JPH0439482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、平均粒径0.2〜0.8μmを有し且つ少
なくとも一種の有機可溶性重合開始剤を含有する
塩化ビニルのホモ−及びコポリマーのラテツクス
を、微小分散液中において対応するモノマー
（群）を重合させることによつて製造する方法に
関する。また、この発明は、それから得られるラ
テツクス及び、種化された微小分散液中における
塩化ビニルのホモ−及びコポリマーの製造用の播
種物質としてのそれらの使用に関する。前記ラテ
ツクスの粒子は種化された微小分散液中における
重合に必要な開始剤を全て含有するので、このよ
うな重合においては重合開始剤をさらに添加する
必要がない。 微小分散液又は微細分散液中における重合と
は、安定剤としての乳化剤を含有する水性媒質中
に強力な機械的手段により分散させた少なくとも
一種のモノマーの、有機可溶性開始剤の存在下に
おける重合を意味するものと理解される。 ［従来の技術］ フランス国特許請第1485547号から、種化され
た微小分散液中における重合によつて塩化ビニル
ポリマーを製造するための播種物質として、粒子
が前記重合に必要な開始剤を全て含有するラテツ
クスを使用することが知られている。 微小分散液中における重合によつてこのような
ラテツクスを製造するために従来用いられてきた
方法は、以下の欠点を有している： ・ モノマー（群）の分散液を製造する（これは
一般的に10〜30℃の温度で行われる）際に、大
抵の場合、付着層の形成が観察される。これ
は、使用される機械的手段の操作を妨害し、そ
れによつて、一つの操作から他の操作まで平均
粒径が再現できないラテツクスをもたらす； ・ この方法で分散させたモノマー（群）を重合
させる場合、存在する大量の開始剤（重合に必
要な量の20倍より多いことがある）が反応媒質
の突然の温度上昇（これは10℃を越えることが
ある）をもたらし、そしてかなりの付着層の形
成をもたらす。 ［発明の具体的な説明］ 本発明の主題である方法は、上述の欠点を有さ
ない。 本発明の主題である、平均粒径0.2〜0.8μmを有
し且つ少なくとも一種の有機可溶性重合開始剤を
含有する塩化ビニルのホモ−及びコポリマーのラ
テツクスを微小分散液中において対応するモノマ
ー（群）を重合させることによつて製造する方法
によれば、少なくとも一種の陰イオン系乳化剤を
随意に少なくとも一種の非イオン系乳化剤と組合
せて含有する水性媒質中でモノマー（群）を基と
して活性酸素で表わして0.004〜0.16重量％の前
記開始剤の存在下でモノマー（群）の微細分散液
を製造し、次いでこうして生成した反応媒質中で
所定温度θ₁において重合操作を実施する。 本発明の方法によれば、前記モノマー（群）の
分散液を製造する前にｐ−ベンゾキノンを水性媒
質中に添加し、また反応媒質の温度θ₂が、θ₂−θ₁
の差が０〜＋５℃、好ましくは０〜＋２℃の範囲
から選択される値より大きいようなものである場
合には、重合操作の際にもｐ−ベンゾキノンを重
合媒質中に連続的に添加する。 実際、本出願人は、モノマー（群）の分散液の
製造前に水性媒質にｐ−ベンゾキノンを添加する
ことによりこの工程における付着層の形成が抑制
されるということ及び、本発明の方法の条件下で
の重合操作の際にｐ−ベンゾキノンを添加するこ
とにより温度上昇が６℃より小さくなるように制
限され、この工程における付着層の形成が実質的
に減少するということを見出した。また、同じ条
件下でｐ−ベンゾキノンの代わりにヒドロキノン
又はメチルヒドロキノンを使用すると、上述の欠
点を非常に小程度にしか減少せしめることができ
ないということがわかつた。 モノマー（群）の分散液の製造前に水性媒質に
添加されるｐ−ベンゾキノンは、一般にモノマー
（群）を基として0.0005〜0.005重量％である。 重合操作の際に反応媒質に添加されるｐ−ベン
ゾキノンは、一般にモノマー（群）を基として
0.0005〜0.025重量％であり、好ましくは水性分
散液の形状で用いられる。この水性分散液中のｐ
−ベンゾキノンの含有率は、一般に0.01〜１重量
％である。 塩化ビニルポリマーとは、ホモ−及びコポリマ
ーを意味するものと理解され、後者は少なくとも
50重量％の塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合し
得る少なくとも一種のモノマーを含有する。この
共重合性モノマーは、塩化ビニルの共重合のため
の慣用の方法において一般に使用されるものであ
り、以下のものが挙げられる： ・ 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香
酸ビニルのようなモノ−及びポリカルボン酸の
ビニルエステル； ・ アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸及びイタコン酸のようなモノ−及びポリ
カルボン酸、それらの脂肪族、脂環族及び芳香
族エステル、それらのアミド並びにニトリル； ・ ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ビニル及び
ハロゲン化ビニリデン； ・ アルキルビニルエーテル； ・ オレフイン。 本発明の方法によれば、微小分散液中における
塩化ビニルポリマーの製造用に使用することがで
きるあらゆる有機可溶性重合開始剤を使用するこ
とが可能である。この有機可溶性重合開始剤は、 ・ 過酸化ラウロイル、過酸化アセチルシクロヘ
キサンスルホニル、過酸化イソブチル、過酸化
ジクロルアセチル及び過酸化トリクロルアセチ
ルのような有機過酸化物； ・ 過酸化二炭酸エチル、過酸化二炭酸エチルヘ
キシル、過酸化二炭酸イソプロピル及び過酸化
二炭酸イソブチルのような過酸化二炭酸塩； ・ ｔ−ブチルペルオキシメトキシアセテート； ・ ｔ−ブチルペルオキシエトキシアセテート； ・ ブチルペルオキシ−２−フエノキシプロピ
オネート： のような遊離基発生剤で代表される。各重合開
始剤は遊離基発生剤であり、活性酸素として表わ
すことができる。重合開始剤が過酸化物化合物で
ある場合には、この過酸化物化合物１分子が分解
の際に酸素イオン１個（即ち活性酸素１原子に相
当する）を放出する。また、重合開始剤が過酸化
物化合物以外の遊離基発生剤である場合には、こ
の重合開始剤１分子が活性酸素１原子に相当する
と仮定することによつてこれを活性酸素として表
わすことも許容できる。 有機可溶性開始剤の選択は、選択した反応温度
におけるその分解速度に依存する。実際には、こ
の開始剤は、モノマー（群）を基として活性酸素
で表わして0.004〜0.16重量％の開始剤を使用し
た場合にラテツクスの製造を４〜20時間に渡つて
実施するのに充分活性でなければならない。しか
しながら、開始剤の分解速度は大き過ぎてはなら
ず、ラテツクス製造の際に分解した開始剤の量が
使用した開始剤の量の半分を越えないようにしな
ければならない。これを達成するためには、ラテ
ツクスの製造の際に分解する開始剤の量が使用す
る開始剤全部の１〜50％であるような半減期を持
つ開始剤を選択する必要がある。 数種の有機可溶性開始剤を使用する場合には、
異なる活性度を持つものを選択するのが有利であ
る。最も活性な開始剤は主に本発明に従つたラテ
ツクスの製造の際に反応し、一方、最も不活性な
開始剤は、播種物質として用いられる前記ラテツ
クスの存在下で塩化ビニルポリマーを製造するた
めに実施される種化された微小分散液中における
重合の際に主に反応するであろう。 本発明の方法に従つて採用される水の量は、反
応媒質中のモノマー（群）の初期含有率が一般に
30〜50重量％であるような量である。 陰イオン系乳化剤は、好ましくは、アルカリ金
属脂肪酸石鹸、硫酸アルキル、スルホン酸アルキ
ル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン酸ビ
ニル、スルホン酸アリル、スルホ琥珀酸アルキル
及び燐酸アルキルで代表され、非イオン系乳化剤
は酸化エチレン又は酸化プロピレンと種々の有機
ヒドロキシル化合物との重縮合物で代表される。
また、この乳化剤を重合の際に反応混合物に添加
することも有利にできる。乳化剤の量は、一般に
モノマー（群）を基として0.3〜４重合％である。 水性媒質中のモノマー（群）の分散液は、一般
に10〜30℃の温度において、例えばコロイドミ
ル、高速ポンプ、振動式攪拌機又は超音波装置の
ような強力な機械的手段によつて製造する。 重合操作は、得られた分散液を自然発生の圧力
下で適当に攪拌しながら所定の重合温度θ₁（一般
に30〜65℃）に加熱し、次いで、反応媒質の温度
θ₂が、θ₂−θ₁の差が０〜＋５℃、好ましくは０〜
＋２℃の範囲から選択される値より大きいような
ものである場合には、重合媒質中にｐ−ベンゾキ
ノンを連続的に添加することによつて実施する。
圧力降下の後に反応を止めて未転化のモノマー
（群）をガス抜きする。 ［実施例］ 以下の実施例は、本発明を単に例示するための
ものであり、これを何ら限定するものではない。 例１，３，４，５及び６は比較例である。 例２は本発明に従つた。 例 １ 下記のものを混合した： ・ 塩化ビニル 40Kg ・ 過酸化ラウロイル 0.6Kg ・ ドデシルベンゾスルホン酸ナトリウム10重合
％含有水溶液 ４Kg ・ 水
混合物中の塩化ビニルの含有率が43％になるよ
うな量 水性媒質中の塩化ビニルの微細分散液を製造
し、次いでこの分散液を、ジヤケツト及び馬蹄型
攪拌機を備えた120容量のオートクレーブ内に
導入した。こうして得られた反応媒質を自然発生
の圧力下、攪拌速度50rpmにて所定の重合温度θ₁
52℃に加熱した。 圧力が降下した後、即ち９時間後に、未反応の
塩化ビニルをガス抜きした。固定分含有率40％、
粒子の平均直径0.4μmでありポリマーを基として
1.4重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテツ
クスが得られた。 例 ２ 水性媒質中の塩化ビニルの分散液を製造する前
にこの媒質にｐ−ベンゾキノン（PBQ）を添加
し、また、反応媒質の温度θ₂が53℃より高い場合
には、重合の際にもｐ−ベンゾキノンを反応媒質
中に連続的に添加した以外は、例１の方法を用い
た。重合の際に反応媒質に添加したｐ−ベンゾキ
ノンは、水２中の分散液の形状で使用した。 例 ３及び４ ｐ−ベンゾキノンをヒドロキノン（HQ）に置
き換えた以外は、例２の方法を用いた。 例 ５及び６ ｐ−ベンゾキノンをメチルヒドロキノン
（MEHQ）に置き換えた以外は、例２の方法を用
いた。 下記の表１は、各例における以下のことを示
す： ・ 使用した添加剤の種類（PBQ、HQ又は
MEHQ） ・ 分散液を作る前に添加した添加剤の量 ・ 重合の際に添加した添加剤の量 ・ 分散液製造の際に形成した付着層の量 ・ 重合の際に形成した付着層の量 ・ 重合の際に達した最大温度差θ₂−θ₁。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径0.2〜0.8μmを有し且つ少なくとも一
   種の有機可溶性重合開始剤を含有する塩化ビニル
   のホモ−及びコポリマーのラテツクスを、微小分
   散液中において対応するモノマー（群）を重合さ
   せることによつて製造する方法であつて、少なく
   とも一種の陰イオン系乳化剤を随意に少なくとも
   一種の非イオン系乳化剤と組合せて含有する水性
   媒質中で、モノマー（群）を基準として活性酸素
   で表わして、0.004〜0.16重量％の前記開始剤の
   存在下でモノマー（群）の微細分散液を製造し、
   次いでこうして生成した反応媒質中で所定温度θ₁
   において重合操作を実施する前記製造方法におい
   て、前記モノマー（群）の分散液の製造前に前記
   水性媒質にｐ−ベンゾキノンを添加し、また、反
   応媒質の温度θ₂が、θ₂−θ₁の差が０〜＋５℃の範
   囲から選択される値より大きくなるような温度で
   ある場合には、重合操作の際にもｐ−ベンゾキノ
   ンを反応媒質中に連続的に添加することを特徴と
   する前記ラテツクスの製造方法。 ２ 反応媒質の温度θ₂が、θ₂−θ₁の差が０〜＋２
   ℃の範囲から選択される値より大きくなるような
   温度である場合には、ｐ−ベンゾキノンの連続的
   な添加を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 前記モノマー（群）の分散液の製造前に前記
   水性媒質に添加されるｐ−ベンゾキノンの量が、
   モノマー（群）を基準として0.0005〜0.005重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。 ４ 重合操作の際に前記反応媒質に添加されるｐ
   −ベンゾキノンの量が、モノマー（群）を基準と
   して0.0005〜0.025重量％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   方法。 ５ 重合操作の際に前記反応媒質に添加されるｐ
   −ベンゾキノンが水性分散液の形状で用いられる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれかに記載の方法。 ６ 前記水性分散液中のｐ−ベンゾキノンの含有
   率が0.01〜１重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記反応媒質中のモノマー（群）の初期含有
   率が30〜50重量％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。