JPS5811886B2 - エンカビニルノ ジユウゴウホウホウ - Google Patents
エンカビニルノ ジユウゴウホウホウInfo
- Publication number
- JPS5811886B2 JPS5811886B2 JP50076849A JP7684975A JPS5811886B2 JP S5811886 B2 JPS5811886 B2 JP S5811886B2 JP 50076849 A JP50076849 A JP 50076849A JP 7684975 A JP7684975 A JP 7684975A JP S5811886 B2 JPS5811886 B2 JP S5811886B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- vinyl
- additives
- acid
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする
ビニル系単量体混合物を重合する方法において、重合機
内壁およびその他単量体が接触する部分における重合体
スケールの付着を防止する方法の改良に関するものであ
る。
ビニル系単量体混合物を重合する方法において、重合機
内壁およびその他単量体が接触する部分における重合体
スケールの付着を防止する方法の改良に関するものであ
る。
従来、塩化ビニル樹脂の製造方法としては懸濁重合法、
乳化重合法、溶液重合法、気相重合法あるいは塊状重合
法などが知られているが、これらの重合法においてはい
ずれの場合にも重合器内壁における重合体スケール付着
の問題点があった。
乳化重合法、溶液重合法、気相重合法あるいは塊状重合
法などが知られているが、これらの重合法においてはい
ずれの場合にも重合器内壁における重合体スケール付着
の問題点があった。
すなわち、これらの方法で塩化ビニルを重合すると、重
合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触する部
分に重量体スケールが付着するため、重合体の収率、重
合器冷却能力などが低下するほか、このスケールがはく
離して製品中に混入し、製品の品位を低下させるという
不利がもたらされる。
合器内壁およびかくはん装置部など単量体が接触する部
分に重量体スケールが付着するため、重合体の収率、重
合器冷却能力などが低下するほか、このスケールがはく
離して製品中に混入し、製品の品位を低下させるという
不利がもたらされる。
また、この場合にはこの付着スケールを除去するために
多大の労力と時間とを要するのみでなく、この作業には
スケールに吸着されている塩化ビニルモノマーによる人
体障害の危険性があるという不利がある。
多大の労力と時間とを要するのみでなく、この作業には
スケールに吸着されている塩化ビニルモノマーによる人
体障害の危険性があるという不利がある。
しかして、この重合体スケールの重合器内壁等への付着
を防止する方法については、たとえば重合器内壁および
かくはん機などに、アミン化合物、キノン化合物、アル
デヒド化合物などの極性有機化合物や染料、顔料等を塗
布する方法がすでに公知とされている（特公昭４５−３
０３４３号、同４５−３０８３５号公報参照）が、この
ような方法は塩化ビニルの通常の懸濁重合法には効果を
示すものの、塩化ビニル重合体の改質、その重合体の加
工工程の簡略化、原材料費の節約等を目的として塩化ビ
ニル重合系にあらかじめ各種の改質剤および安定剤、充
填剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加して行う
重合系においては効果が低く、スケール付着防止効果が
短時間のうちに消失してしまうという難点がある。
を防止する方法については、たとえば重合器内壁および
かくはん機などに、アミン化合物、キノン化合物、アル
デヒド化合物などの極性有機化合物や染料、顔料等を塗
布する方法がすでに公知とされている（特公昭４５−３
０３４３号、同４５−３０８３５号公報参照）が、この
ような方法は塩化ビニルの通常の懸濁重合法には効果を
示すものの、塩化ビニル重合体の改質、その重合体の加
工工程の簡略化、原材料費の節約等を目的として塩化ビ
ニル重合系にあらかじめ各種の改質剤および安定剤、充
填剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の添加剤を添加して行う
重合系においては効果が低く、スケール付着防止効果が
短時間のうちに消失してしまうという難点がある。
本発明は、かかる難点のない塩化ビニルの重合方法を提
供しようとするもので、これは塩化ビニル単量体または
塩化ビニルを主体とする単量体混合物を、高級脂肪族炭
化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステルおよび高級ア
ルコールの一種または二種以上でその表面をあらかじめ
被覆処理した固体状のビニル系樹脂用添加剤の存在下で
重合させることを特徴とする塩化ビニルの重合方法であ
って、これによれば塩化ビニル樹脂の加工における樹脂
品質の均質化と加工工程の簡略化の目的で塩化ビニルの
重合前または重合中に可塑剤、充填剤、安定剤、滑剤、
着色剤などの各種添加剤を添加した場合でもスケール付
着の防止が効果的に行われるという利点が与えられる。
供しようとするもので、これは塩化ビニル単量体または
塩化ビニルを主体とする単量体混合物を、高級脂肪族炭
化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステルおよび高級ア
ルコールの一種または二種以上でその表面をあらかじめ
被覆処理した固体状のビニル系樹脂用添加剤の存在下で
重合させることを特徴とする塩化ビニルの重合方法であ
って、これによれば塩化ビニル樹脂の加工における樹脂
品質の均質化と加工工程の簡略化の目的で塩化ビニルの
重合前または重合中に可塑剤、充填剤、安定剤、滑剤、
着色剤などの各種添加剤を添加した場合でもスケール付
着の防止が効果的に行われるという利点が与えられる。
これを説明すると、本発明の方法は従来公知の塩化ビニ
ル系樹脂添加物の存在下における塩化ビニルの重合時に
、この添加剤をある種の物質で前処理しておくと、特に
この重合器内壁その他の表面に極性有機化合物、染料、
顔料などを塗布しなくても重合器内壁などにスケールの
付着することが前処理しない場合と比較して少ないとい
う本発明者らの確認にもとづくものである。
ル系樹脂添加物の存在下における塩化ビニルの重合時に
、この添加剤をある種の物質で前処理しておくと、特に
この重合器内壁その他の表面に極性有機化合物、染料、
顔料などを塗布しなくても重合器内壁などにスケールの
付着することが前処理しない場合と比較して少ないとい
う本発明者らの確認にもとづくものである。
しかして、このような利点が得られる作用機構は明確で
はないが、ビニル系樹脂用添加剤をあらかじめ上記した
化合物で被覆処理すると、添加剤と重合器内壁面および
塩化ビニル重合体との間の摩擦力が低下するため、ラジ
カル化された塩化ビニルが重合器内壁面で重合しスケー
ル付着が防止されるものと推察される。
はないが、ビニル系樹脂用添加剤をあらかじめ上記した
化合物で被覆処理すると、添加剤と重合器内壁面および
塩化ビニル重合体との間の摩擦力が低下するため、ラジ
カル化された塩化ビニルが重合器内壁面で重合しスケー
ル付着が防止されるものと推察される。
本発明で使用される塩化ビニル系樹脂用添加剤としては
通常塩化ビニル樹脂を加工するときに用いられる常温で
固体状の可塑剤、安定剤、滑剤、改質剤、充填剤、補強
剤、着色剤が拳げられる。
通常塩化ビニル樹脂を加工するときに用いられる常温で
固体状の可塑剤、安定剤、滑剤、改質剤、充填剤、補強
剤、着色剤が拳げられる。
そして、この可塑剤としては高分子エポキシ樹脂、チオ
コール系高分子化合物、トリメリット酸トリイソオクチ
ル等の多塩基酸エステル等が例示され、安定剤としては
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等の無機鉛塩類、
ステアリン酸鉛、リシルイン酸バリウム、ラノリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラノリン酸鉛等の
金属石けん、ジブチルすずマレート系、ジオクチルすず
マレート系などの有機すず化合物が例示される。
コール系高分子化合物、トリメリット酸トリイソオクチ
ル等の多塩基酸エステル等が例示され、安定剤としては
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛等の無機鉛塩類、
ステアリン酸鉛、リシルイン酸バリウム、ラノリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラノリン酸鉛等の
金属石けん、ジブチルすずマレート系、ジオクチルすず
マレート系などの有機すず化合物が例示される。
また、この充填剤としては、粉末シリカ、けい酸塩類、
炭酸カルシウム、粘土等が、着色剤４としては酸化チタ
ン、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄イエロー等の顔料
があげられる。
炭酸カルシウム、粘土等が、着色剤４としては酸化チタ
ン、カーボンブラック、黄鉛、酸化鉄イエロー等の顔料
があげられる。
さらにこの滑剤としては、ステアリン酸鉛のような金属
石けん類およびメチレンビス、ステアリルアミドなどが
例示され、補強剤としてはポリメタクリル酸メチル、エ
チレン−酢酸ヒニル共重合体、エチレン−プロピレン−
シクロペンテン三元共重合体などのポリマーあるいはこ
れ等のグラフト共重合体などの合成樹脂が例示される。
石けん類およびメチレンビス、ステアリルアミドなどが
例示され、補強剤としてはポリメタクリル酸メチル、エ
チレン−酢酸ヒニル共重合体、エチレン−プロピレン−
シクロペンテン三元共重合体などのポリマーあるいはこ
れ等のグラフト共重合体などの合成樹脂が例示される。
しかして、この添加物は前述した表面処理剤で被覆処理
したのち使用されるが、この処理剤としては、天然ワッ
クス類、流動パラフィン、固形パラフィン、ポリエチレ
ンワックス等の脂肪族炭化水素類、；ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、
リルン酸等のような炭素数が１２個以上の飽和もしくは
不飽和の高級脂肪酸類；ステアリン酸ブチル、硬化ヒマ
シ油等のような炭素数が１６以上の高級脂肪酸エステル
；さらにはセチルアルコール、ステアリルアルコール等
のような炭素数が１２個以」二の高級アルコールが例示
される。
したのち使用されるが、この処理剤としては、天然ワッ
クス類、流動パラフィン、固形パラフィン、ポリエチレ
ンワックス等の脂肪族炭化水素類、；ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、
リルン酸等のような炭素数が１２個以上の飽和もしくは
不飽和の高級脂肪酸類；ステアリン酸ブチル、硬化ヒマ
シ油等のような炭素数が１６以上の高級脂肪酸エステル
；さらにはセチルアルコール、ステアリルアルコール等
のような炭素数が１２個以」二の高級アルコールが例示
される。
つぎに、本発明の方法の実施態様について説明すると、
重合に先立って、まず前記塩化ビニル系樹脂用添加剤の
表面を上記の処理剤で被覆処理するのであるが、この処
理は常温で液体の処理剤を使用する場合はそのまま、ま
た常温で固体の処理剤を使用する場合はこれと相溶性の
ある有機溶剤に溶解させたのち、添加剤と混合したのち
必要に応じ加熱するか、あるいはさらにろ過すればよい
。
重合に先立って、まず前記塩化ビニル系樹脂用添加剤の
表面を上記の処理剤で被覆処理するのであるが、この処
理は常温で液体の処理剤を使用する場合はそのまま、ま
た常温で固体の処理剤を使用する場合はこれと相溶性の
ある有機溶剤に溶解させたのち、添加剤と混合したのち
必要に応じ加熱するか、あるいはさらにろ過すればよい
。
この際、使用する溶剤としては例えばメタノール、エタ
ノール、プロペノール、メタノール、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、トリクロロエチレン、リグロイン、アセ
トン、ヘキサン等があげられる。
ノール、プロペノール、メタノール、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、トリクロロエチレン、リグロイン、アセ
トン、ヘキサン等があげられる。
また、この添加物はその表面が上記処理剤によって均一
に被覆処理されることが望ましい。
に被覆処理されることが望ましい。
さらにこの処理量は添加剤の表面に均一な単分子膜を形
成する量以上であれば特に限定されるものではないが、
しかしこれは重合して得られるビニル系樹脂の物性、重
合反応の速度等に悪影響を及ぼさない範囲とすることが
望ましい。
成する量以上であれば特に限定されるものではないが、
しかしこれは重合して得られるビニル系樹脂の物性、重
合反応の速度等に悪影響を及ぼさない範囲とすることが
望ましい。
この発明の方法は、ついでこのように処理された添加剤
の存在下に通常の重合操作を行うのであるが、この添加
剤の添加時期、添加量、添加方法などは特に限定される
ものではなく、これらは目的とする塩化ビニル系樹脂が
得られるように適宜決定されるが、通常は塩化ビニルの
重合開始前または重合途中で前記添加剤を重合機中に加
えられる。
の存在下に通常の重合操作を行うのであるが、この添加
剤の添加時期、添加量、添加方法などは特に限定される
ものではなく、これらは目的とする塩化ビニル系樹脂が
得られるように適宜決定されるが、通常は塩化ビニルの
重合開始前または重合途中で前記添加剤を重合機中に加
えられる。
本発明の方法はどのような種類の塩化ビニル重合系に対
しても適用することができる。
しても適用することができる。
すなわち、この方法は懸濁重合、乳化重合、溶液重合あ
るいは塊状重合のいずれにも採用でき、さらにこの実施
にあたって重合系に添加される重合開始剤、懸濁剤、乳
化剤、連鎖移動剤などの種類あるいは重合温度、かくは
ん条件などについても何んらの制約を設ける必要はない
。
るいは塊状重合のいずれにも採用でき、さらにこの実施
にあたって重合系に添加される重合開始剤、懸濁剤、乳
化剤、連鎖移動剤などの種類あるいは重合温度、かくは
ん条件などについても何んらの制約を設ける必要はない
。
また、これは塩化ビニルの単独重合のみならずこれと共
重合しうるビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル
酸または、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレ
イン酸またはフマル酸およびそれらのエステルまたは無
水物、芳香族ビニル単量体、塩化ビニル以外のハロゲン
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、オレフィン類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル類などとの共重合においてもすぐれた効果を示す。
重合しうるビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル
酸または、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレ
イン酸またはフマル酸およびそれらのエステルまたは無
水物、芳香族ビニル単量体、塩化ビニル以外のハロゲン
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、オレフィン類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル類などとの共重合においてもすぐれた効果を示す。
なお、本発明の目的をより効果的に達成するために、前
記した重合器内壁面に極性有機化合物や染料、顔料を塗
布する方法を併用することもよく、これによればより好
ましい結果が与えられる。
記した重合器内壁面に極性有機化合物や染料、顔料を塗
布する方法を併用することもよく、これによればより好
ましい結果が与えられる。
つぎに本発明の実施例をあげる。
実施例 １
タービン型かくはん機を取り付けた内容積２１のステン
レス製オートクレーブ中に、純水９００ｇ、メチルセル
ロース０．４ｇ、ホリビニルアルコール０．８ｇおよび
下記に示す処理を施した添加剤（／Ｉ６．ｔ〜Ａ４）８
．Ｆを仕込み、ついで減圧、窒素置換によりオートクレ
ーブ内の酸素を追い出したのち、塩化ビニル単量体６０
０ｇとα、α′−アゾビスジメチルバレロニトリル０．
１２ｇを添加し、５７℃で６時間重合を行ったところ、
表１に示す結果が得られた。
レス製オートクレーブ中に、純水９００ｇ、メチルセル
ロース０．４ｇ、ホリビニルアルコール０．８ｇおよび
下記に示す処理を施した添加剤（／Ｉ６．ｔ〜Ａ４）８
．Ｆを仕込み、ついで減圧、窒素置換によりオートクレ
ーブ内の酸素を追い出したのち、塩化ビニル単量体６０
０ｇとα、α′−アゾビスジメチルバレロニトリル０．
１２ｇを添加し、５７℃で６時間重合を行ったところ、
表１に示す結果が得られた。
なお、この表１には比較のために無処理の添加剤の存在
下で重合した場合の結果も併記した。
下で重合した場合の結果も併記した。
添加剤の種類
／！６１：セチルアルコール２重量部とステアリン酸カ
ルシウム６重量部とを混合し、温度５０℃で３０分間加
熱かくはんして得たもの。
ルシウム６重量部とを混合し、温度５０℃で３０分間加
熱かくはんして得たもの。
Ａ２：エタノール１００ゴ中に、ステアリン酸を２ｇの
割合で溶解した溶液に、炭酸カルシウムを６ｇを割合で
浸漬したのち、減圧ろ過して得たもの。
割合で溶解した溶液に、炭酸カルシウムを６ｇを割合で
浸漬したのち、減圧ろ過して得たもの。
／１６．３：硬化ひまし油２重量部と酸化チタン６重量
部とを混合し、温度９０℃で３０分間加熱かくはんして
得たもの。
部とを混合し、温度９０℃で３０分間加熱かくはんして
得たもの。
４４：酸化ポリエチレンワックス２重量部と三塩基性硫
酸鉛６重量部とを混合し、温度１１０℃で３０分間加熱
かくはんして得たもの。
酸鉛６重量部とを混合し、温度１１０℃で３０分間加熱
かくはんして得たもの。
実施例 ２
実施例１と同一の重合器を用いて、この重合器内に純水
９００ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム６ｇ、過硫酸
カリウム１ｇ、実施例１で処理を施した添加剤８ｇおよ
び塩化ビニル単量体６００ｇを仕込み、４８℃で１０時
間乳化重合を行った。
９００ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム６ｇ、過硫酸
カリウム１ｇ、実施例１で処理を施した添加剤８ｇおよ
び塩化ビニル単量体６００ｇを仕込み、４８℃で１０時
間乳化重合を行った。
なお、各実験における添加剤は実施例１で用いたものと
同様のものを使用した。
同様のものを使用した。
重合器内壁面にニグロシンブラックを塗布量が０．０５
ｇ／ｍ２（固型分換算）となるように塗布した。
ｇ／ｍ２（固型分換算）となるように塗布した。
Claims (1)
- １ 塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とする単
量体混合物を、高級脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステルおよび高級アルコールの一種または二種
以上でその表面をあらかじめ被覆処理した固体状のビニ
ル系樹脂用添加剤の存在下で重合させることを特徴とす
る塩化ビニルの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50076849A JPS5811886B2 (ja) | 1975-06-24 | 1975-06-24 | エンカビニルノ ジユウゴウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50076849A JPS5811886B2 (ja) | 1975-06-24 | 1975-06-24 | エンカビニルノ ジユウゴウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52883A JPS52883A (en) | 1977-01-06 |
| JPS5811886B2 true JPS5811886B2 (ja) | 1983-03-05 |
Family
ID=13617093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50076849A Expired JPS5811886B2 (ja) | 1975-06-24 | 1975-06-24 | エンカビニルノ ジユウゴウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811886B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6173714A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩化ビニル樹脂の製造方法 |
| FR2587031B1 (fr) * | 1985-09-06 | 1987-12-11 | Atochem | Procede de preparation en microsuspension de latex d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle utilisables comme produits d'ensemencement |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4866180A (ja) * | 1971-12-13 | 1973-09-11 |
-
1975
- 1975-06-24 JP JP50076849A patent/JPS5811886B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4866180A (ja) * | 1971-12-13 | 1973-09-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52883A (en) | 1977-01-06 |
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