膜の強度も充分
使用に耐えうるものであった。一方相当の未変性Ｅ Ｖ
ＯＨの場合は、いずれも塗膜の強度が弱く、コーティ
ング材料としては使用不可能である。また比較例７にお
いて、ビニルトリメトキシシランを６モル％含有したＥ
ＶＯＨを作ったが、アルコール−水混合系には溶解しな
かった。
■−表１
＊Ｉ）２０℃、６５％１旧下で測定
米２）５０℃、Ｂ型粘度計で測定
実施例６〜１２
表２に示すような種４の変性ＥＶＯＨを作シ、適当なア
ルコール−水混合溶剤に溶かし、必要に応じて架橋触媒
を添加して、実施例１と同様に２０μ厚みのＯＰＰフィ
ルムに塗布し、適当な熱処理を行ったところ、いずれも
均一透明な塗膜が得られ、塗膜の強度も表２に示すよう
に充分に使用できる手続補正書 昭和６０年８月２８日 ｌ＃顯昭５９−１１８７６７号 ２、発明の名称 コーティング材料 ３補正をする者 （Ｉ［１８）株式会社 り ラ し 倉敷市酒津青江山２ｏ４５の１ 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （リ 明細書第５頁第１５〜１６行の［エチレン含有量
２０〜６０モルチであり、」を［エチレン含（２）同第
８頁第４行の「Ｒ１」を「Ｒ′」と補正する。
ルコール−水混合溶剤に溶かし、必要に応じて架橋触媒
を添加して、実施例１と同様に２０μ厚みのＯＰＰフィ
ルムに塗布し、適当な熱処理を行ったところ、いずれも
均一透明な塗膜が得られ、塗膜の強度も表２に示すよう
に充分に使用できる手続補正書 昭和６０年８月２８日 ｌ＃顯昭５９−１１８７６７号 ２、発明の名称 コーティング材料 ３補正をする者 （Ｉ［１８）株式会社 り ラ し 倉敷市酒津青江山２ｏ４５の１ 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （リ 明細書第５頁第１５〜１６行の［エチレン含有量
２０〜６０モルチであり、」を［エチレン含（２）同第
８頁第４行の「Ｒ１」を「Ｒ′」と補正する。
（３２同第１１頁第８〜９行のｒＯ，０００５〜５モル
チ、特に０００１〜３モルチの範囲が好適である。Ｊ′
（ｆ−ｒ Ｏ，０００５〜ｓモル％、 ％Ｋｏ、ｏｏ１
〜３モルチ、さらに好適にはｏ、ｏｉ〜５モルチ、最適
には０．０５〜３モルチである。」と補正する。
チ、特に０００１〜３モルチの範囲が好適である。Ｊ′
（ｆ−ｒ Ｏ，０００５〜ｓモル％、 ％Ｋｏ、ｏｏ１
〜３モルチ、さらに好適にはｏ、ｏｉ〜５モルチ、最適
には０．０５〜３モルチである。」と補正する。
（４） 同第１２頁下から第２行の「脱液後、」をｒ
ＥＶＯＨを脱液後、」と補正する。
ＥＶＯＨを脱液後、」と補正する。
Claims (6)
- （１）酢酸ビニル、エチレン、及び第三成分として架橋
性を有するオレフィン性不飽和単量体の中から選ばれた
１種又は２種以上の共重合体をけん化して得た酢酸ビニ
ル成分のけん化度９５％以上、エチレン含有率２０〜６
０モル％、第三成分の含有量ｏ、ｏｏｏｓ〜５モル％で
あ夛、その１５重量％含水フェノールの２０℃における
極限粘度が０．７４１７９未満である変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物からなるコーティング材料。 - （２）第三成分が下記一般式〔■〕で表わされる変性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である第１項記載
のコーティング材料。 （但しこ！でｎは０〜１、ｍは０〜２ 、Ｒ’は低級ア
ルキル基、アリル基またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、Ｒ２は炭素数１〜４０の飽和分岐または非分岐の
アルコキシル基であシ、該アルコキシル基は酸素を含有
する置換基を有していてもよい。） - （３）第三成分が下記一般式［ＩＩ］で表わされる変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物である第１項記
載のコーティング材料。 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−侍−Ｒ３−０−Ｒ’ ［Ｕ ）１ （但し、と！でＲ３は低級アルキル基、Ｒ４は炭素数１
〜４０の飽和分岐または非分岐のアルキル基である。） - （４）コーティング材料が変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物の溶液である第１．２．３項いずれかに
記載のコーティング材料。 - （５）溶液の溶媒が水−アルコール混合溶媒である第４
項記載のコーティング材料。 - （６） アルコールがｎ−プロピル、１８０−プロピル
、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔ−ブチルアルコール
から選ばれた１種または２種以上である第５項記載のコ
ーティング材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59118767A JPS60262869A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | コ−テイング材料 |
| US06/738,831 US4636551A (en) | 1984-06-08 | 1985-05-29 | Coating material |
| EP85107081A EP0164134A3 (en) | 1984-06-08 | 1985-06-07 | Coating material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59118767A JPS60262869A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | コ−テイング材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60262869A true JPS60262869A (ja) | 1985-12-26 |
| JPH0559946B2 JPH0559946B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=14744560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59118767A Granted JPS60262869A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | コ−テイング材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4636551A (ja) |
| EP (1) | EP0164134A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60262869A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH08207215A (ja) * | 1995-10-05 | 1996-08-13 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の積層物 |
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