JPH1095806A - 平均粒径が異なる２つの粒子群を含む塩化ビニル共重合体のラテックスと、その製造方法と、その利用 - Google Patents
平均粒径が異なる２つの粒子群を含む塩化ビニル共重合体のラテックスと、その製造方法と、その利用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 マクロ懸濁重合によって平均粒径が異なる２
つの粒子群を含む塩化ビニル共重合体のラテックスを製
造する方法。 【解決手段】 塩化ビニルと、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキル（メタ）アクリレート、モノカルボ
ン酸ビニルエステルおよびポリカルボン酸ビニルエステ
ルで構成されるＡ群の中から選択される少なくとも一種
のモノマーとを、必要に応じて架橋剤またはグラフト剤
の存在下で、重合し、この重合では予めマクロ懸濁重合
によって調製した塩化ビニルを主成分とする第１の種ポ
リマー（Ｐ１）とこの第１の種ポリマー（Ｐ１）の粒子
とは異なる粒径を有する塩化ビニルを主成分とする第２
の種ポリマー（Ｐ２）との粒子を少なくとも一種の有機
溶媒に可溶な重合開始剤を含む水性媒体中に分散された
ものと一緒にＡ群のモノマーを連続的に導入する。
つの粒子群を含む塩化ビニル共重合体のラテックスを製
造する方法。 【解決手段】 塩化ビニルと、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキル（メタ）アクリレート、モノカルボ
ン酸ビニルエステルおよびポリカルボン酸ビニルエステ
ルで構成されるＡ群の中から選択される少なくとも一種
のモノマーとを、必要に応じて架橋剤またはグラフト剤
の存在下で、重合し、この重合では予めマクロ懸濁重合
によって調製した塩化ビニルを主成分とする第１の種ポ
リマー（Ｐ１）とこの第１の種ポリマー（Ｐ１）の粒子
とは異なる粒径を有する塩化ビニルを主成分とする第２
の種ポリマー（Ｐ２）との粒子を少なくとも一種の有機
溶媒に可溶な重合開始剤を含む水性媒体中に分散された
ものと一緒にＡ群のモノマーを連続的に導入する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、平均粒径が異なる
２つの粒子群を含む、塩化ビニルを主成分としたポリマ
ーからなるコアと外側層とを有し、必要に応じてさらに
中間層を有する塩化ビニル共重合体のラテックス(latex
bipopule)と、その製造方法とに関するものである。本
発明はさらに、このラテックスの共重合体での利用にあ
る。
２つの粒子群を含む、塩化ビニルを主成分としたポリマ
ーからなるコアと外側層とを有し、必要に応じてさらに
中間層を有する塩化ビニル共重合体のラテックス(latex
bipopule)と、その製造方法とに関するものである。本
発明はさらに、このラテックスの共重合体での利用にあ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー濃度が40重量％以上で、粘度が
低く、粒度分布に完全な再現性があるラテックスは工業
的に重要であり、特にプラスチゾルの分野で有用であ
る。フランス国特許第 2,309,569号にはマイクロ懸濁重
合によってそうしたラテックスを製造する方法が記載さ
れている。この特許に記載の方法は、平均粒径が異なる
２つの粒子群を含む塩化ビニルのホモポリマーのラテッ
クスに特に好している。この特許の実施例13には、塩化
ビニルと酢酸ビニルとの共重合体より成る平均粒度分布
が異なる２つの粒子群を含むラテックスの製造方法が記
載されているが、この方法で得られるラテックスの粘度
は塩化ビニルの単独重合で得られるラテックスの粘度の
1.5倍になってしまう。
低く、粒度分布に完全な再現性があるラテックスは工業
的に重要であり、特にプラスチゾルの分野で有用であ
る。フランス国特許第 2,309,569号にはマイクロ懸濁重
合によってそうしたラテックスを製造する方法が記載さ
れている。この特許に記載の方法は、平均粒径が異なる
２つの粒子群を含む塩化ビニルのホモポリマーのラテッ
クスに特に好している。この特許の実施例13には、塩化
ビニルと酢酸ビニルとの共重合体より成る平均粒度分布
が異なる２つの粒子群を含むラテックスの製造方法が記
載されているが、この方法で得られるラテックスの粘度
は塩化ビニルの単独重合で得られるラテックスの粘度の
1.5倍になってしまう。
【０００３】米国特許第 4,461,869号には、10〜40重量
％の平均粒径が 0.1〜0.5 μｍの塩化ビニルのホモポリ
マー微小粒子のラテックスと90〜60重量％の平均粒径が
0.5〜1.5 μｍの塩化ビニル／アルキルアクリレート共
重合体ラテックスとを混合して得られる平均粒度分布が
異なる２つの粒子群を含むビニル系ラテックスが開示さ
れている。この特許には平均粒度分布が異なる２つの粒
子群を含む塩化ビニル共重合体のラテックスは重合では
得られないということも記載されている。
％の平均粒径が 0.1〜0.5 μｍの塩化ビニルのホモポリ
マー微小粒子のラテックスと90〜60重量％の平均粒径が
0.5〜1.5 μｍの塩化ビニル／アルキルアクリレート共
重合体ラテックスとを混合して得られる平均粒度分布が
異なる２つの粒子群を含むビニル系ラテックスが開示さ
れている。この特許には平均粒度分布が異なる２つの粒
子群を含む塩化ビニル共重合体のラテックスは重合では
得られないということも記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この予想にも
かからわず、本出願人は種 (ensemencee) を用いたマイ
クロ懸濁重合(microsuspension) によって平均粒度分布
が異なる２つの粒子群を含む塩化ビニル共重合体のラテ
ックスを得ることに成功した。
かからわず、本出願人は種 (ensemencee) を用いたマイ
クロ懸濁重合(microsuspension) によって平均粒度分布
が異なる２つの粒子群を含む塩化ビニル共重合体のラテ
ックスを得ることに成功した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本出願人は、塩化ビニル
を主成分としたポリマーより成るコアと、このコアを被
覆した塩化ビニルと炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキル（メタ）アクリレート、モノカルボン酸ビニル
エステルおよびポリカルボン酸ビニルエステルで構成さ
れるＡ群の中から選択される少なくとも１種類のモノマ
ーとの共重合体の層を有する粒子の塩化ビニル共重合体
のラテックスを見い出した。
を主成分としたポリマーより成るコアと、このコアを被
覆した塩化ビニルと炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキル（メタ）アクリレート、モノカルボン酸ビニル
エステルおよびポリカルボン酸ビニルエステルで構成さ
れるＡ群の中から選択される少なくとも１種類のモノマ
ーとの共重合体の層を有する粒子の塩化ビニル共重合体
のラテックスを見い出した。
【０００６】本発明の他の対象はマクロ懸濁重合によっ
て塩化ビニル共重合体のラテックスを製造する方法にお
いて、水溶性の重合開始剤の存在下または不存在下に、
塩化ビニルと、炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート、モノカルボン酸ビニルエス
テルおよびポリカルボン酸ビニルエステルで構成される
Ａ群の中から選択される少なくとも一種のモノマーと
を、必要に応じて架橋剤またはグラフト剤の存在下に重
合し、この重合では、予めマクロ懸濁重合によって調製
した塩化ビニルを主成分とする第１の種ポリマー（Ｐ
１）とこの第１の種ポリマー（Ｐ１）の粒子とは異なる
粒径を有する塩化ビニルを主成分とする第２の種ポリマ
ー（Ｐ２）との粒子を少なくとも一種の有機溶媒に可溶
な重合開始剤を含む水性媒体中に分散されたものと一緒
にＡ群のモノマーを連続的に導入することを特徴とする
方法にある。
て塩化ビニル共重合体のラテックスを製造する方法にお
いて、水溶性の重合開始剤の存在下または不存在下に、
塩化ビニルと、炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート、モノカルボン酸ビニルエス
テルおよびポリカルボン酸ビニルエステルで構成される
Ａ群の中から選択される少なくとも一種のモノマーと
を、必要に応じて架橋剤またはグラフト剤の存在下に重
合し、この重合では、予めマクロ懸濁重合によって調製
した塩化ビニルを主成分とする第１の種ポリマー（Ｐ
１）とこの第１の種ポリマー（Ｐ１）の粒子とは異なる
粒径を有する塩化ビニルを主成分とする第２の種ポリマ
ー（Ｐ２）との粒子を少なくとも一種の有機溶媒に可溶
な重合開始剤を含む水性媒体中に分散されたものと一緒
にＡ群のモノマーを連続的に導入することを特徴とする
方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】「マイクロ懸濁重合」または「精
密懸濁重合(polymerisation fine) 」とは、平均粒径が
５μｍ以下の粒子の分散系を得るために、安定化剤とし
て乳化剤を含んだ水性媒体中に強力な機械的手段を用い
て分散させた少なくとも一種のモノマーを有機溶媒に可
溶な重合開始剤を用いて重合させることを意味する。
密懸濁重合(polymerisation fine) 」とは、平均粒径が
５μｍ以下の粒子の分散系を得るために、安定化剤とし
て乳化剤を含んだ水性媒体中に強力な機械的手段を用い
て分散させた少なくとも一種のモノマーを有機溶媒に可
溶な重合開始剤を用いて重合させることを意味する。
【０００８】「塩化ビニルを主成分としたポリマー」と
は塩化ビニルのホモポリマーと、少なくとも50重量％が
塩化ビニルで、それ以外に塩化ビニルと共重合可能な少
なくとも一種類のモノマーを含む共重合体を意味する。
共重合可能なモノマーとしてはモノカルボン酸およびポ
リカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルおよび安息香酸ビニル；不飽和モノカ
ルボン酸およびポリカルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および
その脂肪族、脂環式または芳香族エステル、アミドまた
はニトリル；アルキルハライド、ビニルハライドまたは
ビニリデンハライド；アルキルビニルエーテルおよびオ
レフィンを挙げることができる。好ましい共重合可能な
モノマーは酢酸ビニル、脂肪族（メタ）アクリレートお
よびビニリデンハライドである。本発明の塩化ビニルを
主成分としたポリマーは塩化ビニルホモポリマーが有利
である。
は塩化ビニルのホモポリマーと、少なくとも50重量％が
塩化ビニルで、それ以外に塩化ビニルと共重合可能な少
なくとも一種類のモノマーを含む共重合体を意味する。
共重合可能なモノマーとしてはモノカルボン酸およびポ
リカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルおよび安息香酸ビニル；不飽和モノカ
ルボン酸およびポリカルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および
その脂肪族、脂環式または芳香族エステル、アミドまた
はニトリル；アルキルハライド、ビニルハライドまたは
ビニリデンハライド；アルキルビニルエーテルおよびオ
レフィンを挙げることができる。好ましい共重合可能な
モノマーは酢酸ビニル、脂肪族（メタ）アクリレートお
よびビニリデンハライドである。本発明の塩化ビニルを
主成分としたポリマーは塩化ビニルホモポリマーが有利
である。
【０００９】粒子のコアを被覆する被覆層を構成する共
重合体の組成はコアから遠ざかるにつれけ変化するか、
一定でもよい。例えば、コアから離れるにつれて塩化ビ
ニルの割合を減少または増加させることができる。Ａ群
のモノマーはブチルアクリレートおよびメチルアクリレ
ートから選択するのが好ましい。被覆層を構成する共重
合体は架橋またはグラフトされていてもよい。架橋剤ま
たはグラフト剤としてはアリルメタクリレート、ジアリ
ルフタレートまたはジビニルベンゼンを挙げることがで
きる。
重合体の組成はコアから遠ざかるにつれけ変化するか、
一定でもよい。例えば、コアから離れるにつれて塩化ビ
ニルの割合を減少または増加させることができる。Ａ群
のモノマーはブチルアクリレートおよびメチルアクリレ
ートから選択するのが好ましい。被覆層を構成する共重
合体は架橋またはグラフトされていてもよい。架橋剤ま
たはグラフト剤としてはアリルメタクリレート、ジアリ
ルフタレートまたはジビニルベンゼンを挙げることがで
きる。
【００１０】コアおよび被覆層の他に、共重合体の層を
塩化ビニルを主成分としたポリマーから成る第２の層で
被覆することもできる。本発明粒子ではコアが粒子全体
の約１〜50重量％、好ましくは約２〜20重量％を占め
る。また、Ａ群のモノマーは粒子全体の約１〜50重量
％、好ましくは約１〜10重量％を占める。共重合体を含
む本発明ラテックスは、一方が 0.4〜2.5 μｍで、他方
が0.08〜１μｍである互いに異なる平均粒径を有する２
つの粒子群(population)を重量比にして0.1 〜10の割合
で含有する。
塩化ビニルを主成分としたポリマーから成る第２の層で
被覆することもできる。本発明粒子ではコアが粒子全体
の約１〜50重量％、好ましくは約２〜20重量％を占め
る。また、Ａ群のモノマーは粒子全体の約１〜50重量
％、好ましくは約１〜10重量％を占める。共重合体を含
む本発明ラテックスは、一方が 0.4〜2.5 μｍで、他方
が0.08〜１μｍである互いに異なる平均粒径を有する２
つの粒子群(population)を重量比にして0.1 〜10の割合
で含有する。
【００１１】重合に必要な第１の種ポリマー（Ｐ１）は
従来法のマクロ懸濁重合法で調製する。このポリマーは
平均粒径が0.05〜1.5 μｍ、好ましくは0.2 〜１μｍで
ある粒子の分散系の状態で使用される。
従来法のマクロ懸濁重合法で調製する。このポリマーは
平均粒径が0.05〜1.5 μｍ、好ましくは0.2 〜１μｍで
ある粒子の分散系の状態で使用される。
【００１２】この第１の種ポリマー（Ｐ１）の調製は、
水と、塩化ビニル単独またはそれと少なくとも１種の共
重合可能なモノマーとを組合せたものとを有機溶媒に可
溶な重合開始剤と、アニオン乳化剤（必要に応じてノニ
オン性乳化剤と組合せて使用する）とを用いて行う。モ
ノマーを強力な機械的手段、例えばコロイドミル、高速
ポンプ、振動攪拌機または超音波装置等を用いて水中に
細かく分散させ、得られたマイクロ懸濁液を自己発生的
な圧力下で適度に攪拌しながら一般に30〜65℃の温度に
加熱する。圧力低下後、反応を停止して未変換モノマー
を脱気する。
水と、塩化ビニル単独またはそれと少なくとも１種の共
重合可能なモノマーとを組合せたものとを有機溶媒に可
溶な重合開始剤と、アニオン乳化剤（必要に応じてノニ
オン性乳化剤と組合せて使用する）とを用いて行う。モ
ノマーを強力な機械的手段、例えばコロイドミル、高速
ポンプ、振動攪拌機または超音波装置等を用いて水中に
細かく分散させ、得られたマイクロ懸濁液を自己発生的
な圧力下で適度に攪拌しながら一般に30〜65℃の温度に
加熱する。圧力低下後、反応を停止して未変換モノマー
を脱気する。
【００１３】第１の種ポリマー（Ｐ１）の調製に使用さ
れる有機溶媒に可溶な重合開始剤は有機過酸化物に代表
され、例えばラウロイルパーオキシド、デカノイルパー
オキシド、カプロイルパーオキシド、tert- ブチルジエ
チルパーアセテート、ジエチルヘキシルパーカルボネー
ト、ジアセチルパーオキシド等がある。有機溶媒に可溶
な重合開始剤は採用する反応温度での開始剤の分解速度
に応じて選択する。すなわち、この開始剤は４〜20時間
以内に種ポリマーを生成するような十分な反応性、すな
わちモノマーまたはモノマー混合物に対して0.1 〜３重
量％程度でなければならない。しかし、開始剤の分解速
度は速すぎてはならず、種ポリマーの調製中に分解した
開始剤の量が使用した開始剤の量の半分を越えないよう
な値でなければならない。そのため、種ポリマーの調製
中に分解する開始剤の割合が、使用した全開始剤の５〜
50重量％となるような半減期を有する開始剤を選択する
ことが必要である。ラウロイルパーオキシドを選択する
のが有利である。
れる有機溶媒に可溶な重合開始剤は有機過酸化物に代表
され、例えばラウロイルパーオキシド、デカノイルパー
オキシド、カプロイルパーオキシド、tert- ブチルジエ
チルパーアセテート、ジエチルヘキシルパーカルボネー
ト、ジアセチルパーオキシド等がある。有機溶媒に可溶
な重合開始剤は採用する反応温度での開始剤の分解速度
に応じて選択する。すなわち、この開始剤は４〜20時間
以内に種ポリマーを生成するような十分な反応性、すな
わちモノマーまたはモノマー混合物に対して0.1 〜３重
量％程度でなければならない。しかし、開始剤の分解速
度は速すぎてはならず、種ポリマーの調製中に分解した
開始剤の量が使用した開始剤の量の半分を越えないよう
な値でなければならない。そのため、種ポリマーの調製
中に分解する開始剤の割合が、使用した全開始剤の５〜
50重量％となるような半減期を有する開始剤を選択する
ことが必要である。ラウロイルパーオキシドを選択する
のが有利である。
【００１４】有機溶媒に可溶な複数の重合開始剤を使用
する場合には、反応性の異なるものを選択して、反応性
が最も高い開始剤を種ポリマーの調製中に作用させ、反
応性が最も低い開始剤は塩化ビニルとＡ群から選択され
る少なくとも一種のモノマーとの種重合時（さらには架
橋剤またはグラフト剤との種重合時）に作用させるのが
有利である。第２の種ポリマー（Ｐ２）は、平均粒径が
0.05〜1.5 μｍ、好ましくは0.05〜0.8 μｍのポリマー
粒子の分散系の形をしており、重合開始剤を含むことが
できる。この粒子分散系は通常のマイクロ懸濁重合法ま
たは乳化重合法によって得ることができる。
する場合には、反応性の異なるものを選択して、反応性
が最も高い開始剤を種ポリマーの調製中に作用させ、反
応性が最も低い開始剤は塩化ビニルとＡ群から選択され
る少なくとも一種のモノマーとの種重合時（さらには架
橋剤またはグラフト剤との種重合時）に作用させるのが
有利である。第２の種ポリマー（Ｐ２）は、平均粒径が
0.05〜1.5 μｍ、好ましくは0.05〜0.8 μｍのポリマー
粒子の分散系の形をしており、重合開始剤を含むことが
できる。この粒子分散系は通常のマイクロ懸濁重合法ま
たは乳化重合法によって得ることができる。
【００１５】第２の種ポリマー（Ｐ２）も上記の方法で
調整するが、このポリマーをマイクロ懸濁重合で調製す
る場合、寸法が極めて小さい粒子を得たい時には均質化
をより強力に行う必要がある。本発明方法では、一般
に、開始剤を含まない第２の種ポリマー（Ｐ２）を使用
するのが有利である。その場合の重合は少なくとも80重
量％が反応中に分解するような量の開始剤を用いて行
う。第２の種ポリマー（Ｐ２）は水と、塩化ビニル単独
またはそれと少なくとも１種の共重合可能なモノマーと
を組み合わせものと、水溶性重合開始剤と、アニオン乳
化剤（必要に応じてさらに非イオン性乳化剤を組合せる
ことができる）とを乳化重合して調製するのが好まし
い。この場合の粒径は、各乳化重合に固有の仕方、例え
ば使用する乳化剤の種類、量を適当に選択するか、種を
使用するか、攪拌速度を変化させることで調節する。
調整するが、このポリマーをマイクロ懸濁重合で調製す
る場合、寸法が極めて小さい粒子を得たい時には均質化
をより強力に行う必要がある。本発明方法では、一般
に、開始剤を含まない第２の種ポリマー（Ｐ２）を使用
するのが有利である。その場合の重合は少なくとも80重
量％が反応中に分解するような量の開始剤を用いて行
う。第２の種ポリマー（Ｐ２）は水と、塩化ビニル単独
またはそれと少なくとも１種の共重合可能なモノマーと
を組み合わせものと、水溶性重合開始剤と、アニオン乳
化剤（必要に応じてさらに非イオン性乳化剤を組合せる
ことができる）とを乳化重合して調製するのが好まし
い。この場合の粒径は、各乳化重合に固有の仕方、例え
ば使用する乳化剤の種類、量を適当に選択するか、種を
使用するか、攪拌速度を変化させることで調節する。
【００１６】反応混合物を自己発生的な圧力下で適度に
攪拌しながら30℃〜65℃の温度に加熱する。圧力低下後
に反応を停止し、未反応モノマーを脱気する。第２の種
ポリマー（Ｐ２）の調製で必要な水溶性開始剤の代表的
なものは過酸化水素、アルカリ金属の過硫酸塩または過
硫酸アンモニアを必要に応じて水溶性還元剤、例えばア
ルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩と組み合わせた
ものである。使用量は選択する開始系に応じて広範囲で
変えることができるが、４〜10時間で重合を確実に行う
のに十分な量とする。本発明重合では使用する２種類の
種ポリマーの合計量は塩化ビニルと重合すべきモノマー
と種ポリマーの合計量に対して１〜50重量％、好ましく
は２〜20重量％にする。種ポリマー（Ｐ１）と（Ｐ２）
の重量比は95／５〜５／95にする。
攪拌しながら30℃〜65℃の温度に加熱する。圧力低下後
に反応を停止し、未反応モノマーを脱気する。第２の種
ポリマー（Ｐ２）の調製で必要な水溶性開始剤の代表的
なものは過酸化水素、アルカリ金属の過硫酸塩または過
硫酸アンモニアを必要に応じて水溶性還元剤、例えばア
ルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩と組み合わせた
ものである。使用量は選択する開始系に応じて広範囲で
変えることができるが、４〜10時間で重合を確実に行う
のに十分な量とする。本発明重合では使用する２種類の
種ポリマーの合計量は塩化ビニルと重合すべきモノマー
と種ポリマーの合計量に対して１〜50重量％、好ましく
は２〜20重量％にする。種ポリマー（Ｐ１）と（Ｐ２）
の重量比は95／５〜５／95にする。
【００１７】Ａ群のモノマーは一定流量または可変流量
で導入することができ、好ましくは反応中に流量を増減
させながら導入する。このモノマーの導入は反応終了前
に停止することができ、好ましくは反応終了の１〜２時
間前に停止する。Ａ群のモノマーの導入法はラテックス
またはその共重合体の所望用途に応じて選択する。Ａ群
のモノマーの中ではブチルアクリレートおよびメチルア
クリレートを選択するのが有利である。これらのモノマ
ーは一定流量で連続的に、好ましくは重合終了の約２時
間前までに導入する。Ａ群のモノマーは種ポリマー、塩
化ビニルおよび重合すべきモノマーの合計量に対して約
１〜50重量％、好ましくは約１〜10重量％にする。
で導入することができ、好ましくは反応中に流量を増減
させながら導入する。このモノマーの導入は反応終了前
に停止することができ、好ましくは反応終了の１〜２時
間前に停止する。Ａ群のモノマーの導入法はラテックス
またはその共重合体の所望用途に応じて選択する。Ａ群
のモノマーの中ではブチルアクリレートおよびメチルア
クリレートを選択するのが有利である。これらのモノマ
ーは一定流量で連続的に、好ましくは重合終了の約２時
間前までに導入する。Ａ群のモノマーは種ポリマー、塩
化ビニルおよび重合すべきモノマーの合計量に対して約
１〜50重量％、好ましくは約１〜10重量％にする。
【００１８】架橋剤またはグラフト剤はジアクリレー
ト、ジアリルおよびアリルアクリレートから選択する。
架橋剤またはグラフト剤は、重合終了前の任意の時期に
導入することができ、好ましくはＡ群のモノマーの導入
終了前に添加できる。本発明の重合に必要な水の量は、
種ポリマー＋塩化ビニル＋重合すべきモノマーの初期濃
度が反応混合物に対して20〜80重量％、好ましくは45〜
75重量％になるような量にする。
ト、ジアリルおよびアリルアクリレートから選択する。
架橋剤またはグラフト剤は、重合終了前の任意の時期に
導入することができ、好ましくはＡ群のモノマーの導入
終了前に添加できる。本発明の重合に必要な水の量は、
種ポリマー＋塩化ビニル＋重合すべきモノマーの初期濃
度が反応混合物に対して20〜80重量％、好ましくは45〜
75重量％になるような量にする。
【００１９】マイクロ懸濁液の安定性を向上させるため
に、重合前および／または重合中に少なくとも一種類の
アニオン性乳化剤を、必要に応じて少なくとも一種の非
イオン性乳化剤と組み合わせて、添加するのが有利であ
る。アニオン性乳化剤はアルカリ性アルキルホスフェー
ト、アルキルスルホスクシネート、アリルスルホネー
ト、ビニルスルホネート、アルキルアリールスルホネー
ト、アルキルスルホネート、エトキシ化アルキルサルフ
ェート、アルキルサルフェート、脂肪酸石鹸や、エチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドを水酸基を有する
各種有機化合物に重縮合して得られる非イオン性乳化剤
が好ましい。この乳化剤は種ポリマーの調製に使用する
乳化剤と同一でもよい。乳化剤の量は重合すべきモノマ
ーの３重量％以下にすることができ、その量は反応で有
用な結果を得るための一般的な使用量である。
に、重合前および／または重合中に少なくとも一種類の
アニオン性乳化剤を、必要に応じて少なくとも一種の非
イオン性乳化剤と組み合わせて、添加するのが有利であ
る。アニオン性乳化剤はアルカリ性アルキルホスフェー
ト、アルキルスルホスクシネート、アリルスルホネー
ト、ビニルスルホネート、アルキルアリールスルホネー
ト、アルキルスルホネート、エトキシ化アルキルサルフ
ェート、アルキルサルフェート、脂肪酸石鹸や、エチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドを水酸基を有する
各種有機化合物に重縮合して得られる非イオン性乳化剤
が好ましい。この乳化剤は種ポリマーの調製に使用する
乳化剤と同一でもよい。乳化剤の量は重合すべきモノマ
ーの３重量％以下にすることができ、その量は反応で有
用な結果を得るための一般的な使用量である。
【００２０】反応混合物を自己発生的な圧力下で合成し
ようとする共重合体の特性および分子量に応じて決まる
重合温度に加熱する。この温度は一般に10〜85℃、好ま
しくは30〜70℃である。重合速度を加速させるために、
第１の種ポリマーまたは両方の種ポリマーの粒子に包ま
れる開始剤を活性化することが推奨される。実際には、
1973年６月８日出願のフランス国特許出願第 73.20 882
号に記載のように、水溶性金属塩に錯化剤を除々に導入
して生成する有機溶媒に可溶性の金属錯体で活性化す
る。金属塩の使用量は金属塩／開始剤モル比が0.001 〜
0.1 、好ましくは0.001 〜0.03となるような量にする。
金属の例として鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、
錫、チタン、バナジウム、マンガン、クロムまたは銀を
挙げることができる。錯化剤はモノカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、アルキルリン酸、ラクトン、ケトンまたはカ
ルバゾン等で代表され、錯化剤／金属塩モル比が１〜11
0 、好ましくは５〜20にとなるような量で使用する。金
属塩としては硫酸銅を使用するのが好ましい。錯化剤は
アスコルビン酸にするのが有利である。
ようとする共重合体の特性および分子量に応じて決まる
重合温度に加熱する。この温度は一般に10〜85℃、好ま
しくは30〜70℃である。重合速度を加速させるために、
第１の種ポリマーまたは両方の種ポリマーの粒子に包ま
れる開始剤を活性化することが推奨される。実際には、
1973年６月８日出願のフランス国特許出願第 73.20 882
号に記載のように、水溶性金属塩に錯化剤を除々に導入
して生成する有機溶媒に可溶性の金属錯体で活性化す
る。金属塩の使用量は金属塩／開始剤モル比が0.001 〜
0.1 、好ましくは0.001 〜0.03となるような量にする。
金属の例として鉄、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、
錫、チタン、バナジウム、マンガン、クロムまたは銀を
挙げることができる。錯化剤はモノカルボン酸、ポリカ
ルボン酸、アルキルリン酸、ラクトン、ケトンまたはカ
ルバゾン等で代表され、錯化剤／金属塩モル比が１〜11
0 、好ましくは５〜20にとなるような量で使用する。金
属塩としては硫酸銅を使用するのが好ましい。錯化剤は
アスコルビン酸にするのが有利である。
【００２１】必須ではないが、反応混合物に水溶性開始
剤を添加することもできる。この開始剤は第２の種ポリ
マーの調製で既に説明したものから選択することができ
る。アルカリ金属の過硫酸塩を使用するのが好ましい。
重合時間は一般に30分〜10時間、好ましくは１〜７時間
にする。上記の方法で得られたラテックスは、粒度が互
いに異なる２種類の粒子群、すなわち一方の粒径が0.4
〜2.5 μｍで、他方の粒径が0.08〜１μｍで、両者の重
量比が 0.1〜10のである粒子群を含んでいる。このラテ
ックスは可塑剤を含まないプラスチゾルまたは塗料の調
製で使用することができる。本発明方法で調製された塩
化ビニル共重合体は公知の任意手段、例えば濾過、凝集
−分離、フレーキング、遠心分離またはアトマイジング
(噴霧乾燥) 、好ましくは噴霧乾燥によって水性混合物
から分離することができる。本発明共重合体はゲル化温
度が低く、可塑剤の量を減少させることができ、低温で
発泡させることができ、発泡状態が優れているという特
性を有する流体プラスチゾルの調製に適している。本発
明共重合体はさらに、耐衝撃性改善剤または『加工助
剤』として、あるいはカレンダリング、押出成形、押出
ブロー成形、射出成形および圧縮成形で成形される製品
の製造で利用することができる。本発明は下記実施例か
らより良く理解できよう
剤を添加することもできる。この開始剤は第２の種ポリ
マーの調製で既に説明したものから選択することができ
る。アルカリ金属の過硫酸塩を使用するのが好ましい。
重合時間は一般に30分〜10時間、好ましくは１〜７時間
にする。上記の方法で得られたラテックスは、粒度が互
いに異なる２種類の粒子群、すなわち一方の粒径が0.4
〜2.5 μｍで、他方の粒径が0.08〜１μｍで、両者の重
量比が 0.1〜10のである粒子群を含んでいる。このラテ
ックスは可塑剤を含まないプラスチゾルまたは塗料の調
製で使用することができる。本発明方法で調製された塩
化ビニル共重合体は公知の任意手段、例えば濾過、凝集
−分離、フレーキング、遠心分離またはアトマイジング
(噴霧乾燥) 、好ましくは噴霧乾燥によって水性混合物
から分離することができる。本発明共重合体はゲル化温
度が低く、可塑剤の量を減少させることができ、低温で
発泡させることができ、発泡状態が優れているという特
性を有する流体プラスチゾルの調製に適している。本発
明共重合体はさらに、耐衝撃性改善剤または『加工助
剤』として、あるいはカレンダリング、押出成形、押出
ブロー成形、射出成形および圧縮成形で成形される製品
の製造で利用することができる。本発明は下記実施例か
らより良く理解できよう
【００２２】
【実施例】実験方法 種ポリマーＰ１の調製 温度を15℃に調節した 800リットル容の反応器中に、35
回転／分で攪拌しながら下記 (a)〜(f) を順次導入す
る： (a) 375kg の水、 (b) 426 ｇの燐酸二水素カリウムと、117 ｇの50％水酸
化ナトリウムとを含む緩衝液５リットル (c) 11ｇのパラキノン (d) ６kgのラウロイルパーオキシド (e) 320 kgの塩化ビニル (f) ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの10重量％
水溶液 48kg
回転／分で攪拌しながら下記 (a)〜(f) を順次導入す
る： (a) 375kg の水、 (b) 426 ｇの燐酸二水素カリウムと、117 ｇの50％水酸
化ナトリウムとを含む緩衝液５リットル (c) 11ｇのパラキノン (d) ６kgのラウロイルパーオキシド (e) 320 kgの塩化ビニル (f) ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの10重量％
水溶液 48kg
【００２３】塩化ビニル導入の直前に反応器を減圧す
る。次いで、上記混合物を35℃以下の温度で 5,500 rpm
で 105分間攪拌することによって塩化ビニルのマイクロ
分散系を作る。その後、反応混合物を、自己発生的な圧
力下で、攪拌速度 30rpmで目標重合温度45℃まで加熱す
る。重合中に10.6kg／時の一定流量でパラキノンを連続
的に導入する。圧力が3.5 バールまで低下した後すなわ
ち８時間後に、未反応の塩化ビニルを排気するとラテッ
クスが得られる。このラテックスの平均粒径は約0.55μ
ｍで、重合体に対して約２重量％のラウロイルパーオキ
シドを含む。
る。次いで、上記混合物を35℃以下の温度で 5,500 rpm
で 105分間攪拌することによって塩化ビニルのマイクロ
分散系を作る。その後、反応混合物を、自己発生的な圧
力下で、攪拌速度 30rpmで目標重合温度45℃まで加熱す
る。重合中に10.6kg／時の一定流量でパラキノンを連続
的に導入する。圧力が3.5 バールまで低下した後すなわ
ち８時間後に、未反応の塩化ビニルを排気するとラテッ
クスが得られる。このラテックスの平均粒径は約0.55μ
ｍで、重合体に対して約２重量％のラウロイルパーオキ
シドを含む。
【００２４】種ポリマーＰ２の調製 攪拌機を備えた800 リットル容反応器中に下記 (a)〜
(c) を導入する： (a) 415kg の水 (b 1.25kgのラウリン酸 (c) 0.8kg の純粋な水酸化ナトリウム 次いで、混合物を65℃に加熱し、この温度で１時間保持
する。その後、混合物を55℃に冷却し、反応器を減圧す
る。混合物の温度を55℃に保ちながら、400 kgの塩化ビ
ニルと、109 ｇの過硫酸アンモニウムを含む水溶液４リ
ットルとを導入し、続いて、0.72ｇの硫酸銅と、18ｇの
メタ亜硫酸カリウムと0.54リットルの12Ｎアンモニア水
溶液とを30リットルの水に添加して成る水溶液を３リッ
トル／時の一定流量で添加する。過硫酸塩の導入から３
時間後、反応混合物に40リットルの水に4.56kgのソジウ
ムドデシルベンゼンスルホネートを添加した水溶液を８
リットル／時の流量で５時間かけて連続的に添加する。
内部圧力が4.5 バールになった時点で、急冷して反応を
停止し、乾燥重量で7.28kgのソジウムドデシルベンゼン
スルホネートを含む水溶液を導入する。生成するポリマ
ー粒子の平均粒径は0.12μｍ付近である。
(c) を導入する： (a) 415kg の水 (b 1.25kgのラウリン酸 (c) 0.8kg の純粋な水酸化ナトリウム 次いで、混合物を65℃に加熱し、この温度で１時間保持
する。その後、混合物を55℃に冷却し、反応器を減圧す
る。混合物の温度を55℃に保ちながら、400 kgの塩化ビ
ニルと、109 ｇの過硫酸アンモニウムを含む水溶液４リ
ットルとを導入し、続いて、0.72ｇの硫酸銅と、18ｇの
メタ亜硫酸カリウムと0.54リットルの12Ｎアンモニア水
溶液とを30リットルの水に添加して成る水溶液を３リッ
トル／時の一定流量で添加する。過硫酸塩の導入から３
時間後、反応混合物に40リットルの水に4.56kgのソジウ
ムドデシルベンゼンスルホネートを添加した水溶液を８
リットル／時の流量で５時間かけて連続的に添加する。
内部圧力が4.5 バールになった時点で、急冷して反応を
停止し、乾燥重量で7.28kgのソジウムドデシルベンゼン
スルホネートを含む水溶液を導入する。生成するポリマ
ー粒子の平均粒径は0.12μｍ付近である。
【００２５】実施例１ 攪拌器を有する28リットル容の反応器を予め減圧し、下
記 (a)〜(e) を順次導入する： (a) 9825ｇの脱塩水 (b) 1.5 ｇのリン酸二水素カリウム (c) 56 mg の硫酸銅 (d) 乾燥重量が 278ｇである種ポリマーＰ１のラテック
ス (e) 乾燥重量が 270ｇである種ポリマーＰ２のラテック
ス。 この場合、水性混合物の温度は25℃、攪拌速度は 80rpm
にする。次いで、反応器を再度減圧し、7,500 ｇの塩化
ビニルを導入し、反応混合物を約30分かけて目標温度の
58℃へ加熱する。反応混合物の温度が53℃に達した直後
に、１ｇ／リットルのアスコルビン酸水溶液 150 ml を
30分かけて連続的に導入する。その後、重合中の激しい
発熱を避けるため、アスコルビン酸溶液の量を減らしな
がら断続的に導入する。
記 (a)〜(e) を順次導入する： (a) 9825ｇの脱塩水 (b) 1.5 ｇのリン酸二水素カリウム (c) 56 mg の硫酸銅 (d) 乾燥重量が 278ｇである種ポリマーＰ１のラテック
ス (e) 乾燥重量が 270ｇである種ポリマーＰ２のラテック
ス。 この場合、水性混合物の温度は25℃、攪拌速度は 80rpm
にする。次いで、反応器を再度減圧し、7,500 ｇの塩化
ビニルを導入し、反応混合物を約30分かけて目標温度の
58℃へ加熱する。反応混合物の温度が53℃に達した直後
に、１ｇ／リットルのアスコルビン酸水溶液 150 ml を
30分かけて連続的に導入する。その後、重合中の激しい
発熱を避けるため、アスコルビン酸溶液の量を減らしな
がら断続的に導入する。
【００２６】アスコルビン酸の導入開始から１時間後、
322 ｇのメチルアクリレートと、45ｇのソジウムドデシ
ルベンセンスルホネートとを予め750cm3の水に溶解した
溶液を一定流量で３時間かけて連続的に導入する。その
後、ソジウムドデシルベンゼンスルホネートの60ｇ／リ
ットル濃度の水溶液250cm3を１時間かけて連続的に導入
する。反応混合物の圧力が４バールに低下した時すなわ
ちメチルアクリレート導入開始から４時間30分が経過し
た時点で、アスコルビン酸水溶液の導入を停止し、攪拌
速度を低下させる。その後、反応器を大気圧にし、未反
応の塩化ビニルを脱気して除去する。得られたラテック
スのポリマー濃度は43％である。塩化ビニルの変換率は
89％である。ラテックスの粒度分析の結果、共重合体は
平均粒径が0.19μｍと1.25μｍの２種類の粒子群で構成
されていることが分かった。共重合体の微粒子の量は19
重量％であった。
322 ｇのメチルアクリレートと、45ｇのソジウムドデシ
ルベンセンスルホネートとを予め750cm3の水に溶解した
溶液を一定流量で３時間かけて連続的に導入する。その
後、ソジウムドデシルベンゼンスルホネートの60ｇ／リ
ットル濃度の水溶液250cm3を１時間かけて連続的に導入
する。反応混合物の圧力が４バールに低下した時すなわ
ちメチルアクリレート導入開始から４時間30分が経過し
た時点で、アスコルビン酸水溶液の導入を停止し、攪拌
速度を低下させる。その後、反応器を大気圧にし、未反
応の塩化ビニルを脱気して除去する。得られたラテック
スのポリマー濃度は43％である。塩化ビニルの変換率は
89％である。ラテックスの粒度分析の結果、共重合体は
平均粒径が0.19μｍと1.25μｍの２種類の粒子群で構成
されていることが分かった。共重合体の微粒子の量は19
重量％であった。
【００２７】実施例２（比較例） メチルアクリレートを用いず、7500ｇの塩化ビニルを導
入する以外は実施例１と同様に反応を行う。ポリマー濃
度が34重量％で、塩化ビニルの変換率が75％のラテック
スが得られる。ラテックスの粒度分析の結果、この共重
合体は平均粒径が0.2 μｍと1.16μｍの２種類の粒子群
で構成されることが示された。重合体の微粒子の割合は
25重量％であった。
入する以外は実施例１と同様に反応を行う。ポリマー濃
度が34重量％で、塩化ビニルの変換率が75％のラテック
スが得られる。ラテックスの粒度分析の結果、この共重
合体は平均粒径が0.2 μｍと1.16μｍの２種類の粒子群
で構成されることが示された。重合体の微粒子の割合は
25重量％であった。
【００２８】プラスチゾルの調製 実施例１および実施例２で得られたラテックスを噴霧乾
燥して得られる粉末を粉砕する。粉砕した微粉末100 重
量部を100 重量部のドデシルフタレートと混合してプラ
スチゾルを作った。各プラスチゾルのゲル化時間を〔表
１〕に示す。流動特性はBrookfield RTV型回転式流動計
を用いて30分後に25℃で測定した。
燥して得られる粉末を粉砕する。粉砕した微粉末100 重
量部を100 重量部のドデシルフタレートと混合してプラ
スチゾルを作った。各プラスチゾルのゲル化時間を〔表
１〕に示す。流動特性はBrookfield RTV型回転式流動計
を用いて30分後に25℃で測定した。
【００２９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リシャール ペレ フランス国 04600 サン トーバン ス ュル デュランス リュ ジャック レベ ル ３ (72)発明者 ブノワ エルンスト フランス国 27170 ボーモン−ル−ロシ ェ リュ サン−ニコラ 38
Claims (16)
- 【請求項１】 マクロ懸濁重合によって塩化ビニル共重
合体のラテックスを製造する方法において、 水溶性の重合開始剤の存在下または不存在下に、塩化ビ
ニルと、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート、モノカルボン酸ビニルエステル
およびポリカルボン酸ビニルエステルで構成されるＡ群
の中から選択される少なくとも一種のモノマーとを、必
要に応じて架橋剤またはグラフト剤の存在下で、重合
し、 この重合では、予めマクロ懸濁重合によって調製した塩
化ビニルを主成分とする第１の種ポリマー（Ｐ１）とこ
の第１の種ポリマー（Ｐ１）の粒子とは異なる粒径を有
する塩化ビニルを主成分とする第２の種ポリマー（Ｐ
２）との粒子を少なくとも一種の有機溶媒に可溶な重合
開始剤を含む水性媒体中に分散されたものと一緒にＡ群
のモノマーを連続的に導入することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 Ａ群のモノマーを、供給量を一定にする
か、次第に増加させるか、次第に減少させて、連続的に
導入する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 モノマーの導入を重合終了の１〜２時間
前に停止する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ａ群のモノマーをブチルアクリレートお
よび／またはメチルアクリレートにする請求項１〜３の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 種ポリマー（Ｐ１）の粒子の平均粒径が
0.2〜1.0 μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項６】 種ポリマー (Ｐ２) の粒子の平均粒径が
0.05〜0.8 μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項７】 種ポリマー (Ｐ２) の粒子の平均粒径が
種ポリマー (Ｐ１) の粒子の平均粒径よりも小さい請求
項６に記載の方法。 - 【請求項８】 第１の種ポリマー（Ｐ１）と第２の種ポ
リマー (Ｐ２) との重量比が95／５〜５／95である請求
項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 使用する種ポリマーの合計量が種ポリマ
ーと塩化ビニルと重合すべきモノマーとの総和に対して
１〜50重量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１０】 使用する第２の種ポリマーを乳化重合
で調製する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 重合前および／または重合中に乳化剤
を添加する請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 種ポリマーの粒子に含まれた開始剤を
活性化することによって重合速度を加速させる請求項１
〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 平均粒径が異なる２つの粒子群を含む
塩化ビニル共重合体のラテックスであって、共重合体の
粒子が塩化ビニルを主成分とするポリマーからなるコア
と、塩化ビニルと炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレート、モノカルボン酸ビニルエ
ステルおよびポリカルボン酸ビニルエステルで構成され
るＡ群の中から選択される少なくとも１種のモノマーと
の共重合体からなる第１層とを有し、必要に応じて塩化
ビニルを主成分とするポリマーからなる第２層をさらに
有することを特徴とするラテックス。 - 【請求項１４】 第１層の共重合体が架橋またはグラフ
ト化されている請求項13に記載のラテックス。 - 【請求項１５】 請求項１〜12および14のいずれか一項
に記載のラテックスを噴霧乾燥して得られる共重合体。 - 【請求項１６】 請求項15の共重合体をベースとしたプ
ラスチゾル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9606734 | 1996-05-31 | ||
| FR9606734 | 1996-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095806A true JPH1095806A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3053595B2 JP3053595B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=9492603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9159239A Expired - Lifetime JP3053595B2 (ja) | 1996-05-31 | 1997-06-02 | 平均粒径が異なる２つの粒子群を含む塩化ビニル共重合体のラテックスと、その製造方法と、その利用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0810241A1 (ja) |
| JP (1) | JP3053595B2 (ja) |
| KR (1) | KR100259206B1 (ja) |
| CN (1) | CN1170730A (ja) |
| CA (1) | CA2207669A1 (ja) |
| TW (1) | TW438843B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172341A (ja) * | 1999-12-07 | 2001-06-26 | Vestolit Gmbh | 改質された熱可塑性ポリ塩化ビニル成形コンパウンドの製法、熱可塑性ポリ塩化ビニル成形コンパウンド及びその使用 |
| JP2009120761A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Formosa Plastics Corp | 機能性ビニルハライドポリマーの製造方法 |
| JP2014173002A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Tosoh Corp | 塩化ビニル系重合体ラテックス組成物及びその製造方法並びに接着助剤、ゴム組成物−繊維複合体用接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MXPA01008706A (es) * | 2000-09-03 | 2004-08-12 | Rohm & Haas | Sistemas aditivos polimericos altos en solidos: composiciones, procesos y productos de los mismos. |
| MXPA01008705A (es) | 2000-09-03 | 2004-08-12 | Rohm & Haas | Sistemas de aditivos polimericos multiples: composiciones, procesos y productos derivados. |
| FR2818649B1 (fr) * | 2000-12-21 | 2003-02-21 | Solvay | Procede de preparation de latex |
| AU2002217151A1 (en) * | 2001-01-10 | 2002-07-24 | Solvay (Societe Anonyme) | Method for two-step preparation of halogenated polymers and halogenated plurimodal polymers |
| KR100479317B1 (ko) * | 2001-12-31 | 2005-03-25 | 주식회사 디피아이 | 도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 |
| EP2067795A1 (en) * | 2007-12-04 | 2009-06-10 | Formosa Plastics Corporation | A method for producing a functional vinyl halide polymer |
| KR101236652B1 (ko) | 2009-06-10 | 2013-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 저점도 특성이 우수한 발포용 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법 |
| KR101342073B1 (ko) | 2012-09-21 | 2013-12-16 | 한화케미칼 주식회사 | 염화비닐계 공중합체 수지 및 그 제조 방법 |
| KR102658857B1 (ko) * | 2019-09-19 | 2024-04-17 | 한화솔루션 주식회사 | 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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