JPH0125321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エノールエーテルを分子量調節剤と
して用いるスチレン及び／又はその誘導体、（メ
ト）アクリロニトリル及び随時（メト）アクリル
酸アルキルエステルの共重合体の製造法に関す
る。更に特に、本発明は分子量調節剤として働く
ばかりでなくて、生成する重合体に安定化効果も
与える脂環族の不飽和エノールエーテルを用いて
上述のような共重合体を製造する方法に関する。 アルキルメルカプタンは通常使用される分子量
調節剤である。硫黄を含有しない調節剤系、例え
ばHouben―Weyl著、Methoden der―
organischen Chemie，Georg Thieme Verlag，
Stuttgart，1961年、第／１巻、327頁以降に
言及されているものもしばしば使用されている。
硫黄を含まない調節剤系は一般に有害臭が少なく
且つ酸化され難い点でメルカプタン調節剤よりも
利点を有するが、それらは一般に対比しうる分子
量を得るために高濃度で用いなければならないよ
うに実質的に低い連鎖移動活性しか示さないとい
う欠点も有する。不飽和の分子量調節剤の特別な
例は、１―メチル―シクロヘキセン―１（米国特
許第3265677号）、ターピノール（独国特許公報第
1795395号）、及びα―メチルスチレン二量体など
スチレン及びアクリル酸誘導体の重合に対して使
用されるものを含む。 今回、硫黄を含まないエノールエーテルを、芳
香族ビニル化合物、（メト）アクリロニトリル及
び随時（メト）アクリル酸アルキルエステルの混
合物の重合に対する分子量調節剤として用いると
き、それらは悪臭及び酸化の傾向の如きメルカプ
タンの欠点なしにアルキルメルカプタンに匹敵す
る調節活性を有することが発見された。不飽和の
脂環族エノールエーテルは分子量調節剤として特
に適当である。 従つて本発明は、 ａ １種又はそれ以上の芳香族モノビニル化合物
95〜20重量％、及び ｂ アクリロニトリル及び／又はメタクリロニト
リル５〜80重量％、 を、ａ及びｂの単量体混合物の合計が100重量％
であり、且つその75重量％までがアクリル酸及
び／又はメタクリル酸のC₁〜C₂₀アルキルエステ
ルで代替されていても良い条件下で重合させてス
チレン及び／又はその誘導体の共重合体を製造す
る際に、重合反応を単量体の全量に基づいて0.01
〜10重量％の脂肪族又は脂環族アルデヒド又はケ
トンに由来するエノールエーテルの１種又はそれ
以上の存在下に行なう該共重合体の製造法を提供
する。 エノールエーテルは、好ましくは単量体の全量
に基づいて0.05〜１重量％の割合で使用される。 更に本発明は、本発明の方法で製造される生成
物にも関する。 共重合体の製造に適当な単量体は、（メト）ア
クリロニトリルとは別に、単核芳香族モノビニル
化合物、即ちスチレン及びその誘導体、例えば
C₁〜C₄アルキル置換スチレン例えばα―メチル
スチレン、ビニルトルエン及び４―tert―ブチル
スチレン、及びハロゲン置換スチレン例えば４―
クロルスチレンを含む。共重合体を製造するため
に使用される芳香族モノビニル化合物及び（メ
ト）アクリロニトリルの単量体混合物の75重量％
がアクリル及び／又はメタクリル酸のC₁〜C₂₀ア
ルキルエステル、好ましくはC₁〜C₈アルキルエ
ステルで代替されていてもよい。 用いるエノールエーテルは分子量調節剤として
働き、同時に得られる重合体の分子量の不均一性
に影響する。この不均一性Ｕ＝Mw／Mn−１はＵ＝ 1.0〜2.5の範囲内である。 本発明で用いるエノールエーテルの、従来法で
一般に用いられるアルキルメルカプタンと比べた
場合の重要な利点は、それが対比しうる調節剤活
性を有する上に、無臭であり、酸化の傾向がな
く、及び重合体を熱ストレス下に安定化する効果
を有するということである。この安定化効果は、
重合体を熱可塑性条件下に処理する場合に、更な
る共同的に働く酸化防止安定剤組合せ物を用いる
ことによつて高めることができる。 本発明の方法で製造される重合体は、25℃、ジ
メチルホルムアミド中で測定してη＝0.5〜1.5
〔dl／ｇ〕の固有粘度を有する。光散乱法で測定
した分子量は20000〜250000の範囲である。この
重合体はランダム構造を有する。 脂肪族又は脂環族アルデヒド又はケトン及びア
ルキル、シクロアルキル又はアラルキルアルコー
ルに由来するエノールエーテルは本発明による方
法に適当である。 当適なアルコールは、枝分かれしていても不飽
和であつてもよいC₁〜C₂₀アルカノール、C₅〜C₁₀
シクロアルカノール及びC₇〜C₂₀アラルキルアル
カノールを含む。但しこのシクロアルキル又はア
リール基は低級アルキル基で置換されていてもよ
い。 その例はメタノール、エタノール、ｎ―プロパ
ノール、イソブタノール、２―エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール
を含む。 脂環族アルデヒド又はケトンは環が置換されて
いても橋かけになつていてもよく及び／又は二重
結合を含有することもできる。その例は、ブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド、シクロヘキシル
アルデヒド、シクロヘキセニルアルデヒド、メチ
ルシクロヘキシルアルデヒド、ジメチルシクロヘ
キセニルアルデヒド、シクロ―〔２，２，１〕―
ヘキセニルアルデヒド及びシクロヘキサノンを含
む。環が１個又は２個のC₁〜C₅アルキル基、特
にメチル基で随時置換された脂環族アルデヒド又
はケトンは好適である。 アルデヒド基に非共役の二重結合を更に含有す
る脂肪族又は脂環族アルコールのエノールエーテ
ルは好適である。 本発明の方法で使用しうるエノールエーテルの
例を下表１〜５に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 式(6) 〔式中、R₁及びR₂は同一でも異なつてもよく
且つ水素又はC₁〜C₅アルキル基を示し、及びＲ
はC₁〜C₁₈アルキル、シクロヘキシル又はベンジ
ル基を示す〕 に相当するエノールエーテルを用いることは好適
である。 エノールエーテルの製造は、例えばHouben―
Weyl著、Methoden der Organischen Chemie、
第／３巻、90頁、Georg Thieme Verlag，
Stuttgart，1965年に十分記述されている。すべ
てのエノールエーテルに対して適当な方法は、中
間段階としてのアセタールを経るアルデヒドから
の合成である。 分子量調節剤として用いるエノールエーテル
は、単量体の合計に基づいて0.01〜10重量％、好
ましくは0.05〜１重量％の量で反応に使用され
る。エノールエーテルは、調節剤として用いるエ
ノールエーテルの一部分が好ましくは重合の開始
時に添加されるけれど、重合のいずれの段階で添
加してもよい。 本発明による重合法は、均一又は不均一相で、
即ち有機溶液又は懸濁液において、水性相中乳化
又は懸濁重合により、又は例えば溶融物でのマス
重合（mass polymerization）により行なうこと
ができる。 均一又は不均一相での重合は、用いる開始剤系
に依存して−10℃〜300℃、好ましくは60〜200℃
の温度で行なわれる。それは50〜760Torr、好ま
しくは400〜760Torrの圧力で又は１〜100bar、
好ましくは１〜25barの圧力で行なうことができ
る。 重合反応は連続式又はバツチ式で行ないうる。 反応は、随時増感剤又はラジカル発生剤例えば
パーオキサイドと組合せてラジカルを遊離する手
段、例えばUV光又は他の高エネルギー照射の存
在下に行なわれる。好ましくはラジカルを与える
化合物によつて反応を開始する。 開始剤は単量体の全重量に基づいて0.001〜２
重量％、好ましくは0.05〜0.4重量％の量で使用
される。 用いる重合開始剤は、例えばパーオキシ化合物
であつてよく、或いはラジカルを与えるアゾ化合
物であつてよい。次のものはその例である：脂肪
族アゾジカルボン酸誘導体例えばアゾビスイソ酪
酸ニトリル又はアゾジアルキルカルボン酸エステ
ル、パーオキサイド例えばラウロイルパーオキサ
イド、サクシニルパーオキサイド、ジベンゾイル
パーオキサイド、ｐ―クロルベゾイルパーオキサ
イド、２，４―ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ケトンパーオキサイド例えばメチルエチルケ
トンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、アセチルアセトンパーオキサイド、過酸のア
ルキルエステル例えば過ピバル酸tert―ブチル、
過オクタン酸tert―ブチル、過安息香酸tert―ブ
チル、過イソノナン酸tert―ブチル、過マレイン
酸tert―ブチル及び過酢酸tert―ブチル、過カー
ボネート例えば過炭酸ジシクロヘキシル及びジイ
ソプロピル、ジアルキルパーオキサイド例えば―
tert―ブチルパーオキサイド及びジキユミルパー
オキサイド、ハイドロパーオキサイド例えばtert
―ブチル又はキユミルハイドロパーオキサイド、
イソフタル酸モノ過酸及びアセチルシクロヘキサ
ンスルホニルパーオキサイド。 その場で製造されるパーオキサイド及びラジカ
ル開始剤も使用できる。これらの化合物のその場
での製造に適当な反応は、例えばホスゲン、クロ
ルぎ酸エステル、酸ハライド、イソシアネート又
はジイソシアネートを過酸化水素又はハイドロパ
ーオキサイドと反応させることを含む。 適当な水溶性の開始剤は過酸化水素及び過酸又
はパーオキソ酸のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属塩を含む。過硫酸カリウム及びアンモニウム
は好適に使用される。水溶性開始剤は不均一又は
均一水性相における重合に使用される。 重合反応はレドツクス系によつても開始させう
る。この目的のために、例えば過酸化水素及び還
元剤例えばアスコルビン酸及び重金属塩、例えば
鉄又は銅の塩との組合せ物が、過硫酸カリウム又
はアンモニウムのピロ亜硫酸アルカリ金属との組
合せ物の他に使用することができる。 開始剤系は、特別な効果を得るために広く変化
させることができる；そのような開始剤及びレド
ツクス系はHouben―Weyl著、Methoden der
Organischen Chemie，1961、第／１巻に記
述されている。 本発明の方法を水性懸濁液中で行なうときに
は、完全にビーズ状の重合体を得るために分散剤
が必要である。適当な分散剤の例はポリビニルア
ルコール及び部分的にけん化したポリ酢酸ビニ
ル、及びセルロースの又は殿粉の誘導体、例えば
メチル、エチル及びヒドロキシエチルセルロース
を含む。合成分散剤（親水性及び疎水性単量体の
共重合体）の例は次のものを含む：スチレン及び
アクリル酸の共重合体、エチレン及びアクリル酸
の共重合体、アクリル酸エステル及びアクリル酸
の共重合体、（メト）アクリル酸誘導体及び（メ
ト）アクリル酸の共重合体、ポリエチレンオキサ
イド、エチレン及びプロピレンオキサイドの共重
合体及び10〜250のOH数を有するポリエステル。 分散剤及び乳化剤の混合物を用いる場合、生物
学的に分解しうる乳化剤が好適である。無機コロ
イド及び無機塩（例えば燐酸誘導体）も使用しう
る。水性懸濁液中での重合は、好ましくは40〜
150℃の温度、約１〜25barで行なわれる。 水性懸濁重合法は、逆乳化重合反応（油中水）
としても行なうことができ、或いは逆乳化重合反
応として開始し及び水中懸濁重合として完結せし
められる。 この方法を用いる場合、単量体及びラジカル発
生剤の溶液（有機相）を製造し、及び次いで水を
有機相に添加し、好ましくは油中水乳化剤の助け
を借りて油中水乳化液を製造する。開始剤又は開
始剤系も水中に存在しうる。それ故に重合させる
系において、随時開始剤又は開始剤系、単量体の
一部及び油中水乳化液のすべて又は一部を含有す
る水は分散相を構成し、一方連続相は残りの単量
体又は単量体の全量からなる。共重合反応は油中
水乳化液の製造中に既に始まつていてもよい。油
中水乳化液の生成後（第一段階）、第二段階で撹
拌しながら、更なる水及び随時分散剤を油中水乳
化液に添加する。相の逆転が徐々に起こり、水中
油分散液が生成する。この場合水は主に連続相を
形成し及び油は分散相を形成する。重合の終了時
に、水に分散された油滴は水を含む多孔性ビーズ
に完全に固化する。 単量体の量に基づいて0.05〜10重量％、好まし
くは0.5〜４重量％の量で使用される油中水乳化
剤は、例えばスチレン又は他のビニル単量体をエ
チレンオキサイドのポリエーテルにグラフトさせ
た生成物、或いはα，β―不飽和カルボン酸を含
有するスチレン共重合体、或いはメタクリル酸及
びメタクリル酸メチルの１：１共重合体であつて
よい。他の油中水乳化剤、例えば英国特許第
928621号；第962699号；第959131号；第964195号
及び第1076319号；独国特許第1300286号及び第
1211655号；及びベルギー国特許第785091号に記
述されているものも適当である。 油中水乳化液の製造（第一段階）に使用される
水性相と有機相との重量割合は、好ましくは
0.2：１〜１：１の範囲内にあるべきである。し
かし、これは油中水乳化液が生成できるならば上
記範囲以上又は以下であつてよいが、３：１を越
えるべきでない。油中水乳化液を製造する場合に
は、水性相を有機相に添加することが得策であ
る。 エノールエーテルは単量体の溶液と一緒に又は
それより後段で、但し遅くとも相の逆転の前に添
加するとよい。 第一段階における重合温度は30〜120℃、好ま
しくは60〜85℃である。重合は好ましくは単量体
の10〜60重量％が転化するまで続けられる。 第二段階における水性相と油相の重量割合は好
ましくは１：１〜３：１の範囲内であり、適当に
は10：１より高くない。油中水乳化液は10〜90℃
の温度で調製しうる。第二段階における水の及び
必要ならば分散剤の添加は油中水乳化液の生成後
に及び40〜180℃、好ましくは75〜150℃の第二段
階の重合温度へ加熱し又は冷却することによつて
行なわれる。 分散剤は単量体の量に基づいて0.01〜３重量
％、好ましくは0.5〜２重量％の量で使用される。
適当な分散剤であることがわかつた化合物はポリ
ビニルアルコール、部分的にけん化されたポリ酢
酸ビニル、アルキルセルロース例えばメチルセル
ロース、アルキルスルホネート及びアルキルサル
フエートを含む。 本方法の一つの特別な利点は、多孔性構造を有
する得られたビーズ重合体が容易に処理でき且つ
乾燥に問題がないということである。 本発明の方法を普通の有機溶媒の一つを用いて
行なう場合、重合は単量体、選択した開始剤系、
溶媒及びエノールエーテルの均一相中で始まる。
用いる溶媒が生成する重合体に対する溶媒でない
場合、重合の最後の段階は沈殿又は懸濁重合とし
て行なわれる。使用される適当な有機溶媒は飽和
脂肪族及び芳香族炭化水素、置換芳香族化合物例
えばトルエン又はクロルベンゼン、ハロゲン化炭
化水素例えば塩化メチレン、四塩化炭素、トリク
ロルエチレン、テトラクロルエチレン、トリクロ
ルフルオルメタン及び他の脂肪族クロルフルオル
炭化水素又はフルオル炭化水素、低沸点アルコー
ル例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール又は異性体ブタノール、好
ましくはtert―ブタノール、及び更にジメチルホ
ルムアミド又はジメチルアセトアミドを含む。 本発明による方法は乳化重合としても行ないう
る。 改変レジン酸のアルカリ金属塩、例えば水素化
アビエチン酸のナトリウム塩は乳化剤として使用
しうるが、アルキル基の炭素数が12〜24のアルキ
ルサルフエート及びスルホネートも適当である。
生物学的に分解しうる乳化剤は好適である。乳化
剤は水性相に基づいて0.05〜20重量％、好ましく
は0.5〜３重量％の濃度で使用できる。それらは
勿論上述の分散剤と組合わせて使用してもよい。 重合体は所望により公知の方法に従う乳化液か
らの沈殿によつて或いは例えば噴霧乾燥によつて
分離しうる。 重合はスクリユー押出し機、ニーダー又は特別
な撹拌機付き装置のような重合装置中において溶
媒の有無下に行なうことができる。溶媒及び残存
単量体は蒸発機スクリユー、薄膜蒸発機、蒸発機
コイル又は噴霧乾燥機での蒸発によつて重合混合
物から除去される。重合反応混合物は普通の助剤
例えばテロメリゼーシヨンに対する連鎖移動剤、
必要ならばエノールエーテルに加えての他の分子
量調節剤、安定剤、潤滑剤、帯電防止剤及び酸化
防止剤を含有することができる。 最終生成物を、熱可塑性処理中の望ましからぬ
酸化から保護するために、十分な量の、好ましく
は0.3〜1.5重量％のフエノール性酸化防止剤が添
加される。これらは特別なエノールエーテルと強
力な相乗効果を有する。分子内に立体障害された
フエノール性ヒドロキシル基を１〜４個含有する
化合物は適当なフエノール性酸化防止剤である。 次のものはそのような酸化防止剤の例として言
及しうる： モノフエノール、例えば、 ２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾール；
２，６―ジ―tert―オクチル―ｐ―クレゾール；
２―tert―ブチル―６―シクロペンチル―ｐ―ク
レゾール；２―tert―ブチル―６―シクロヘキシ
ル―ｐ―クレゾール；２，４―ジメチル―６―α
―メチルシクロヘキシル―フエノール；２，６―
ジ―オクタデシル―ｐ―クレゾール；２，６―ジ
―tert―ブチル―４―フエニル―フエノール；
２，６―ジ―メチルベンジル―ｐ―クレゾール；
及び３―（３，５―ジ―tert―ブチル―４―ヒド
ロキシフエニル）―プロピオン酸オクチルエステ
ル； ビスフエノール、例えば ２，２―メチレン―ビス―（４―メチル―６―
tert―ブチル―フエノール）； ２，２―メチレン―ビス―（４―エチル―６―
tert―ブチル―フエノール）； ２，２―メチレン―ビス―（４―メチル―６―
ノニル―フエノール）； ２，２―メチレン―ビス―（４―メチル―６―
α―メチルシクロヘキシル―フエノール）； ２，２―ｎ―ブチリデン―ビス―（４，６―ジ
メチル―フエノール）； ２，２―イソブチリデン―ビス―（４，６―ジ
メチルフエノール）； ２，２―チオ―ビス―（４―メチル―６―tert
―ブチル―フエノール）； ４，４―ｎ―ブチリデン―ビス―（２，６―ジ
―tert―ブチル―フエノール）； ４，４―ｎ―ブチリデン―ビス―（２―tert―
ブチル―５―メチル―フエノール）； ４，４―チオ―ビス―（２―tert―ブチル―５
―メチル―フエノール）； １，４―ビス―（３，５―ジ―tert―ブチル―
４―ヒドロキシ―ベンジル）―２，３，５，６―
テトラメチルベンゼン； ビス―（３，５―ジ―tert―ブチル―４―ヒド
ロキシベンジル）―スルフイド； １，２―エチレングリコール―ビス―３―
（３，５―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロピオン酸エステル； トリス―フエノール、例えば １，１，３―トリス―（３，５―ジメチル―４
―ヒドロキシフエニル）―プロパン； １，１，３―トリス―（５―tert―ブチル―４
―ヒドロキシ―２―メチルフエニル）―ブタン； １，３，５―トリス―（３，５―ジ―tert―ブ
チル―４―ヒドロキシベンジル）―２，４，６―
トリメチルベンゼン；及び トリメチロールプロパン―トリス―３―（３，
５―ジtert―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）
―プロピオン酸エステル； テトラ―フエノール、例えば ペンタエリスリトール―テトラ―３―（３，５
―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）
―プロピオン酸エステル。 本発明に従つて製造される熱可塑性共重合体
は、それ自体殆んど色を有さないから、公知の染
料又は顔料によつて異常なほどの明色調に着色す
ることができる。本発明による生成物は、一般に
用いる製造法及び単量体組合せ物に依存して粉末
形で又はビーズ形で製造される。それらはすべて
の種類の成形品に対して使用できる。また共重合
体はフイルム又はコーテイングの製造にも使用で
きる。 実験の部 次の実施例において、示す百分率は断らない限
り重量によるものとする。固有粘度〔dlｇ〕はジ
メチルホルムアミド中25℃で決定される。 メチル―テトラヒドロベンズアルデヒド及びベ
ンジルアルコールの反応はエノールエーテルの合
成例として記述される。この方法ですべてのエノ
ールエーテルが製造できる。 メチルテトラヒドロベンズアルデヒド及びベン
ジルアルコールからのエノールエーテルの合成 エノールエーテルの合成は２段階で行なつた。
最初に酸解媒の助けを借りてアルデヒドとアルコ
ールを共沸条件下に反応させてアセタールを製造
し、次いでこれを再び酸触媒の存在下に加熱して
エノールエーテルに分解した。同様の方法により
用いる化合物のすべてを製造した。上記反応式で
示す如きエノールエーテルの合成を例として示
す。 ３―及び４―メチルシクロヘキセン―３―アル
デヒド―(1)の混合物484ｇ（3.9モル）をベンジル
アルコール970ｇ（〜９モル）と反応させ、及び
シクロヘキセン300ml中ｐ―トルエンスルホン酸
3.44ｇ及びキノリン３ｇの混合物と反応させて
H₂Oをを遊離させた。すべての水が開裂される
や否や、生成物を真空下に蒸発させて濃縮した。
残渣を減圧下に蒸留した。最初にベンジルアルコ
ール及びエノールエーテルの低沸点画分を得た。
生成物は精留によつて純粋に得られた。沸点0.08
mm：99℃；n²⁰ _D：1.5451。 一般的な方法 水1400ml、 スチレン111ｇ アクリロニトリル90ｇ、 アルキルスルホン酸ナトリウム63ｇ、 過硫酸カリウム0.44ｇ及び 分子量調節剤としてのエノールエーテル1.0ｇ
を窒素下に５の撹拌機付き容器中へ導入した。 反応混合物を80℃に加熱し、この温度で30分間
撹拌した。次いでオートクレーブ中に溶液１及び
溶液２を100分間以内に導入した。 溶液 １ スチレン1000ｇ アクリロニトリル350ｇ 調節剤（エノールエーテル）10.0ｇ 溶液 ２ アルキルスルホン酸ナトリウム15ｇ及び水1600
mlに溶解した過硫酸カリウム4.0ｇ。 次いで反応混合物を更に１時間80℃で撹拌し
た。固体含量及びPHの決定後、乳化液を凝集さ
せ、処理した。ジメチルホルムアルデヒド中25℃
で固有粘度を及び得られる乾燥反応生成物のアク
リロニトリル含量を決定した。実施例１〜40で用
いたエノールエーテル及び上記データを下表６〜
11に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 キシル

【表】

【表】 実施例 40 グリツド撹拌機を備え且つ窒素でフラツシユし
た５の撹拌機つき容器に、次のものを室温で導
入した： スチレン3000ｇ アクリロニトリル1000ｇ 実施例18からの調節剤35ｇ この反応混合物に開始剤溶液（溶液１）50mlを
導入した。この混合物を93℃に加熱した。 15％の転化率が達成されたとき、溶液２を連続
的に添加した。開始剤（溶液１）の添加速度は反
応温度に応じて調節した。 溶液１：トルエン3800ｇ中過ピバル酸tert―ブチ
ル200ｇ 溶液２：アクリロニトリル7640ｇ スチレン19980ｇ 実施例18からの調節剤220ｇ 生成物の生成速度は7.5Kg／時であつた。定常
状態における単量体の転化量は28％であつた。 反応器から取り出される反応生成物に、安定剤
溶液（溶液３）を150ｇ／時の速度で添加した。 溶液３：２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾ
ール80ｇ、 ２，2′―メチレン―ビス―（４―メチル―６
―α―メチル―シクロヘキシル―フエノー
ル）160ｇ、 トルエン3760ｇ、 重合体シロツプを蒸発機スクリユー中で処理
し、次いで粒状化した。 共重合体の分析データ：〔η〕＝0.71〔dl／ｇ〕 アクリロニトリル含量：26.5重量％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ １種又はそれ以上の芳香族モノビニル化
   合物95〜20重量％、及び ｂ アクリロニトリル及び／又はメタクリロニト
   リル５〜80重量％、 を、ａ及びｂの単量体混合物の合計が100重量
   ％であり且つその75重量％までがアクリル酸及
   び／又はメタクリル酸のC₁〜C₂₀アルキルエス
   テルで代替されていても良い条件下で重合させ
   てスチレン及び／又はその誘導体の共重合体を
   製造する際に、重合を単量体の全量に基づいて
   0.01〜10重量％の脂肪族又は脂環族アルデヒド
   又はケトンに由来するエノールエーテルの１種
   又はれ以上の存在下に行なうことを特徴とする
   該共重合体の製造法。 ２ 単量体の全量に基づいて0.05〜１重量％のエ
   ノールエーテルを使用する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 式(1)〜(5) ［式中、R₁及びR₂は同一でも異なつてもよく、
   水素又はC₁〜C₅アルキル基を示し、及びＲはC₁
   〜C₂₀アルキル、C₅〜C₁₀シクロアルキル、又はC₇
   〜C₂₀アラルキル基を示す］ に相当するエノールエーテルを用いる特許請求の
   範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 式(6) ［式中、R₁及びR₂は同一でも異なつてもよく、
   水素又はC₁〜C₅アルキル基を示し及びＲはC₁〜
   C₁₈アルキル、シクロヘキシル又はベンジル基を
   示す］ に相当するエノールエーテルを用いる特許請求の
   範囲第１又は２項記載の方法。 ５ 用いる単量体ａがスチレンであり及び用いる
   単量体ｂがアクリロニトリルである特許請求の範
   囲第１又は２項記載の方法。 ６ スチレン及びアクリロニトリルの単量体混合
   物75重量％までをアクリル酸及び／又はメタクリ
   ル酸のC₁〜C₈アルキルエステルで代替する特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 重合を乳化液又は懸濁液中で又はバルクで行
   なう特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。