JPH01201311A

JPH01201311A - グラフト共重合体の製造方法、耐衝撃性変性剤、および熱塑性加工可能な成形材料

Info

Publication number: JPH01201311A
Application number: JP63318730A
Authority: JP
Inventors: Peter Ball; ペーター・バル; Josef Christ; ヨーゼフ・クリスト; Albin Frank; アルビン・フランク; Klaus Marquardt; クラウス・マルクヴアルト; Manfred Selig; マンフレート・ゼーリヒ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1989-08-14
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH06104706B2; DE3743142A1; DE3880989D1; EP0320930A3; EP0320930A2; EP0320930B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分計〕本発明は、幹重合体としてスルホネート基金仔の、場合
により４倫可能なビニルエステル・エチレンコポリマー
の使用下に、エチレンおよびビニルエステルとは異なる
１橿″を友は数種の単量体をグラフト重合する、グラフ
ト共重合体の乳化１合による製造方法に関する。

〔従来の技術〕

グラフト共重合方法は多数記載されている。

西ドイツ国特許出願公開第１４９５６９４号明細書（米
国特許第３３５８０５４号明細書）には酢酸ビニル・エ
チレン（ＶＡＥ）共重合体を固体の状態で使用する方法
が記載されている。固体のＶＡＥコポリマーをｔ＝化ビ
ニル・単麓体相中に１倉醒解し、水に分散させ、Ｐａ濁重重合法グラフトする。

この方法の場合の欠点は、時間がかかりかつ費用がかか
る固体樹脂の溶解である。急速に上昇する溶液の粘度に
基づき、１５％より多い固体樹脂金１１１１−を達成す
ることは困魂である０６濁重合法により製造と関連する
比較的大きな粒度のため、短い溶解時間の際に、共重合
体の組成に関し不均一性が生じる。

西ドイツ国特許出願公開第２３４４５５３号明細＠（米
国特許第４００６２０１号明細書）による方法では、幹
重合体として、水性酢酸ビニル・エチレン分散−ｇを装
入する。塩化ビニル金グラフト共重合の間に添加する。

ＶＡＥ分散液の製造およびグラフト重合は非イオン乳化
剤および保護コロイドの存在で行なわれる。生成物は、
鎧型ｇ　ｐｖｃの稠度で生じる。この方法を用いると、
ＶＡＥ分散液の使用に基づき、反応時間の減少が達成さ
れる。しかし、なかんず（Ｈ，Ｏ可ｍ注保護コロイドお
よび非イオン乳化剤の使用は不利である。幹重合体物質
として使用される分散液の安定化のｔめに保護コロイド
を使用する場合、感水性ないしは水軍安定性の高い生成
物が生じる。保穫コロイドおよびグラフト共重合体の非
相容性の友め、グラフト共重合体の加工の際に泗濁し次
成形材料が得られる。通常分散液の安定化のために使用
される非イオン乳に熱不安定性が生じる；生成物は変色
する順向がある。

西ドイツ国特許出門公開第２１０４８７０号明細Ｖ（米
国特許第６１３５６７３３号明細書）には、乳化重合条
件下での塩化ビニルにＬる酢酸ビニル・エチレン共重曾
体ラテックスのグラフト重合が記載されている。その際
、グラフト共重合のｔめ、ラテックス中に存在する乳化
剤もしくは保護コロイドに対して付加的に、もう−反乳
化剤、特別な非イオン性エチレンオキシド縮付物お↓び
採種コロイドが添加される。従って、乳化重合法におけ
る小さい粒度、大債の非イオン乳化剤および保護コロイ
ドの使用に基づく、グラフト重合生成物の不均一性によ
って、この場合でも既に上述しｔ１加工性および生成物
の品質に関する不利な効果が生じる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、上記しｔ加工性および生成物の品質に関する欠
点が生じることなしに、ビニルエステル・エチレンラテ
ックスに、乳化重合法で、有利に塩化ビニルをグラフト
重合させるグラフト共重合体の製造方法を開発するとい
う課題が生じた。

〔課題全解決するｔめの手段〕

補くべきことに、特にスルホネート基含有コモノマー金
ビニルエステル・エチレン共重合体中に導入することに
よって、極めて少壇のアニオン乳化剤を使用しかつ保護
コロイドを完全に断念する場合でも安定なラテックスが
得られ、該コモノマーは本発明のラテックスを使用する
場合に引き続くグラフト重合工種で、所望の安定性を有
する生成物を得る定め、グラフト共重合体ラテックスを
安定化するのにさらに乳化剤もしくは保穫コロイドを添
加する必要はないことが見出されｔｏ本発明の対象は、水性ラテックスとして装入されたビニ
ルエステル・エチル共重合体とくに酢酸ビニル・エチレ
ン共重合体を、ビニルエステルおよびエチレンと異なる
１っまｔは若干の単を体と、水相でグラフト重合させる
ことＫよりグラフト共重合体ヲ剣造する方法において、
１）　ａ）エチレン　　　　　　　　３５〜６０重量慢
ｂ）　　１〜１２個のＣ原子を何する分枝まｔは非分枝
カルボン酸のビニルエステル４０〜６５血被チＣ）　　モノエチレン性不飽和のスルホネート基金何単
量体　　　　　０．０５〜１．ＯＮｆ％ｄ）多価のエチ
レン性不飽和の栗四可能な単盾体　　　　　　　　　０
〜０．５重重体を含有するビニルエステル拳エチレン共
重合体を、Ｕ）　　コモノマー相に対して０．０５〜１．５Ｍ址壬
の、水中で臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）≧０，５重ｆ
ｆ１ｌ’５−有するアニオン乳化剤の使用下に、水溶性
ラジカル開始剤により開始により、場合によりレドック
ス開始剤系の存在で３０〜９０℃、４０〜９０バール（
伯対）のエチレン圧で乳化重合によって製造し、 ■）ビニルエステル畳エチレンラテックスに、さらに乳
化剤まｔは採種コロイドの奈加なしに、そのホモ重合体
かがクス転移温度≧５０′ｃをａする、ビニルエステル
およびエチレンと異なる１種″！ｔは数種の単槍体を、
３０〜９０℃でグラフト重合させること全特徴とするグ
ラフト共重合体の製造方法である。

有利には、ビニルエステル・エチレングラフト重合幹物
實は、ａ）エチレノ４０〜５０重檜％、ｂ）ビニルエス
テル５０〜６０ｔｍ％およびモノエチレン性不飽和のス
ルホネート基含有単濾体０．１〜０．５Ｎ濾慢を含有す
る。グラフトム合幹物質としてはスルホネート基含有酢
酸ビニル・エチレン共重合体が特に有利である。成分ｂ
）としては、たとえば酢酸ビニル、ビニルスルホネート
、ビニルイソブチレート、ビニルエステート、ビニルラ
ウレート、有利に酢酸ビニルを使用することができる。

スルホネート基金胃単介体としてはビニルスルホネート
のアルカリ金属塩ないし１はアンモニウム塩、まｔは（
メタ）アクリル酸のスルホアルキルエステルの塩もしく
は（メタ）アクリル酸のスルホアルキルアきド、の塩が
使用される。

有利に、これらの化合物はアルカリ金属塩として使用さ
れる。ビニルスルホネートおよび２−アクリルアミド−
２−メチル−プロパンスルホン酸のカリウム塩が特に■
なりである。

有利にグラフト重合幹物質中に０．０１〜０．５真！ｔ
％含百されている、グループｄ）のコモノマーの例は、
不飽和Ｃ３〜Ｃ８モノカルぜン酸のビニルエステルおよ
びアリルエステル、飽和ま之は不飽和０４〜Ｃｌ０−ジ
カルボン酸のモノ−まｆｃはジビニルお↓びジアリルエ
ステル、ナラびにトリアリルシアヌレートお↓び多官丁
泪注アルコールの他のアリルエーテルである。有利には
、ジビニルアジペートおよびトリアリルシアヌレートが
使用される。

ビニルエステル・エチレングラフト重合幹物質の製造は
、水中での臨界ミセル形成濃度（（Ｍ：’）≧ｏ、５ｘ
ｉ＝ｚｖ有するアニオン乳化剤の存在で３０〜９０℃温
度、４０〜９０パール（絶対）のエチレン圧で乳化重合
に工って行なわれる。

有利に、水中でのＣＭＣ＞　１重量％茫有するアニオン
乳化剤が使用される。この例は、低級スルホスクシネー
ト、ｔとえば市場で入手可能なジイソヘキシルエステル
（シアナミド社のエーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ　ＭＡ　
）　（ＣＭＣＩ−６％）、スタイナラ死しボ（Ｒｅｗｏ
　）社のレボボール（ＲｅｗｏｐｏｌｓｓＩＡｓ　８０
　）　（ＣＭＣ’　１．５係）、ま九はシアミルスルホ
スクシネート、タトエばエーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ　
ＡＹ　１００　）　（ＣＭＣ２，２％　）まｔはジプチ
ルスルホスクシネート（ＣＭＣ３，０％　）である。ア
ニオン乳化剤は単独でまたは混合物で、コモノマー相の
ｈ＊＊に対して０．０５〜１．５１菫チの披で使用され
る。

重合は、開始剤として常用の水溶性ラジカル生成剤、九
とえは過硫酸塩、ヒドロペルオキシド（過酸化水素、を
ブチルヒドロペルオキシド）および過すン酸項のアルカ
リ金ｌＡ塩の使用下に開始される。有利に、過硫酸カリ
ウムが使用される。熱による開始の場合、反応は有利に
７０〜９０℃で実施される。待に有利なのは、き元剤、
ｔとえば亜４Ｘｃ虐塩まｔにスルフィン酸訪導体による
ラジカル生成剤の活性化である。

その際、重合は６０〜５５℃の温度で実施される。使用
した開始剤の全重量は、有利にコモノマー相の全重量に
対して最高で１．０ｍ１％である。

エチレン圧は重合の開始時に調節され、有利には後加圧
により一定に保定れる。コモノマーｂ）　、　ｃ）およ
びｄ）の添加は任意である。コモノマーｂ）の酢酸ビニ
ルは有利に５〜２０電貨慢装入し、残りは１合の経過中
に添加される。コモノマー〇）およびｄ）は、全部務加
丁かまｔは部分的に装入し、残りは重合の間に添加され
る。

特に、スルホネート基含有アクリル醗酵導体の使用する
場合には、これは全部添加される。

開始剤系の成分は有利に添加される。乳化剤のゑ加は任
意であり：有利には乳化剤は部分的に装入し、残りは重
合の間に冷加される。

ビニルエステル・エチレン共重合体ラテックスの固体古
漬は有利に３０〜６０重量惨である。

グラフト単量体としては、ホモポリマーかがラス転移温
度≧５０℃を有するビニル単被体、７’Ｃｆ、ｔハスチ
ロール、ビニルドルオール、メチル（メタ）アクリレー
トまたは塩化ビニル、もしくはこれらの！ＩＬｔ体の混
合物が使用される。

有利に、塩化ビニルがビニルエステル・エチレン共重合
体にグラフト重合される。グラフト単量体の肉加量は、
製造され九グラフト重合生成物中にこれらの単量体単位
３０〜９５重量％が含有されている＝うに調節される。

グラフト共重合の九めには、ビニルエステル・エチレン
ラテックスヲ裂入する。グラフト単量体相は装入するか
ま之は添加することもでき、有利には５０重ｔ％まで装
入し、残Ｖを添加する。さらに水が、グラフト＊　＠−
に↓つて６０〜６０優の固体含量を有するラテックスが
生じる工５な濾で使用される。

開始は、常用のラジカル生成剤を用いて行なわれ、有利
に水溶性ラジカル生成剤、九とえば過硫酸カリウム、過
酸化水素まｔはヒドロペルオキシドが使用される。場曾
に工り、付加的に遣元剤を使用することもできる。使用
し之開始剤の全社は、有利にグラフト単量体の全量に対
して１．Ｏｆｆｉｍ％までである。グラフト共Ｍ＠−は
、有利にさらに保ｉコロイドおよび乳化剤を１加せずに
行われる。

グラフト重量は、最終生成物の所望のに値にニジ、６０
〜９０℃の間の温度で実権される。

これは、塩化ビニルのグラフト重合の場合、重合反応器
中の圧力が飽和圧をＴｌっているように供給される。

グラフト共点合体ラテックスの後処理は、噴４乾燥、ド
ラム乾燥によるかまｔは凝固に引き続く乾燥によって行
なわれ；有利に噴霧乾燥によって行なわれる。殊に、グ
ラフト共重合体中の塩化ビニル含量が低い場合＜ＶＣ４
５’＠＃’４工り下）には、ｒ５ｉ’＊：２乾燥は粘着
防止剤の添加下で行なわれる。

本発明による方法により製造可能なグラフト共重合体は
、ＰＶＣｉ胃する配合物中の耐衝撃性変性剤としてもし
くはポリマーアロイ中の楕加剤として適している。乳化
剤のわずかな含量に基づき、このグラフト共重合体は良
好な耐水性および高い熱安定性に工り優れている。従っ
てこのグラフト共重合体は、特にフレキシブルから柔軟
までの成形体、殊に平面成形体および成形体ｔａ造する
定めの熱ｍ注加工に適している。

〔実Ｉ）Ｉ！ＩＩ　ビリ　〕

次の実施例は、本発明をさらに詳説するのに使用される
。

例　　１攪拌オートクレーブ中で、４０°Ｃで６５バールのエチ
レン圧下に、酢酸ビニル・エチレン共重合体（ＶＡｃ　
／　Ｅ　）の分散液を製造した。その際、重合装入物中
に酢酸ビニルのｌ／、。が存在し、残シは重合開始後、
８時間の間に添加し；その後なお６時間、後反応全行な
い、その・際エチレン圧をなお１．５時間６５バールに
１愕しｔ０乳化剤として、ＶＡｃ／Ｅに対して１．０６
％のソイソへキシルスルホシクシネート（シアナミド社
のＡｅｒｏｓｏｌ　ＭＡ　）　ｆ使用し、これと１：４
の割付で装入物と添加物とに分けｔ。ＶＡｃ　／　Ｅに
対して肌２６優の２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸のに塩を全部添加した。

架倫剤成分として、ＶＡｃ／Ｅに対してゾビニルアゾペ
ー）　０．１２％金使用し、これを１：５０の割合で東
金装入物と奈加物とに分配した。反［６の制＃は、通常
の方法で、それぞれＶＡｃ　／　Ｅに対して、ベルオク
ソゾ硫ｗカリウム０．４８１３↓びホルムアルデヒドス
ルホキシル酸カリウム０．１１慢七反応時間にわたって
潅加することにエリ行なった。分散液はＫＯＨｍ液を用
いて…５．５に調節しｔ０得られるＶＡＣ／　Ｅ分散液
は４０．４％の固体含量Ｔｈｅし、重合体中に組込まれ
ｔエチレン４５％を含有していた：粒径は２６８ｍＣナ
ノｆイナノ−（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ”）により測定〕で
あつｔｏ比較例１例１を繰り返すが、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸のに塩の代りに、ＶＡｃ　／　Ｅに対
してアクリル酸０．５６％ｋｆＡ加しｔ０分散液は、放
圧安定性を達成するｔめに−７に調節しなければならな
かつ逢う重合体のエチレン含量は４２．３　％であり、
分散液の粒度は２３８　ｎｆｆ１であつ九。

比較例２例１を繰り返えすが、ジイソヘキシルスルホシクシネー
トを非イオン乳化剤（１５個の縮合さルたエチレンオキ
シド単位全方するインドリデカノール）によって代え友
。ポリマーのエチレン金型は４５慢、分散液の粒度は６
６００＋１１でめつｔ。

グラフト重合例１〜６例１と比較例１および２のＶＡｃ　／　Ｅ共重合体分散
液ｔそれぞれ攪拌オートクレーブ中に装入し、水で２７
％の固体含量に希釈しＱ　ｏ　ＶＡｃ　／已に対して亜
硫酸Ｎａ　Ｏ，０３％およびＶＡＣ／　Ｅに対して塩化
ビニル３１．５％を装入し、５８°Ｃに加熱し、ベルオ
クソシ硫酸カリウムの０．５％溶液を諺加することによ
り反応を開始した。重合開始後、さらにＶＡｃ　／　Ｅ
に対して塩化ビニル７３．５％と８時間にｖＪ５加し、
反応金ベルオクソジ血酸カリウムの０．５９６溶液をさ
らに檻加することにより維持した。塩化ビニルの変換率
は９６％であつｔ。

Claims

【特許請求の範囲】１、水性ラテックスとして装入されたビニルエステル・
エチレン共重合体に、ビニルエステルおよびエチレンと
異なる１種または数種のモノマーを水相でグラフト重合
させることによりグラフト共重合体を製造する方法にお
いて、 I 、ａ）エチレン３５〜６０重量％ｂ）１〜１２個のＣ原子を有する分枝または非分枝カルボン酸のビニルエステル４０〜６５重量％ｃ）モノエチル性不飽和のスルホネート基含有単量体０．０５〜１．０重量％ｄ）数個のエチレン性不飽和結合を有する架橋可能な単量体０〜０．５重量％を含有するビニルエステル・エチレン共重合体を、 II　コモノマー相に対して０．０５〜１．５重量％の、
水中での臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）≧０．５重量％
を有するアニオン乳化剤の使用下に、水溶性ラジカル開
始剤による開始によつて、場合によりレドックス開始剤系の存在で、３０〜９０℃、４０〜９０バール（絶対）のエチレン圧での乳化重合によつて製造し、 III　ビニルエステル・エチレンラテックスに、乳化剤
または保護コロイドをさらに添加せずに、そのホモ重合体がガラス転移温度 ≧５０℃を有する、ビニルエステルおよびエチレンと異なる１種または数種の単量体を、３０〜９０℃でグラフト重合させることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。２、ビニルエステルとして酢酸ビニルを使用する請求項
１記載の方法。３、アニオン乳化剤が水中でのＣＭＣ＞１．０重量％を
有する請求項１または２記載の方法。４、成分ｃ）として、ビニルスルホン酸および／または
２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸
の塩を使用する請求項１、２または３記載の方法。５、成分ｄ）として、ジビニルアジペートまたはトリア
リルシアヌレート０．０１〜０．５重量％を使用する請
求項１、２、３または４記載の方法。単量体６、成分ｃ）のスルホネート基含有をアルカリ金属塩として使用する請求項１、２、３、４ま
たは５記載の方法。７、ラジカル開始剤をアルカリ金属塩として使用する請
求項１、２、３、４、５または６記載の方法。８、グラフト重合すべき単量体として塩化ビニルを使用
する請求項１、２、３、４、５、６または７記載の方法
。９、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法によ
り製造されたグラフト共重合体からなる耐衝撃性変性剤
。１０、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法に
より製造されたグラフト共重合体と含有する、フレキシ
ブルから柔軟までの成形体を製造するための熱塑性加工
可能な成形材料。