JPS633883B2

JPS633883B2 -

Info

Publication number: JPS633883B2
Application number: JP54053530A
Authority: JP
Inventors: Seibin Gibuzu Deeru; Furanshisu Fuoie Deyuan
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1978-05-03
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1988-01-26
Also published as: AR220386A1; JPS54163986A; CA1160797A; EP0005344A1; DE2966175D1; EP0005344B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結晶性組成制御塩化ビニリデン−メ
チルメタクリレート共重合体及びその製法に関す
る。塩化ビニリデンのホモポリマーは、例えばテト
ラヒドロフランのような通常の有機溶媒には不溶
性であるが、塩化ビニリデンを少量の他モノマ
ー、例えは、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト又はアクリル酸又はメタクリル酸のC₂〜C₁₃ア
ルコールエステル、シアン酸ビニリデン、アクリ
ル酸、イタコン酸、クロロアクリロニトリル、塩
化ビニル、臭化ビニル、臭化ビニリデン等と共重
合させることによりトルエン／テトラヒドロフラ
ン混合溶媒のような溶媒に室温で可溶性の有用な
材料を製造することができる。これらの材料は、特にセロフアン工業で有用で
あり、上記混合溶媒等からいわゆる「可溶性」サ
ランが極薄（通常1.27ミクロン）塗膜としてセロ
フアンの片面又は両面に施される。この薄膜は、
製品の含水率の減少又は増加が商品価値を左右す
る場合に、包装目的に適した水蒸気バリヤー性を
セロフアンに付与する等の点で有効である。更
に、この膜によりセロフアン内の水保持率（通常
グリコール又はグリセリン類と共働して可塑剤と
して作用する）が改善され、フイルムの脆化亀裂
を防止する。更に、これらの被膜により、セロフ
アンには本来備わつていないヒートシール特性が
付与される。このような薄膜をセロフアンに施すことに関与
するセロフアン製造業者にとつて、溶解度、ヒー
トシール温度及び水蒸気透過率（WVTR）は特
に重要な性質である。通常、ヒートシール温度及
びWVTRはなるべく低い方がよく、安価な溶媒
又は溶媒混合物に対する低温可溶性が望まれる。塩化ビニリデン共重合体のWVTRは重合体中
の塩化ビニリデンのモル％、すなわちこれらの樹
脂製造における最重要因子、に関連するので、使
用に適した溶媒系に対する可溶性を確保する範囲
内においてなるべく塩化ビニリデン含量を高くす
る方が有利である。高塩化ビニリデン含量は重合
体内の結晶強度の強さを意味するので、これらの
二つの要因は相拮抗するものである。すなわち、
高塩化ビニリデン含量、高結晶性ポリマーは可溶
性は最低であるが、WVTRも最低にする。一連の重合体中の塩化ビニリデンのモル％を上
昇させると、重合体が非晶質領域すなわち塩化ビ
ニリデン分子部分の結晶速度が遅く不完全結晶状
態より急速に結晶速度が速く、結晶性の高い従つ
て溶解性の低い状態に変化するパーセント領域に
達するのは明らかである。又、このような重合体
組成範囲において、重合体中の塩化ビニリデン含
量が増加する方向に目的組成より変動すると、得
られる重合体は溶解性が不完全あるいは溶液から
尚早に結晶化するので被覆用には不適なものとな
ることも明らかである。かかる不溶化傾向の開始
時点は、例えば、65％テトラヒドロフラン／35％
トルエン混合溶媒の15〜20％ラツカー溶液の光透
過率を純粋溶媒又は混合溶媒を標準として、該溶
液を25℃で24時間熟成後測定することによつて決
定することができる。光透過率（以下「曇り」と
称する）を注意深く制御することはこれらの重合
体を被覆目的で使用するためには不可欠である。
特に、高モル％塩化ビニリデン共重合体にあつて
は、一度共重合体が薄膜として基材上に析出する
と、不完全な溶解により曇りを生ずる不溶性微結
晶が全結晶形成の核を形成するので不可欠であ
る。結晶化速度は存在する核の数によつて影響を
受ける。結晶化速度が遅すぎる場合には、機械操
作において、結晶化が不完全な段階で大きなロー
ルに被覆フイルムを巻き取る際にブロツキング傾
向がみられる。コモノマー及び適当な方法の選択に注意を払
い、ヒートシール温度、WVTR−溶解性の関係
を最適化して理想的な用途組成に近づくことが望
まれる。従来、共重合に用いるコモノマーの組合
わせについて多くの仕事がなされ、これらのコモ
ノマーを用いて最良のヒートシール、WVTR及
び溶解度を与える共重合方法の探索に多くの努力
が払われていたが、本発明によりアクリロニトリ
ル又はメタクリロニトリルを用いることなくこれ
らの従来法の何れよりもバリヤー性、ヒートシー
ル性及び可溶性に優れたモノマーの選択及び重合
方法が見出された。本発明重合体は繰返し単位 −CH₂−CCl₂− およびを本質的に有する、インターポリマー但しＡは88−92モル％、Ｂは８−12モル％を含み、該インターポリマーはテトラヒドロフラ
ン１％溶液の相対粘度（25℃）が少なくとも1.40
であり、65重量％のテトラヒドロフランと35重量
％のトルエンとよりなる混合溶媒中に20％以下の
固形分として存在した場合にその溶液の紫外線透
過率（波長：640nｍ；標準：純粋混合溶媒；溶
液を25℃で24時間熟成後測定）が少なくとも85％
程度で実質的に曇りのない塗膜形成能を有し、最
低ヒートシール温度が115℃以下であり、４ｇ／
m²の塗布重量における水蒸気透過率が0.039ｇ／
100cm²／24時間以下であることを特徴とする結晶
性、組成制御共重合体を用いることによつて達成
される。更に本発明は、上記共重合体の製造に特に有効
な製法を提供するものであり、該方法は、先ず、88〜92モル％の塩化ビニリデン及び８
〜12モル％のメチルメタクリレートを必須成分
とするモノマー混合物を水、乳化剤及び重合開
始剤よりなり、45℃〜55℃の温度に保たれた水
性重合媒体中に添加するに際し、 (イ) 前記モノマー混合物のうちの35〜45％を該
水性重合媒体内に絶えず過剰の未反応モノマ
ーが存在するに充分なる速度で添加し、 (ロ) 該モノマー混合物の残部を該水性重合媒体
内に過剰の未反応モノマーが残存することを
絶えず予防するに充分な速度で添加し、該モノマー混合物の添加終了後、直ちに該重
合媒体中にエチレン系不飽和コモノマー及び重
合開始剤を添加して該結晶性共重合体中の好ま
しからざる組成変動を防止することを特徴とす
る。本発明の結晶性、組成制御共重合体は塩化ビニ
リデンとメチルメタクリレートを40℃〜55℃に保
たれた水性エマルジヨン内を共重合させることに
より有効に製造することができる。この重合反応
は、第一重合工程として上記モノマーを88〜92モ
ル％の塩化ビニリデン及び８〜12モル％のメチル
メタクリレートの組成、好ましくは90モル％の塩
化ビニリデンと10モル％のメチルメタクリレート
の組成を有する共重合体を重合形成するような速
度で同時且連続的に添加することが必要である。この「第一重合工程」に関し、この種の共重合
体製造の従来法（例えば米国特許第3879359号）
においては、モノマーの重合反応時の添加に際し
て、適当な量比においてモノマーを重合速度に応
じて添加させ、重合のいかなる時点においても重
合媒体内に過剰モノマーが存在しないように行う
ことが必要とされている。このような重合技術が
WVTR及び溶解度特性の減少を伴う重合組成の
変動を防止する上で肝要である旨開示されてい
る。しかるに、本発明においては予期に反して本発
明に必要とされる性質の組合わせを有する共重合
体は、先ず全モノマー量の35〜45％を重合媒体中
に絶えず過剰のモノマーが存在するに充分なる速
度で添加する段階、すなわち「充満段階」、を経
た後に残りのモノマーを反応媒体中に絶えず過剰
モノマーが不存在であることを保証するに充分な
速度で添加する段階、すなわち「欠乏段階」を経
ることの二段階に分けて行う場合にのみ生成する
ことが判明した。この重合技術は１％テトラヒド
ロフラン溶液の相対粘度（25℃）が1.40を越え
る、好ましくは約1.45〜1.50の共重合体を得るた
めの必須要件であり、この粘度は適度の柔軟性を
有する被膜を共重合体から形成するために必要で
ある。これに関して、公知方法で作られたVDC
とMMAの共重合体の特徴として低分子量すなわ
ち25℃における粘度が1.40を相当下回るものであ
ることにより、柔軟性に乏しい被膜の得られるこ
とを注意すべきである。本発明の一実施態様において、「第一重合工程」
は、水及び通常の量及び種類の乳化剤及び重合開
始剤を含有する重合反応器にモノマーを所定量及
び割合で連続的に導入して重合させることにより
行われる。別法としては、重合反応器に先ず予め
形成された「種粒子」重合体を添加した後で塩化
ビニリデン及びメチルメタクリレートを添加重合
することができる。かかる種粒子重合体として
は、82〜92モルパーセントの塩化ビニリデンと８
〜12モルパーセントのメチルメタクリレートの組
成よりなる共重合体が用いられるべきである。更
に好ましい実施態様においては、先ず重合反応器
に少量のモノマー成分を所定割合で導入して種粒
子重合体を形成した後、残りの塩化ビニリデン及
びメチルメタクリレートを添加重合させる。この
技術においては、通常、種粒子重合体は塩化ビニ
リデン及びメチルメタクリレートモノマーの全供
給量の４〜６重量％を導入することにより形成さ
れる。重合反応を少なくとも0.14Kg／cm²の圧力降
下があるまで行つてから残りのモノマーを本発明
の要件に従つて添加する。更に本発明の要件は、モノマー供給完了後に少
量、好ましくは全モノマーの１〜３重量％のコモ
ノマーを充分量の重合開始剤と共に添加、重合し
て共重合体組成中の好ましからざる組成変化を防
ぐことである。共重合体組成中の変化を説明するために、今、
塩化ビニリデン（VDC）をM₁とし、メチルメタ
クリレート（MMA）をM₂とすると、r₁＝0.24、
r₂＝2.53となる。MMAの方がVDCに比べてはる
かに速く共重合体中に入るので、エマルジヨン重
合が完了間近になると次第に共重合体中のVDC
成分が増加する。VDC側に組成変化が進む或る
時点で、共重合体は最早溶媒系内に不溶となる。
不溶化の開始時点の特定の溶媒又は溶媒混合物の
溶解強度に応じて変化するが、共重合体溶液が安
定性を失う限界組成がある。これを「曇り限界」
と言う。最終工程における共重合体組成変化を
「曇り限界」組成が形成される程度に抑制すると
同時に高VDC成分が最早共重合体被膜結晶化の
核として役立たない高VDC領域に組成変化させ
ない手段を提供することも本発明の特徴の一つで
ある。このような「曇り限界」に関して、本発明によ
つて作られる重合体は65重量％テトラフランと35
重量％トルエンとよりなる混合溶媒に20重量％濃
度で溶解した際に、溶液を25℃で24時間熟成後、
純粋溶媒を標準試料に用いて640nｍにおける紫
外線吸収による透過率測定値が少なくとも85％程
度の実質的に曇りのない溶液を与えることができ
るものでなければならない。最終重合工程（すなわち「エンドシヨツト」工
程）において、モノマー添加終了後に重合媒体に
添加される特に好適なコモノマーはメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル及び塩化ビニル等である。これ
らのモノマーの添加量は塩化ビニリデン／メチル
メタクリレート共重合体形成に用いられた全単量
体重量の１〜３重量％が好ましい。かかる「エン
ドシヨツト」モノマー添加時の条件は、コマノマ
ーと塩化ビニリデン／メチルメタクリレート共重
合体との反応性に応じて異なるものである。更に又、本発明の塩化ビニリデン／メチルメタ
クリレート共重合体製造に際しては、通常の量及
び種類のエマルジヨン重合開始剤、乳化剤その他
の添加剤を用いることもできる。本発明の共重合
体製造に際し、反応機構又は目的共重合体に影響
を及ぼさない限度において他の少量の単量体材料
を添加することも可能である。以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは本発明の範囲を限定するものでは
ない。尚、全ての部及びパーセントは重量基準で
ある。実施例１Ａ塩化ビニリデン（VDC）／メチルメタクリ
レート（MMA）共重合体の調製 VDC／MMA共重合体をエマルジヨン重合
により１ガロン（約3.78リツトル）反応器内で
調製した。反応器に供給された初期水相は下記
の通りである：水 1513.00グラム乳化剤（80％活性、スルホコハク酸ナトリウム
のジヘキシルエステル） 17.30グラム乳化剤（38％活性、２−エチルヘキシル硫酸ナ
トリウム） 4.13グラム過硫酸カリウム 9.20グラムイタコン酸 9.80グラム反応器内を15分間排気すると共に、初期水相
を45℃に加熱した。反応器を45℃にし、排気を
止め、90／10重量％割合のVDC／MMAより
なるモノマー混合物121グラムを素早くポンプ
で送入し、種ラテツクスを形成させる。種ラテ
ツクス反応は、種反応中の最大圧力から0.14
Kg／cm²の圧力降下がある時点まで続けられる。
この反応直後に90／10重量％割合のVDC／
MMAモノマー混合物を毎時121グラムの供給
速度で約５時間導入し、過剰のモノマーを提供
し（すなわち、「充満段階」のモノマー）、次い
で毎時121グラムの供給速度で重合媒体中に過
剰のモノマーが存在しない状態で供給を続け
る。このようにして、種ラテツクス反応及びモ
ノマー供給の間に全部で2000グラムの混合モノ
マーが導入される。モノマーの供給を止め、コ
モノマーとしてメチルメタクリレートを全モノ
マーの３重量パーセントの割合で約３時間に亘
つてポンプで反応器に注入した。この添加終了
直後に２重量パーセントの重亜硫酸ナトリウム
溶液を25ｇ／時の供給速度で、３パーセントの
K₂S₂O₈溶液を25ｇ／時の供給速度で２時間添
加した。重亜硫酸ナトリウムの供給を止め、反
応器を25℃に冷却してラテツクスの凝固準備を
完了した。モノマー供給終了後に全モノマーの
2.5重量パーセントのメチルメタクリレート
（MMA）を添加すると同時にK₂S₂O₈の３パー
セント溶液及びNaHSO₃の２パーセント溶液
を各25グラム／時の供給速度で供給し、MMA
供給終了後にK₂S₂O₈とNaHSO₃を１時間半供
給し続けた場合にも同様に良好な結果が得られ
た。Ｂラテツクスからの重合体の回収重合体のラテツクスからの回収はCaCl₂中で
凝固させて行われた。すなわち、35c.c.の32パー
セントCaCl₂溶液を900c.c.の水に添加して、40
℃に加熱する。その後、この液に300c.c.のラテ
ツクスを激しく撹拌させながら添加し、温度を
80℃に上昇させて同温度に20分間保つた。次い
で、このスラリーを氷で急冷し、重合体を集め
て遠心分離器内で洗浄した。共重合体を１％含
水率まで乾燥して評価に供した。Ｃ重合体の溶解度特性試験（曇り安定性）重合体の不溶性は溶液を曇らせる重合体の溶
液からの結晶化を意味する。重合体は、初めの
うちは溶液に溶け込むものの、高VDC成分は
結晶化して曇り特性を示す傾向を有する。用途
上、重合体は約30℃に保たれた溶媒に約30分間
溶解後25℃で24時間放置した場合に曇りのある
溶液となつてはならない。ベツクマン25型UV
分光光度計を用いて640nｍの波長における
65／35のテトラヒドロフラン／トルエン中19.5
パーセントラツカーの曇り、すなわち濁度を測
定した。初期及び24時間後の19.5パーセント溶
液の曇り値を透過率パーセントで表示した。透
過率値が低いほど、曇りの程度が高い。85パー
セント未満の溶液は被膜に曇りを生じさせる。Ｄ被覆特性試験被覆特性は被覆ポリエステル膜について行つ
た。この膜は65／35重量比のTHF／トルエン
溶媒を用いた19.5％重合体固形分含有ラツカー
で被覆されたものである。被覆量は４ｇ／m²に
調節し、被覆膜は60℃で16時間熟成して充分に
結晶化を進めた後被膜の試験を行つた。水蒸気透過率（WVTR）は、リーゲル−モ
コン（Riegel−Mocon）IRD−２型赤外拡散
計を用いて測定した。データはグラム数で示さ
れている。すなわち、４グラム／m²の被膜に対
する100cm²当り24時間の間に通過した水の量で
ある。最小ヒートシール温度（MHST）は、ロボ
ツト自動制御空気作動ジヨーシーラー（Jaw
sealer）を用いて測定した。ヒートシールを95
℃〜135℃の間に5゜間隔で1.4Kg／cm²のジヨー圧
力及び１秒間の休止時間を用いて作つた。
MHSTはシールを開いた時に被覆物の変形が
最初に観察される温度のことである。下記表１には、共重合体の組成、その曇り安定
性及びこれより作られた被覆物の最小ヒートシー
ル温度及びWVTRを示す。本発明の方法で作ら
れた共重合体は以下に実験Ａと称する。比較のた
めに一連の他の共重合体を作り同様の試験を行つ
た。これらを表１に実験Ｂ〜Ｆとして示す。

【表】リロニトリル
上記データより明らかな如く、比較例の共重合
体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは何れも本発明の共重合
体に比して曇り安定性が不充分であり、ヒートシ
ール温度が相当に高いものであることが判る。実施例２エンドシヨツト反応のコモノマーを変えた他は
実施例１の実験Ａと同様にして各種塩化ビニリデ
ン−メチルメタクリレート共重合体を調製した。
表２に用いたコモノマーの種類、及びこれらの組
成物の最低ヒートシール温度、WVTR及びラツ
カー曇り安定性を示す。

【表】表２のデータに示されるように各種構造及び
VDCとの各種反応性を有するモノマーを用いて
最終重合工程におけるVDC含量増加方向への組
成変化をコントロールすることができることが判
る。これらのモノマーの反応性比は以下の通りで
ある。

【表】ート
下記表３及び表４には最終すなわちエンドシヨ
ツト重合工程中に添加したモノマーの量を変化さ
せた場合に得られた結果を示す。これらのデータ
によりモノマー量が少なすぎる場合には、透過率
には悪影響は生じないが、VDC成分量を適当に
減ずることができないので曇りを防止できないこ
とが判る。又、過剰の場合には、共重合体の透過
率が増大して好ましくない。

【表】

【表】行われた。
実施例３実施例２と同様にして、本発明の範囲内にある
物理特性を有する共重合体（実験１）及び範囲外
にある物理特性を有する共重合体（実験２乃至
５）の各種共重合体について相対粘度、最低ヒー
トシール温度、４ｇ／m²の塗布重量におけるテト
ラヒドロフランラツカー溶液から塗布剤として析
出した時の水蒸気透過率（ｇ／100cm²／24時間）
及び生成した最初の試料と24時間ねかせた試料に
おけるラツカーくもり透過を測定した。その結果
を表５に示す。

【表】本発明の共重合体はプラスチツクフイルムの被
覆、特にセロフアンの被覆に最適である。更に、
本発明の共重合体被膜は毒性上の問題を生ずる惧
れのある従来汎用されていたアクリロニトリル又
はメタクリロニトリル等のモノマーを含まず、又
これらより作られるものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１繰返し単位 −CH₂−CCl₂− およびを本質的に有する、インターポリマー但しＡは88−92モル％、Ｂは８−12モル％を含み、該インターポリマーはテトラヒドロフラ
ン１％溶液の相対粘度（25℃）が少なくとも1.40
であり、65重量％のテトラヒドロフランと35重量
％のトルエンとよりなる混合溶媒中に20％以下の
固形分として存在した場合にその溶液の紫外線透
過率（波長：640nｍ；標準：純粋混合溶媒；溶
液を25℃で24時間熟成後測定）が少なくとも85％
程度で実質的に曇りのない塗膜形成能を有し、最
低ヒートシール温度が115℃以下であり、４ｇ／
m²の塗布重量における水蒸気透過率が0.039ｇ／
100cm²／24時間以下であることを特徴とする結晶
性、組成制御共重合体。２Ａが90モル％、Ｂが10モル％である特許請求
の範囲第１項記載の結晶性、組成制御共重合体。３繰返し単位 −CH₂−CCl₂− およびを本質的に有する、インターポリマー但しＡは88−92モル％、Ｂは８−12モル％を含み、該インターポリマーはテトラヒドロフラ
ン１％溶液の相対粘度（25℃）が少なくとも1.40
であり、65重量％のテトラヒドロフランと35重量
％のトルエンとよりなる混合溶媒中に20％以下の
固形分として存在した場合にその溶液の紫外線透
過率（波長：640nｍ；標準：純粋混合溶媒；溶
液を25℃で24時間熟成後測定）が少なくとも85％
程度で実質的に曇りのない塗膜形成能を有し、最
低ヒートシール温度が115℃以下であり、４ｇ／
m²の塗布重量における水蒸気透過率が0.039ｇ／
100cm²／24時間以下であることを特徴とする結晶
性、組成制御共重合体を水性エマルジヨンの形体
で製造する方法において、先ず、88〜92モル％の塩化ビニリデン及び８
〜12モル％のメチルメタクリレートを必須成分
とするモノマー混合物を水、乳化剤及び重合開
始剤よりなり、45℃〜55℃の温度に保たれた水
性重合媒体中に添加するに際し、 (イ) 前記モノマー混合物のうちの35〜45％を該
水性重合媒体内に絶えず過剰の未反応モノマ
ーが存在するに充分なる速度で添加し、 (ロ) 該モノマー混合物の残部を該水性重合媒体
内に過剰の未反応モノマーが残存することを
絶えず予防するに充分な速度で添加し、該モノマー混合物の添加終了後、直ちに該重
合媒体中にエチレン系不飽和コモノマー及び重
合開始剤を添加して該結晶性共重合体中の好ま
しからざる組成変動を防止することを特徴とす
る方法。４該エチレン系不飽和コモノマーが、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニル
及び酢酸ビニルよりなる群から選ばれる特許請求
の範囲第３項記載の方法。５該エチレン系不飽和コモノマーの添加量が該
モノマー混合物総重量の１〜３重量％である特許
請求の範囲第４項記載の方法。６該モノマー混合物が90モル％の塩化ビニリデ
ンと10モル％のメチルメタクリレートとを必須成
分とする特許請求の範囲第５項記載の方法。