FI61706C - Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid i mikrosuspension i vilken ingaor ympmedel samt sao framstaelld latex - Google Patents

Description

R3SFS1 [»] (11)KUULUTUSjULKAISU η Q £

Ma LBJ l11) UTLÄGGNINGSSKRIFT ° * C /45» Patentti myönetty 10 C9 1932 Patent med-ielat ^—v—^ (51) Ky.ik.Vcu3 0 08 P 259/04, 14/06, 2/18 SUOM I — FI N LAN D (21) Puwnttlhukemu· — PiWBtii»eici»l»i| 761215 (22) Htkwnltpllvt — AiwSknlngidag 29.04.76 (23) Alkupawt—ομ^μ^«| 29.01*.76 (41) Tullut |ulklMkil — Mlvtt offamllf 31.10.76 PMttl· ]· rekisteri hallitus NlhtivUalpe** |s kuuL|ulksUun pvm—

Patent- och registerstyrelsen Ansökin uttagd och utUkriftun pubUc*r»d 31.05.82 (32)(33)(31) Pyy4«tty utuo»wu*—β·*ιη prtorttac 30. Ol*. 75

Ranska-Frankrike(FR) 75135Ö2 (71) Chloe Chimie, Tour Gänerale, 5, Place de la Pyramide, Quartier Villon, , F-928OO Puteaux, Ranska-Frankrike(FR) (72) Thomas Kemp, Levallois-Perret, Ranska-Frankrike(FR) (74) Berggren Oy Ah (54) Vinyylikloridin polymerointimenetelmä mikrosuspensiossa, jossa on mukana oksastusainetta sekä näin valmistettu lateksi - Förfarande för polymerisering av vinylklorid i mikrosuspension, i vilken in-gär ympmedel, samt sä framställd latex

Keksinnön kohteena on menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa polyvinyylikloridia ja vinyylikloridin kopolymeerejä polymeroi-malla mikrosuspensiossa, jossa on mukana oksastusainetta. Keksinnön kohteena on myös näin saatava polyvinyylikloridi- ja kopoly-meerilateksi.

Polymeroinnilla mikrosuspensiossa eli hyvin hienojakoisessa suspensiossa tarkoitetaan sitä, että polymeroidaan, käyttäen orgaanoliu-koisia reaktioita alulle panevia aineita, vähintään yhtä monomee-„ riä, joka on dispergoitu hyvin voimakkain mekaanisin keinoin vesi- liuokseen, joka sisältää emulsoivaa ainetta seoksen stabilointia varten, niin että tuloksena on hiukkasdispersio, jossa keskimääräinen diametri on pienempi kuin 5/Um.

Suomalaisesta patentista n:o 46 074 tunnetaan vinyylikloridipoly-meerien valmistustapa mikrosuspensiossa, jossa käytetään oksastusainetta, joka sisältää kaiken polymeroinnissa tarvittavan reaktiota alulle panevan aineen. Mutta, kun polymerointi suoritetaan siten, että syntyvän lateksin polymeerikonsentraatio on yli 45 %, pakottaa seoksen suuri viskositeetti sekoittamaan hyvin hitaasti, 2 617 0 6 sillä muodostuva lateksi on mekaanisesti epästabiili. Tämä hidas sekoittaminen aiheuttaa reaktionopeuden pienenemisen, minkä vuoksi polymerointiaikaa on lisättävä.

Lisäksi, kun saatuja polymeerejä käytetään plastisolien valmistukseen, näitä jälkimmäisiä on vaikeata käyttää niiden laajentumisen vuoksi, so. koska niiden viskositeetti nousee nopeuden gradientin kasvaessa, ja koska käytettävän plastisoivan aineen yläraja on 50 osaa 100 osaa kohti polymeeriä.

Suomalaisen patentin 57 959 perusteella on myös tunnettua valmistaa vinyylikloridipolymeerejä mikrosuspensiossa, oksastusaineen läsnäollessa, joka on etukäteen mikrosuspensiossa valmistetun vinyylikloridihomo- tai kopolymeerin hiukkasdispersion muodossa, jonka hiukkaset sisältävät kaiken polymeroinnissa tarvittavan or-ganoliukoisen reaktiota alulle panevan aineen, aktivoimalla alulle panevaa ainetta koko polymeroinnin ajan organoliukoisella me-tallikompleksilla, joka on valmistettu etukäteen tai in situ saattamalla vesiliukoinen metallisuola reagoimaan asteittain lisätyn kompleksoivan aineen kanssa. Tämä menetelmä tekee mahdolliseksi käytetyn alulle panevan aineen määrän vähentämisen ja polymeroinnin nopeuden lisäämisen. Tällä menetelmällä saaduista polymeereistä valmistettuja plastisoleja on kuitenkin vaikea käyttää niiden paisumisen vuoksi.

Samoin tiedetään, että siinä tapauksessa, että vinyylikloridipolymeerej ä valmistetaan polymeroimalla emulsiossa, ts. liuoksena olevaa vesiliukoisen alulle panevan aineen läsnäollessa vesipitoisessa väliaineessa, plastisolin käyttöominaisuudet paranevat, jos polymeeri muodostuu alkeishiukkasista, jotka muodostavat vähintäin kaksi populaatiota joiden hiukkaskoot ovat erilaiset. Tämä populaatioiden pluraliteetti saadaan aikaan sekoittamalla useampia latekseja, joiden hiukkasten granulometria on erilainen, mutta tätä sekoittamista ei voida toteuttaa korkeissa konsentraatioissa. Toinen ratkaisu, joka on kuvattu GB-patentissa 928 556, on valmistaa yhtäaikaisesti erilaiset hiukkaspopulaatiot polymeroimalla emulsiossa vähintäin yhtä monomeeriä ja käyttäen useita oksastus-aineita, jotka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa; mutta tämä menetelmä on erittäin vaikea, koska käytetyn emulsoivan aineen määrän on oltava tarkoin määrätty ja rajoitettu ja sen li- 3 61706 sääminen vaatii varotoimenpiteitä, so. joka hetki määrätyn suuruinen lisäys uusien hiukkasten ydintymisen välttämiseksi, mikä rajoittaa saadun lateksin polymeerikonsentraatiota. Tämän lisäksi on vaikeata valmistaa oksastusaineita, joiden hiukkaset ovat kooltaan hyvin pieniä, kalibroituja ja homogeenisiä, ja pieninkin niiden granulometrian vaihtelu aiheuttaa muutoksen dimensioiden keskeisissä suhteissa ja polymeroinnin jälkeen saatujen erilaisten populaatioiden määräsuhteissa.

Keksinnön mukaisen menetlemän avulla voidaan välttää nämä hankaluudet ja voidaan valmistaa ilman rajoituksia, varotoimenpiteitä ja vaikeuksia, polymeroimalla mikrosuspensiossa latekseja, joiden polymeerikonsentraatio on selvästi yli 45 paino-%, joiden viskositeetti on heikko ja granulometria voidaan uusia täysin samanlaisena. Tämän lisäksi näin saatuja polymeerejä voidaan helposti käsitellä ja erityisesti ne soveltuvat plastisoleihin, jotka sisältävät hyvin vähän plastisoivaa ainetta, mutta ovat silti helppoja käyttää.

Keksintö kohdistuu näin ollen menetelmään polyvinyylikloridin tai vähintään 50 paino-$ vinyylikloridia ja vähintään yhtä vinyyliklo-ridin kanssa kopolymeroituvaa monomeeria sisältävien kopolymeerien valmistamiseksi, jossa menetelmässä vastaava tai vastaavat mono-meerit polymeroidaan mikrosuspensiossa oksastusaineen läsnäollessa, joka on vinyylipolymeerihiukkasten dispersion muodossa, joka vinyylipolymeeri on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vinyyli-kloridihomopolymeerit, vinyylikloridikopolymeerit, joissa on yksi kopolymeroituva monomeeri, sekä kopolymeroituvien monomeerien ho-mopolymeerit ja kopolymeerit, joka oksastusaine on valmistettu etukäteen polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka hiukkaset sisältävät vähintään yhtä organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ilman alulle panevan aineen täydentävää lisäämistä, ja keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan yhden tai useamman muun oksastusaineen läsnäollessa, jotka ovat vinyylipolymeerihiukkasten dispersioiden muodossa, jossa hiukkasten koot ovat erilaiset sekä keskenään että ensimmäiseen oksastusaineeseen nähden, jolloin käytettyjen oksastusaineiden kokonaismäärä on sellainen, että niiden sisältämien polymeerien määrä on 1-50 paino-% polymeroituvan vinyylikloridin ja oksastuspoly- meerien..summasta, ensimmäisen oksastuspolymeerin suhde muihin ok- ' r . · /.

11 61706 sastuspolymeereihin on 95/5 - 5/95 ja oksastuspolymeerien ja vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja kopolymeroituvan mono-meerin seoksen konsentraatio, ottaen huomioon oksastusaineiden vesipitoisuuden, on 20-80 paino-% reaktioseoksesta.

Vinyylikloridin kanssa kopolymeroituvat monomeerit ovat samoja kuin tavallisesti käytetään klassisissa vinyylikloridin kopoly-merointimenetelmissä. Voidaan mainita mono- ja polykarboksyyli-happojen vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, -propionaatti, -bentsoaatti; tyydyttämättömät mono- ja polykarboksyylihapot kuten akryyli-, metakryyli-, maleiini-, fumaari-, itakonihappo, samoin kuin niiden alifaattiset, sykloalifaattiset, aromaattiset esterit, niiden amidit, niiden nitriilit; vinyylihalogeni-dit, vinylideenihalogenidit; alkyylivinyylieetterit; olefiinit.

Vinyylipolymeerejä, joista oksastusaineet koostuvat, edustavat edellä määritellyt vinyylikloridipolymeerit samoin kuin edellä mainittujen kopolymeroituvien monomeerien homopolymeerit tai mainituista monomeereista keskenään muodostetut kopolymeerit.

Samassa työssä käytetyt erilaiset oksastusaineiden polymeerit voivat olla identtiset tai erilaiset.

Muun vinyylipolymeerin kuin vinyylikloridin käyttö oksastusai-neena voi parantaa määrättyjä mekaanisia ominaisuuksia tai saatavien polymeerien soveltuvuutta käyttöön, esimerkiksi suulake-puristuksessa tai mankeloitaessa.

Polymeroitaessa tarvittava ensinmäinen oksastusaine valmistetaan mikro- 5 61706 suspensiossa polymeroitaessa käytettävän klassisen tekniikan mukaan.

Se on polymeerihiukkasten dispersion muodossa, jossa hiukkasten keskimääräinen diametri on välillä 0,05-1,5/um, mieluimmin välillä 0,2-1/Um.

Eräs keino valmistaa ensimmäistä oksastustuotetta on se, että käytetään vettä, vinyylimonomeeriä tai vinyylimonomeerien seosta, organo-liukoista reaktiota alulle panevaa ainetta ja anionista emulsoivaa ainetta, johon on mahdollisesti lisätty ionisoitumatonta emulsoivaa ainetta. Monomeeri tai monomeerit dispergoidaan hyvin hienojakoisiksi veteen voimakkaan mekaanisen välineen avulla kuten esimerkiksi käyttäen kolloidimyllyä, nopeata pumppua, värähtelysekoittajaa, ultraääni-laitetta. Saatua mikrosuspensiota kuumennetaan sitten autogeenisessä paineessaan ja sekoittaen kohtuullisesti lämpötilassa, joka on tavallisesti välillä 30-65°C. Kun paine on pudonnut, reaktio pysäytetään ja muuttumattomasta monomeeristä tai monomeereistä päästetään kaasu pois.

Oksastusaineen valmistuksessa käytettäviä organoliukoisia reaktioita alulle panevia aineita edustavat orgaaniset peroksidit kuten diasyy-liperoksidit, joista voidaan mainita lauryyli-, dekanyyli-, kapryyli-peroksidit, tertiobutyyli-dietyyliperasetaatti, dietyyliheksyyli-perkarbonaatti, diasetyyliperoksidi.

Organoliukoisen reaktiota alulle panevan aineen valinta riippuu sen hajoamisnopeudesta käytetyssä reaktion lämpötilassa. Mainitun reaktiota alulle panevan aineen on oltava kyllin reaktiokykyinen jotta normaalit annokset, noin 0,1-3 paino-# laskettuna monomeeristä tai monomeerien seoksesta, olisivat riittävät oksastusaineen valmistamiseen noin 4-20 h kuluessa. Reaktiota aluelle panevan aineen hajoamis-nopeus ei kuitenkaan saa olla liian suuri, niin että oksastusaineen valmistuksessa hajonneen reaktiota alulle panevan aineen määrä ylittää puolet käytetyn reaktiota alulle panevan aineen määrästä. Tämän vuoksi on välttämätöntä, että valitaan aine, jonka kestoajan puolikas on sellainen, että hajonneen, reaktiota alulle panevan aineen määrä oksastusaineen valmistuksen aikana on 5“50 paino-# koko käytetystä reaktiota alulle panevasta aineesta.

Siinä tapauksessa, että käytetään useita organoliukoisia reaktioita alulle, panevia aineita, on edullista valita ne erilaisen reaktiokyvyn 6 61706 omaavista; kaikkein reaktiokykyisimmät niistä reagoivat etupäässä oksastusaineen valmistuksen aikana, kun taas vähimmän reaktioky-kyiset reagoivat nimenomaan vinyylikloridin tai seoksen vinyyli-kloridi-kopolymeroituva vinyylimonomeeri oksastupolymeroinnin aikana.

Muu tai muut oksastusaineet esiintyvät polymeerihiukkasdispersioiden muodossa, jotka voivat sisältää, tai olla ilman, reaktiota alulle panevaa ainetta, ja joiden keskimääräiset diametrit, jotka eroavat sekä toisistaan että ensimmäisen oksastusaineen keskimääräisistä diametreista, ovat välillä 0,02-1,5/Um ja mieluimmin välillä 0,02-0,8^um. Esimerkiksi siinä tapauksessa, että on ainoastaan kaksi oksastusainetta, toisen oksastusaineen hiukkasten keskimääräinen diametri on välillä 0,05-li5/Um ja mieluimmin välillä 0,05-0,8^um; ja siinä tapauksessa, että on kolme oksastusainetta, toisen oksastusaineen hiukkasten keskimääräinen diametri on välillä 0,05-1,5/Um ja mieluimmin välillä 0,05-0,8/Um ja kolmannen oksastusaineen hiukkasten keskimääräinen diametri on välillä 0,02-0,8/,um ja mieluimmin välillä 0,02-0,5/Um.

Nämä hiukkasdispersiot voidaan valmistaa mikrosuspensiossa ja emulsiossa polymeroinnissa käytettyjen klassisten menetelmien mukaan.

Muun tai muiden kuin ensimmäisen oksastusaineen valmistaminen silloin kun se tapahtuu polymeroimalla mikrosuspensiossa, suoritetaan siten, kuin edellä on selostettu, mutta homogenisoiminen tapahtuu vielä perusteellisemmin, jos saatavat hiukkaset ovat kooltaan hyvin pieniä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on tavallisesti edullisempaa käyttää, ensimmäisen oksastusaineen lisäksi, yhtä tai useampia sellaisia oksastusaineita, jotka eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta. Niiden polymerointi suoritetaan tällöin käyttäen sellaista määrää reaktiota alulle panevaa ainetta, että vähintään 80 paino-$ sanotusta reaktiota alulle panevasta aineesta hajoaa reaktion aikana.

Muun tai muiden kuin ensimmäisen oksastusaineen valmistus, silloin kun se tapahtuu emulsiossa polymeroimalla, käsittää sen, että käytetään vettä, vinyylimonomeeriä joko yksinään tai yhdessä kopolymeroi-tuvan monomeerin kanssa, vesiliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta ja anionista emulsioivaa ainetta, johon on mahdollisesti lisätty ionisoitumatonta emulsoivaa ainetta.

• ,

Hiukkasten kokoa säädetään tavanmukaisilla, emulsiopolymerointiin sopivilla menetelmillä, kuten valitsemalla tarkoin käytetyn emul- 7 61706 soivan aineen laatu ja määrä, käyttämällä oksastusainetta ja säätelemällä sekoitusnopeutta.

Reaktioseosta kuumennetaan autogeenisessä paineessa ja sekoitetaan kohtuullisesti lämpötilavälillä 30-65°C. Kun paine on laskenut, reaktio päätetään ja muuttumattomasta tai muuttumattomista mono-meereistä päästetään kaasu ulos.

Oksastusaineiden valmistuksessa tarvittavia vesiliukoisia reaktioita alulle panevia aineita edustavat tavallisesti vetyperoksidi, alkalimetalli- tai ammoniumpersulfaatit, joihin voidaan lisätä tai olla lisäämättä vesiliukoisia pelkistäviä aineita kuten alkali-metallisulfiitteja tai bisulfiitteja. Käytetyt määrät, hyvin erisuuruiset, ovat riippuvaisia valitusta reaktiota alulle panevasta systeemistä ja ne ovat juuri riittävän suuret varmistamaan poly-meroinnin tapahtumisen 4-10 h kuluessa.

Keksinnön mukaisessa polymeroiranissa on käytettävien eri oksastusaineiden kokonaismäärän oltava niin suuri, että niiden sisältämä polymeerimäärä edustaa 1-50 paino-# summasta vinyylikloridi polymeroitavan komonomeerin kanssa tai ilman sitä + oksastuspoly-meerit. Voidaan käyttää yli 50 paino-#:n menevää määrää oksastus-polymeerejä, mutta tästä on vain vähän hyötyä, sillä määrä on tällöin hyvin huomattava suhteessa vinyylikloridiin tai seokseen vi-nyylikloridi-kopolymeroituva monomeeri, ja keksinnön mukaisen menetelmän tuomat edut täten vähenevät. Alle 1 #:n määrä oksastuspo-lymeerejä ei myöskään hyödytä kuin hyvin vähän, sillä reaktiota alulle panevan aineen määrä, joka sisältyy ensimmäiseen, kahteen tai useampaan oksastuspolymeeriin on siinä tapauksessa hyvin pieni, eikä enää aikaansaa käytännöllisesti katsoen lainkaan vinyylikloridin tai seoksen vinyylikloridi-kopolymeroituva monomeeri polymeroitumista. Itse asiassa juuri ylimäärin käytetty organoliukoinen reaktiota alulle paneva aine ensimmäisessä, kahdessa tai useammassa oksastuspoly-meerissä käynnistää erittäin tehokkaalla tavalla vinyylikloridin tai seoksen vinyylikloridi-kopolymeroituva monomeeri polymeroitumisen ja antaa reaktiolle säännöllisen nopeuden, kuten on osoitettu suomalaisessa patentissa n:o 46 074.

Esnimmäisen oksastuspolymeerin määrän suhde toiseen tai toisiin oksastuspolymeereihin, mikä on saatavan polymeerin rakenteen funktio, on välillä 95/5 ja 5/95.

8 61 706 Täten oksastuspolymeroinnin toteutuksessa ovat useat erilaiset mahdollisuudet sallittuja. Esimerkiksi: Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu mikrosuspensiossa polymeroimalla ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, sekä toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset, jotka ovat pienempiä kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta, tai toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa, jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin ensimmäisen oksastusaineen, ja sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta.

Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa, ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät reaktiota alulle panevaa ainetta, sekä toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset, jotka ovat suurempia kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta, ja kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin toisen oksastusaineen eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta, tai sellaista kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin toisen oksastusaineen ja jotka sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta.

Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ja toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin ensimmäisen oksastusaineen ja sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ja sellaista kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa, ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin toisen oksastusaineen, eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta, tai sellaista kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin toisen oksastusaineen ja jotka sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta.

9 617 O 6 Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu mikrosuspensiossa polymeroimalla ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät reaktiota alulle panevaa ainetta, sekä toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset, jotka ovat suurempia kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.

Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ja toista oksastusainetta, joka on valmistettu emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat suuremmat kuin ensimmäisen oksastusaineen eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta, tai sellaista toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat suurempia kuin ensimmäisen oksastusaineen ja sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ja kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat suuremmat kuin toisen oksastusaineen, eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.

Käytetään ensimmäistä oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ja toista oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta ja kolmatta oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa tai mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat suurempia kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.

Parhaimpana pidetyssä muodossa käytetään oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka polymeerihiukkaset sisältävät reaktiota alulle panevaa ainetta, ja oksastusainetta, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa ja jonka polymeerihiukkaset ovat pienempiä kuin ensimmäisen oksastusaineen, eivätkä sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.

Oksastusaineiden määräsuhteet keskenään ja oksastusaineiden kokonaismäärä ·valitaan sellaisiksi, että polymeerihiukkasiin sisältyvän orga-noliukoisen reaktiota alulle panevan aineen määrä olisi riittävä 10 61 7 0 6 aikaansaamaan polymeroinnin tai kopolymeroinnin ilman täydentävää reaktiota alulle panevan aineen lisäystä.

Keksinnön mukaisessa polymeroinnissa tarvittavan veden määrän on oltava sellainen, että oksastusaineiden polymeerien alkuperäinen kon-sentraatio + vinyylikloridi kopolymeroituvan monomeerin kanssa tai ilman, ottaen huomioon oksastusaineiden sisältämä vesi, on välillä 20-80 % ja mieluimmin välillä 45-75 % laskettuna reaktioseoksen painosta.

Mikrosuspension stabiilisuuden parantamiseksi saattaa olla edullista lisätä ennen ja/tai polymeroinnin aikana vähintäin yhtä anionista emulsoivaa ainetta, johon on mahdollisesti lisätty vähintäin yhtä ionisoitumatonta emulsoivaa ainetta. Anioniset emulsoivat aineet ovat mieluimmin rasvahappojen saippuoita, alkyylisulfaatteja, alkyylisul-fonaatteja, alkyyliaryylisulfonaatteja, vinyylisulfonaatteja, allyy-lisulfonaatteja, alkyylisulfosukkinaatteja, aikalisiä alkyylifosfaat-teja, ja ionisoitumattomia emulsoivia aineita ovat etyleenioksidi-tai propyleenioksidi-polykondensaatit erilaisten hydroksyyliryhmiä sisältävien orgaanisten yhdisteiden kanssa. Tämä emulsoiva aine voi olla sama tai samoja kuin ne, joita käytetään oksastusaineiden valmistuksessa.

Emulsoivan aineen määrät voivat nousta jopa 5 paino-$:iin vinyyli-kloridin tai seoksen vinyylikloridi-kopolymeroituva monomeeri painosta laskettuna. Näitä määriä käytetään tavallisesti, jotta vaikutus olisi tehokas reaktiolle. Mutta vaikka käytettäisiinkin edellä määriteltyjä rajoja ylittäviä määriä, pysytään kuitenkin keksinnön piirissä, sillä emulsoivien aineiden tarkoituksena on ainoastaan stabiloida mikrosuspensio, eivätkä ne vaikuta hiukkasten granulometriaan.

Reaktioseosta kuumennetaan autogeenisessa paineessa polymerointi-lämpötilassa, jonka määräävät halutun vinyylikloridipolymeerin ominaisuudet, jotka riippuvat molekyylimassoista. Tämä lämpötila on tavallisesti välillä 10-85°C ja mieluimmin välillä 30-70°C.

Polymerointinopeuden kiihdyttämiseksi on suositeltavaa aktivoida ensimmäiseen ja/tai toisiin oksastusaineisiin sisältyvää reaktiota alulle panevaa ainetta organoliukoisella metallikompleksilla, joka muodostuu polymeroimisen aikana vesiliukoisen metallisuolan ja vähitellen lisättävän kompleksia muodostavan aineen välillä tapahtuvassa reaktiossa, kuten on selostettu suomalaisessa patentissa n:o 57 959-Metallisuolaa käytetään niin paljon, että moolisuhde metallisuola/ reaktiota'alulle paneva aine on välillä 0,1-10, ja metalli voi olla rauta, kupari, koboltti, nikkeli, sinkki, tina, titaani, 11 61706 vanadiini, magnaani, kromi, hopea. Kompleksia muodostavana aineena voivat olla mono- tai polykarboksyylihapot, alkyylifosforihapot; laktonit; ketonit; karbatsonit ja sitä voidaan käyttää jopa stökiö-metrisessä moolisuhteessa metallisuolaan.

On selvää, että polymerointi mikrosuspensiossa, kuten menetelmä on selostettu edellä, voi tapahtua myös jatkuvana prosessina.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on huomattavia etuja, kuten: reaktiota alulle panevaa ainetta käytetään minimaalisesti, reaktio on säännöllisempi ja mahdollisesti lyhyempi kuin klassisissa menetelmissä, reaktioalueella ei muodostu käytännöllisesti katsoen lainkaan kerrostumia, mikä helpottaa lämmönvaihtoa, joten polymerointi tapahtuu homogeenisesti. Tämän lisäksi menetelmällä on erikoisetuna se, että mikrosuspensiossa päästään korkeisiin polymeerikonsen-traatioihin, nimittäin jopa 75 paino-#:iin ja hyvään juoksevuuteen, joten konsentraatio on siis välillä 20-75 paino-#, ja tämän johdosta voidaan paremmin käyttää hyväksi polymerointi- ja erotuslaittei-ta, sekä toistaa saatujen lateksien sisältämien hiukkasten granulo-metria aivan poikkeuksellisen tarkasti.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut lateksit sisältävät vähintäin kaksi hiukkaspopulaatiota, joiden keskimääräiset diamet-rit ovat toisistaan eroavat. Siis, kun käytetään kahta oksastus-ainetta, niin molempien saatujen populaatioiden keskimääräiset di-ametrit ovat suurimmilla hiukkasilla 0,4-2,5/Um, kaikkein pienimmillä 0,08-l^um ja diametrien suhde on 1-20 ja painosuhde 0,1-10.

Kun käytetään kolmea oksastusainetta, saadaan kolme populaatiota, joiden keskimääräiset diametrit ovat suurimmilla hiukkasilla 0,4-2,5/Um, keskikokoisilla 0,15-1/Um ja pienimmillä 0,05-0,4^,um, ja dimametrien suhteet suuret hiukkaset/keskikokoiset hiukkaset ja keskikokoiset hiukkaset/pienet hiukkaset ovat joko samanlaiset tai erilaiset ollen 1-20, ja painosuhteet suuret hiukkaset/keskikokoiset hiukkaset ja keskikokoiset hiukkaset/pienet hiukkaset ovat joko samanlaiset tai erilaiset ollen 0,1-20.

Diametrit ja painosuhteet, niissä rajoissa jotka on selostettu edellä, valitaan muodostettujen polymeerien käyttöolosuhteista riippuen, kuten plastisolien reologisten ominaisuuksien tai niiden suula-kepuristukseen soveltuvuuden mukaan.

61706

Keskimääräisen diametrinsa suhteen eroavat hiukkaset johtuvat oksastusaineiden hiukkasten suurentumisesta. Nykyisten tietojemme mukaan reaktiota alulle panevaa ainetta sisältävien oksastusaineiden hiukkasten tulisi kasvaa siten, kuin on selostettu suomalaisessa patentissa n:o A6 07^; sitä vastoin reaktiota alulle panevaa ainetta sisältämättömien oksastusaineiden hiukkasten kasvun tulisi olla yhtä kuin nolla. Patentin anoja on kuitenkin tehnyt sen toteamuksen, että reaktiota alulle panevaa ainetta sisältävien hiukkasten kasvu on pienempi kuin oli odotettu, kun taas reaktiota alulle panevaa ainetta sisältämättömien hiukkasten kasvu ei ole mitätöntä, vaikkakin se on pienempi suhteellisesti kuin reaktiota alulle panevaa ainetta sisältävien hiukkasten; tämä kasvu ei vastaa polymerointilakeja mikrosuspensiossa eikä emulsiossa.

Keksinnön mukaisesti valmistetut vinyylikloridipolymeerit erotetaan polymerointiseoksesta tunnetuin menetelmin kuten suodattamalla, saostus-linkoamisen avulla, lohkaisemalla, dekantoi-malla sentrifugilla, hajottamalla.

Näin saadut polymeerit, jotka ovat jauheiden muodossa, soveltuvat erityisen hyvin plastisolien valmistukseen, joilla on newton-luonne tai ovat pseudoplastisia, ja joissa plastisoivan aineen määrä on hyvin pieni, jopa vain 25 paino-osaa plastisoivaa ainetta 100 paino-osaa kohden polymeeriä, ja viskositeetti heikko, joten sively voidaan suorittaa hyvin nopeasti.

Keksinnön mukaisia polymeerejä ja kopolymeerejä voidaan käyttää levyjen, kalvojen, lankojen, onttojen kappaleiden, soluja sisältävien materiaalien, matriisipuristettujen esineiden, pursotet-tujen, pursotus-puhallettujen, ruiskun avulla valmistettujen, valettujen esineiden tekemiseen; samoin kuin siveltyjen päällysteiden, soluja sisältävien materiaalien, kaikkien plastisolien käytössä tunnettujen menetelmien mukaan valettujen artikkelien valmistukseen kuten sively, kiertomuovaus, karkaisu.

Seuraavassa on keksinnön valaisemiseksi joitakin toteutusesi-merkkejä.

13 61 706

Esimerkki 1

Oksastuslateksin 1 valmistaminen mikrosuspensiossa Sekoitetaan keskenään: 40 kg vinyylikloridia, 0,6 kg lauryyliperoksidia, 4 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-% natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia, vettä sellainen määrä, että vinyylikloridin konsentraatio on 43 paino-%.

Tämä seos homogenisoidaan siten, että saadaan mikrosuspensio, sen jälkeen mainittu mikrosuspensio pannaan 120 l:n autoklaaviin. Sitten kuumennetaan 52°C:een autogeenisessä paineessa.

Kun paine on laskenut, so. 9 h kuluttua, päästetään reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois. Saadaan lateksia, jonka sisältämän polyvinyylikloridin konsentraatio on 40 paino-% ja jonka partikkelien keskimääräinen diametri on 0,4/um ja jotka sisältävät 1,5 % laskettuna polymeerin painosta lauryyliperoksidia.

Oksastuslateksin 2 valmistaminen emulsiossa 120 l:n autoklaaviin pannaan: 60,6 kg vettä, 2,60 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-% natriumtetradekyyli-sulfonaattia, 0,053 kg ammoniakkia, 22°Beaum£, 52 kg vinyylikloridia.

Sen jälkeen seosta kuumennetaan 52°C:ssa autogeenisessa paineessa ja tätä lämpötilaa pidetään yllä koko työskentelyn ajan. Heti, kun seoksen lämpötila on 52°C, lisätään joukkoon 0,035 kg kalium-persulfaat-tia, sen jälkeen 15 min kuluttua lisätään jatkuvana 4,75 1 vesiliuosta, joka sisältää 10 % natrium-tetradekyylisulfonaattia 0,5 1/h.

9 1/2 h kuluttua lämpötilassa 52°C päästetään reagoimattomasta vinyy likloridista kaasu pois. Saadaan lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 40,2 paino-% ja jonka hiukkasten diametri on 0,12/um. Näissä hiukkasissa ei ole reaktiota alulle panevaa ainetta.

14 61706

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin pannaan: - 33,2 kg vettä, 5,7 kg lateksia 1, eli siis 2,3 kg polyvinyylikloridia, joka sisältää 34,5 g lauryyliperoksidia, 3.5 kg lateksia 2, eli 1,4 kg polyvinyylikloridia, 1.5 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-# natrium-dodekyylibentsee-nisulfonaattia, 55 kg vinyylikloridia.

Reaktioseosta sekoitetaan ja sekoittajan nopeus on tällöin 50 kierr/-min ja samalla kuumennetaan lämpötilassa 52°C. 3 h kuluttua lisätään 2,5 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-# natrium-dodekyylibentsee-nisulfonaattia.

18 h reaktion jälkeen havaitaan paineen lasku. Kun paine on laskenut 2 baria, päästetään reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois. Saadaan lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 54 paino-# ja viskositeetti 38 cP.

Autoklaaviin muodostuneiden kerrostumien paino ei ole kuin 300 g.

Saadun lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että polymeeri on muodostunut kahdesta populaatiosta, joiden hiukkasten vastaavat keskimääräiset diametrit ovat 0,20^um ja 0,98/um. Huomataan, että lateksin 2 hiukkasten koko on kasvanut, vaikka ne eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta. Pienet hiukkaset edustavat 29 % polymeerin painosta.

Saatu lateksi hajotetaan, saatua jauhetta hierretään ja valmistetaan plastisoli sekoittaen 100 paino-osaa polymeeriä ja 40 paino-osaa dioktyyliftalaattia. Plastisolin reologiset ominaisuudet mitataan: toisaalta käyttäen kiertävää reometriä, joka on tyyppiä Brookfield RTV (neula n:o 6, 20 kierr/min, mittaus ja konditioiminen 25°0:ssa) saadut tulokset ovat esitettyinä taulukossa 1; toisaalta käyttäen reometriä, joka on pursotintyyppiä Severs (konditiointi 2 h 25°C:ssa), tulokset ovat taulukossa 2.

, ** f •\ f ' 15 61 706 TAULUKKO 1

Brookfield viskositeetti

Konditiointi 25°C:ssa Viskositeetti _tuntia_______pois j_ 0,5 210 440

Taulukko osoittaa, että vaikka plastisoli sisältää vain vähän plas-tisoivaa ainetta, sen viskositeetti on pieni, ja että se kehittyy ajan mukana hitaasti.

TAULUKKO 2

Severs viskositeetti

Nopeuden gradientti Viskositeetti _sek 1_____'_poisi___ 235 308 480 280 820 260 Tätä taulukkoa tutkittaessa todetaan yllättäen, että plastisolin viskositeetti pienenee^kun nopeuden gradientti kasvaa; mikä on ominaista plastisolin pienelle pseudoplastisuudelle ja helpottaa sen käyttöä.

' Plastisoli, joka koostuu 50 paino-osasta dioktyyliftalaattia 100 pai no-osaa kohti polyvinyylikloridia, käyttäytyy myös pseudoplastisesti, so. viskositeetti pienenee nopeuden gradientin kasvaessa.

Vertauksen vuoksi suoritetaan 3 koetta käyttäen yhtä ainoata oksastus-lateksia edellä selostetun työtavan mukaisesti.

Koe A työskennellään kuten edellä, mutta käytetään sellaisia reagoivien aineiden määräsuhteita, että saadaan lateksia, jonka konsentraa-tio on analoginen.

Reaktoriin pannaan: 32,4' kg ^että, 6,9 kg lateksia 1, eli 2,75 kg polyvinyylikloridia, 16 61 706 1,5 kg 10-prosenttista natrium-dodekyylibentseenisulionaatin vesiliuosta, 55 kg vinyylikloridia.

Reaktio suoritetaan samoissa olosuhteissa. Paineen putoaminen todetaan 18 h kuluttua. Kun kaasu on päästetty pois, on reaktorissa saostunutta polymeeriä, jonka talteenotto tavanmukaisin erotusmenetelmin on mahdotonta.

Koe B toteutetaan kuten koe A, mutta sekoittajan nopeus on 30 kierr/-min. Paineen putoaminen todetaan 22 h kuluttua. Saadaan lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 5^,5 paino-% ja viskositeetti 500 cP. Kerrostumien paino reaktorissa on 2 kg.

Lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että siinä on vain yksi populaatio, jonka hiukkasten keskimääräinen diametri on 1,05/um.

Lateksin hajotus on vaikeaa. Saatua tuotetta hierretään ja valmistetaan kaksi plastisolia. Tulokset on ilmoitettu taulukossa 3.

TAULUKKO 3 _PLASTISOLI__ PVC DOP Reologia paino-osia paino-osia 100 40 Massaksi muuttuminen mahdo tonta. Saadaan hyvin paisuva, heterogeeninen hartsi.

100 50 Severs viskositeetti gradientti viskositeetti sek ^ poisi 138 520 187 770 255 860

Kokeiden A ja B sekä esimerkin 1 vertaaminen keskenään osoittaa keksinnön mukaisen menetelmän avulla saadun parannuksen, niin että saadaan latekseja, joissa on korkea polymeerin konsentraatio ja alhainen viskositeetti. Se osoittaa myös, että menetelmän avulla saaduista tuotteista saadaan plastisoleja, joilla on suurempi juoksevuus pienempää plastisoivan aineen määrää kohti, minkä ansiosta sively voi tapahtua nopeammin.

17 61 706

Koe C Mikäli reaktion nopeuttamiseksi kokeessa B, jossa konsentraa-tio on korkea, lisätään reaktiota alulle panevan aineen määrää oksas-polymeerissä tai lisätään reaktiota aktivoiva systeemi, on tuloksena terminen epätasaisuus reaktioseoksessa seurauksena reaktorin huonosta lämmönvaihdon kertoimesta sekoitettaessa viskoosia reaktioseosta; tämän johdosta ei pystytä enää hallitsemaan reaktorin lämpötilaa, reaktio on epätasainen, joten lateksi on käyttökelvotonta eikä polymeerin molekyylipaino ole halutun suuruinen.

Esimerkki 2

Polymeroinnissa käytetään esimerkin 1 oksastuslatekseja 1 ja 2.

Polymerointi ✓ —" 120 l:n autoklaaviin panostetaan: 28,6 kg vettä, 5.7 kg lateksia 1 eli 2,3 kg polyvinyylikloridia, 3.5 kg lateksia 2 eli 1,4 kg polyvinyylikloridia, 1.5 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-? natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia, 2.7 g kuparisulfaattia, 55 kg vinyylikloridia.

Reaktioseosta sekoitetaan, sekoittajan nopeus on 50 kierr/min ja samalla kuumennetaan 52°C:ssa.

Heti kun lämpötila on noussut 52°C:een aletaan lisätä jatkuvana 0,4 1/h vesiliuosta, joka sisältää 0,68 g/1 askorbiinihappoa.

- Kun reaktioseosta on pidetty 3 h 52°C:ssa, lisätään 2,5 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-? natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia.

Kun reaktio on jatkunut 9 h, havaitaan paineen putoaminen. Kun tämä on 2 baria, lopetetaan askorbiinihapon lisääminen ja reagoimattomasta vinyylikloridista päästetään kaasu pois. Tuloksena on lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 55 paino-? ja viskositeetti 40 cP.

Reaktorissa muodostuneiden kerrostumien paino ei ole kuin 120 g.

Saadun lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että polymeeri is 61706 muodostuu kahdesta populaatiosta. Toinen muodostaa 30 paino-# polymeeristä ja partikkelien keskimääräinen diametri on 0,20^um. Toista on 70 paino-# ja sen hiukkasten keskimääräinen diametri on l^um. Havaitaan, että lateksin 2 hiukkaset ovat suurentuneet, vaikka ne eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.

Lateksi hajotetaan ja saatu polymeeri muutetaan kahdeksi plastisolik-si, jotka sisältävät vastaavasti 40 ja 50 paino-# dioktyyJ1ftalaattia 1?0 paino-osaa kohti polymeeriä.

Ensimmäisen plastisolin reologiset ominaisuudet on esitetty taulukoissa 4 ja 5 ja toisen plastisolin ominaisuudet taulukossa 6.

TAULUKKO 4

Brookfield viskositeetti

Konditioiminen 25°C:ssa Viskositeetti tuntia pois! 0,5 180 24 300 TAULUKKO 5

Severs viskositeetti

Nopeuden gradientti Viskositeetti sek * poisi 215 360 400 350 670 340 Tämä plastisoli käyttäytyy hyvin lievästi pseudoplastisesti, mitä osoittaa viskositeetin pieneneminen nopeuden gradientin kasvaessa.

Kun verrataan taulukoita 2 ja 5> eli siis esimerkkejä 1 ja 2, havaitaan, että reaktiota alulle panevan aineen aktivointi ei käytännössä mitään reologisiin ominaisuuksiin; se ei vaikuta mihinkään muuhun kuin reaktion nopeuteen.

19 taulukko 6 61 706

Severs viskositeetti

Nopeuden gradientti ,

Viskositeetti sek _______Pois!___ 90 112 220 100 5^0 80

Vertaileva koe D. Polymerointi emulsiossa.

Pksastuslateksin 1 valmistaminen emulsiossa.

120 l:n autoklaaviin pannaan: 6l kg vettä, 0,053 kg ammoniakkia 22° Beaume - 2,6 kg esimerkin 1 oksastuslateksia 2, eli 1,150 kg polyvinyyli-kloridia, 50 kg vinyylikloridia.

Seosta kuumennetaan sen jälkeen lämpötilassa 52°C autogeenisessä paineessa ja tämä lämpötila pidetään yllä koko työskentelyn ajan. Heti kun seoksen lämpötila on 52°C, lisätään joukkoon 0,035 kg kaliumper-sulf aattia, sitten 15 min kuluttua lisätään jatkuvana 10 paino-/?: sta natrium-tetradekyylisulfonaattia 0,55 1/h. 9 1/2 h:n kuluttua päästetään reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois. Tuloksena on lateksia, jonka polymeeripitoisuus on 40,5 paino-% ja jonka Hiukkasten diametri on 0,40yum.

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin panostetaan: 45 kg vettä, 0,053 kg ammoniakkia, 22° Eeaume, - 4,10 kg emulsiolateksia 1, eli 1,67 kg polyvinyylikloridia, - 2,55 kg esimerkin 1 lateksia 2, eli 1,02 kg polyvinyylikloridia, - 40 kg vinyylikloridia.

Sen jälkeen kuumennetaan seos lämpötilaan 52°C autogeenisessä paineessa, ja tätä lämpötilaa pidetään yllä koko työskentelyn ajan. Heti kun seos on saavuttanut lämpötilan 52°C, lisätään 0,025 kg kaliumpersul-faattia, sen jälkeen 15 min kuluttua jatkuvana lisäyksenä 5 1 10 pai-no-%:sta natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia 0,5 1/h.

20 61 70 6 10 h:n reaktion jälkeen päästetään reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois. Saadaan lateksia, jonka polymeeripitoisuus on 42 paino-%. Reaktorissa muodostuneiden kuorien paino on 500 g. Saadun lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että polymeeri muodostuu kahdesta populaatiosta. Toista on 39 paino-?? polymeeristä ja sen partikkelien keskimääräinen diametri on 0,83/um; toista populaatiota on 61 paino-?? ja sen hiukkasten keskimääräinen diametri on 0,34^,um.

Lateksi hajotetaan ja muutetaan plastisoliksi kuten esimerkissä 1.

Reologiset ominaisuudet ovat seuraavat: TAULUKKO 7

Brookfield viskositeetti

Konditiointi 25°C:ssa Viskositeetti __tuntia___|__poisi_ 0,5 1800 24 >2000 TAULUKKO 8

Severs viskositeetti

Nopeuden gradientti Viskositeetti _sek ^____poisi__ 105 2050 160 3100 190 4200

Esimerkin 2 ja kokeen D vertailu keskenään osoittaa hiukkasten suuren granulometrisen eron latekseissa, jotka on saatu polymeroimalla mikrosuspensiossa ja emulsiossa ja tästä johtuen reologisten ominaisuuksien eroavaisuuden plastisoleissa, jotka on valmistettu käyttämällä lähtöaineina näiden lateksien polymeerejä.

Esimerkit 3~9 Polymerointi

Kaikissa näissä esimerkeissä käytetään 120 i:n autoklaavia, johon panostetaan: vaihteleva määrä vettä, 5,7 kg esimerkin 1 lateksia 1, eli 2,3 kg polyvinyylikloridia, vaihteleva määrä lateksia 2, kussakin esimerkissä ovat hiukkasten 21 61706 keskimääräiset diametrit erilaiset; tämä hiukkasten keskimääräisten diametrien eroavaisuus on saatu aikaan vaihtelemalla käytettävän emul-soivan aineen määrää alkuvaiheessa valmistettaessa esimerkin 1 lateksia 2, 0,55 kg 10 paino-$:sta natrium-tetradekyylisulfonaatin vesiliuosta, 4 g kuparisulfaattia, 55 kg vinyylikloridia.

Työskentelytapa on sama kuin esimerkissä 2 paitsi että polymeroinnin aikana lisätään 3,5 kg samaa natrium-tetradekyylisulfonaattiliuosta natrium-dodekyylibentseenisulfonaatin liuoksen asemasta.

Reaktion vaihtelevat suureet ja saadut tulokset on esitetty taulukossa 9 ·

Taulukon tarkastelu osoittaa, mikä merkitys on oksastuslateksien kokonaismäärällä, molempien oksastuslateksien keskinäisellä määräsuhteella ja mainittujen lateksien hiukkasten diametrillä polymeroinnin aikana muodostuvien kerrostumien määrään samoin kuin saatujen lateksien granulo-metriaan.

Esimerkki 10

Toistetaan esimerkki 2, mutta polymeroinnissa käytetyn veden määrä on 11,7 kg 28,6 kg:n asemasta.

Reaktion päätyttyä on lateksin sisältämän polymeerin määrä 67 paino-J5 ja sen viskositeetti 60 cP. Autoklaavissa syntyneiden kerrostumien paino on 240 g.

Lateksin sisältämistä hiukkasista on 29 paino-% sellaisia, että niiden keskimääräinen diametri on 0,19/Um ja 71 paino-% sellaisia, että diametri on keskimäärin l^um.

Näin saatu lateksi jaetaan kahteen osaan.

Ensimmäinen osa hajotetaan normaaleissa olosuhteissa alhaisessa lämpötilassa. Saatu jauhe hierretään ja muutetaan p]astisoliksi sekoittamalla 40 osaa dioktyyliftalaattia 100 osaa kohti jauhetta.

Plastisolin reologiset ominaisuudet, mitattuina kuten esimerkissä 1, on koottu taulukoihin 10 ja 11.

2;? 61706

I LH

n t— O C\J n

rH m rH VO O rH

(J\ * * Λ * Λ *\ #> CM m rH O O VO t~- rH o o CM LT\ LO CM m

CM

in N o CM H

t- -3- ΙΛ H CO O CM

CO r *\ λ *> n *\ *i I—I m I—IOO CO O rH O C"-

CM O in CM CM

m n n m η σι

H· OI N H ON ON rH

f1*- Λ m, Λ #t #v

I—I VO CM O O VO ON O O ON

CM O in CM KN

CM

in >- -o rH vo

ON -o m rH O CM

VO Λ #v Λ r» #S r> ή m rH o o o ,—I Hoin cm in vo m cm cm n n cm -=r co -=r

ON CO KN rH rH KN ONCM

ION Λ Λ Λ Λ * n *N

O i—i o o o neo o o vo X cm rH o n cm -=r « n

IO

3> <

Eh vo n co o CM ON C~- rH CO n -Ξ3" Λ Λ Λ #N «t *

C\J VO C\J O o O o rH o LO

, cm o vo n m n n n co co vo

KN VO CM rH C'- ON CM

m a ^ a «\ * oocooo n h ooo cm cm n nm n m M M SO E M fci. P-ι SEfee.

x M 3 o 3 oi :cd SO, :ctf O :cd

E

O e O ·η cd

O ^£i ·Η -H +3 ·Η CM

·· pr n co ·· -p -p SM ,-η cm •h :cd 3 cd ^-pcöcu-p e j -P cm -P Φ E; ΦΟΛΦΙΙρμ® ' 3 ·· -P S3 -ρΌί-,-ΡΕφΦ-Ρ

•P -H -H O CO -P CdS-P-rHOcOCOCO

vtH ' O" (0 > CCS CO rH 3 C CO rH CC) CCS CCS

m 3 .¾ m-, x o co ω o 3 3 Φ -H Φ 3 C-Hco^C^!^^ Φ E co P ·Η 3 S i 3cdCcOCd333 E >1 QJ cd rH ·Η φ Ό C O -H 3 -H -H ·Η •h h > ei φ k m 3 -h « > o ffi tn k

co o cd E

W CM I I I CO O I I I

23 6 1 7 0 6 TAULUKKO 10

Brookfield viskositeetti

Konditiointi 25°C:ssa Viskositeetti tuntia poisi 0,5 220 24 460 TAULUKKO 11 Severs viskositeetti

Nopeuden gradientti Viskositeetti _sek ·*·___poisi_ 243 313 500 302 " 830 272 Tämä esimerkki osoittaa yllättäen, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla on mahdollista saada latekseja, joiden konsentraatio on hyvin suuri, viskositeetti pieni, eikä kerrostumien muodostumista esiinny.

Toinen puoli lateksista hajotetaan lämpötilassa, joka on korkeampi. Saadussa jauheessa on polyvinyylikloridi-hiukkasia, joiden keskimääräinen diametri on 113/um, näennäinen molekyylipaino 0,6? g/ml ja viskositeetti-indeksi 117· 100 paino-osaan polymeeriä tällä tavoin saatua jauhetta sekoitetaan 0,5 paino-osaa kalsiumstearaattia, 4 paino-osaa lyijyä sisältävää stabiloivaa ainetta ja 4 paino-osaa titaanioksidia. Näin saatua seosta tutkitaan sitten käyttäen apuna Brabender-ekstruusiografia ja Brabender-plastografia verrattuna samaan seokseen, joka on valmistet-- tu käyttäen polyvinyylikloridia, joka on saatu polymeroimalla massas sa, viskositeetti-indeksi 101.

Tulokset on esitetty taulukossa 12.

2“ 61706 TAULUKKO 12 BRABBNDER-PLASTOGRAFT BRABENDER-EKSTRUUSIOGRAF1_ POLYMEERI geeliyty- geeliyty- virtaus- koneen pursotetun ai- misaika mismomentti nopeus teho neen 0 _sek___m/g_kg/h w mmreissä PVC esimerkin mukai- 60 3 900 1,73 273 2,31 nen PVC-massa 600 2 350 1,62 233 2,53 paisuu

Havaitaan, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla saatu polyvinyyli-kloridi muuttuu geeliksi nopeammin, pursottuu hieman nopeammin ja paisuu vähemmän suukappaleesta ulos tultuaan kuin massapolymeroinnin avulla valmistettu polyvinyylikloridi.

Esimerkki 11

Oksastuslateksi 1 mikrosuspensiossa on sama kuin esimerkissä 1 valmistettu.

Oksastuslateksin 2 valmistaminen mikrosuspensiossa.

Työskennellään kuten esimerkissä 1; valmistetaan oksastuslateksi 1 käyttäen 8 kg 10 paino-#:sta natrium-dodekyylibentseenisulfonaatin vesiliuosta 4 kg:n asemasta ja 0,04 kg lauryyliperoksidia 0,6 kg:n asemasta. Homogenisoidaan hyvin hienojakoiseksi.

Saadun lateksin hiukkasten keskimääräinen diametri on 0,12/um ja niissä on vain 0,07 paino-# reaktiota alulle panevaa ainetta.

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin pannaan: 28,6 kg vettä, - 5,7 kg lateksia 1, eli 2,3 kg polyvinyylikloridia, 3.5 kg lateksia 2, eli 1,4 kg polyvinyylikloridia, joka ei sisällä kuin hyvin vähän reaktiota alulle panevaa ainetta, joka vastaa 0,002 paino-# seoksessa olevasta monomeeristä, 2,7 g kuparisulfaattia, 1.5 kg 10 paino-#:sta natrium-dodekyylibentseenisulfcnaatin vesi-liuosta, - 5&nkg:,vinyylikloridia.

Reaktio suoritetaan kuten esimerkissä 2. Saadun lateksin polymeeri- 25 61 706 konsentraatio on 54 paino-# ja sen viskositeetti on 60 cP. Kerr os tuimien paino on noin 100 g.

Polymeeri muodostuu kahdesta hiukkaspopulaatiosta, joiden vastaavat keskimääräiset hiukkaskoot ovat 0,19/um ja 1/um ja joissa pienten hiukkasten osuus on 29 paino-#.

Todetaan, että lateksin 2 hiukkaset ovat suurentuneet, vaikka sen sisältämän reaktiota alulle panevan aineen määrä on käytännöllisesti katsoen yhtä kuin nolla.

Esimerkki 12

Oksastuslateksin 1 valmistaminen mikrosuspensiossa

Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 1 valmistaminen, mutta homogenisoiminen suoritetaan siten, että lateksin hiukkasten koko on 0,48/Um. Polymeerin konsentraatio on 39,5 paino-# ja hiukkaset sisältävät 1,5 paino-# lauryyliperoksidia laskettuna polymeeristä.

Oksastuslateksin 2 valmistaminen mikrosuspensiossa

Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 1 valmistaminen, mutta homogenisoiminen suoritetaan siten, että lateksin hiukkasten koko on 0,1 /Um. Polymeerin konsentraatio on 40 # ja hiukkaset sisältävät 1,5 paino-# lauryyliperoksidia laskettuna polymeeristä.

Polymerointi 120 l:n reaktoriin pannaan: 31,2 kg vettä, 1,5 kg 10 #:sta natrium-dodekyylibentseenisulfonaatin vesiliuosta, 9,9 kg lateksia 1, eli 3,9 kg polyvinyylikloridia, 6,35 kg oksastuslateksia 2, eli 2,5 kg polyvinyylikloridia, 55 kg vinyylikloridia.

Reaktioseosta sekoitetaan ja kuumennetaan lämpötilaan 52°C autogeeni-sessä paineessa ja tätä lämpötilaa ylläpidetään koko reaktion ajan.

Kun reaktio on jatkunut 3 h ajan, lisätään seokseen 2,5 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-# natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia. Paineen putoaminen tapahtuu 12 h kuluttua reaktion alkamisesta. Kun se on 2 baria, poistetaan reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois.

26 6 1 7 0 6

Saadun lateksin polymeerikonsentraatio on 54 paino-#. Kerrostumien paino on 500 g.

Polymeerin sisältämien kahden hiukkaspopulaation keskimääräiset dia-metrit ovat 0,18/um ja 0,99/Um ja ne vastaavat 29 ja 71 paino-#.

Esimerkki 13

Toistetaan esimerkki 8, mutta polymeroinnissa käytetään: 16,4 kg vettä, 52,25 kg vinyylikloridia ja 2,75 kg vinyyliasetaattia.

Saadun lateksin konsentraatio on 58,1 paino-# ja viskositeetti 40 cP. Kerrostumien paino on vain 150 g. Polymeeri koostuu 22 paino-#: sta hiukkasia, joiden keskimääräinen diametri on 0,22/Um ja 78 paino-#:sta hiukkasia, joiden keskimääräinen diametri on 1,05/Um.

Lateksi hajotetaan; saatu tuote on kopolymeeriä, joka sisältää 3*6 paino-# vinyyliasetaattia. Eri suuruisia määriä dioktyyliftalaattia sisältävien plastisolien reologiset ominaisuudet on esitetty taulukossa 13· TAULUKKO 13 DOP Brookfield___Severs___ _n Viskosi- Poisi Nopeuden Viskositeetti 'VM_i ^ivä 40 280 660 100 700 50 100 220 (390 (390 60 30 35 {26M {58

Todetaan, että kun plastisoli sisältää 40 paino-osaa dioktyyliftalaattia 100 paino-osaa kohti vinyylikloridi-vinyyliasetaatti-kopoly-meeriä kohti, sen viskositeetti on pieni; aikaisempien menetelmien avulla tämä on mahdotonta.

Esimerkki 14 Käytetty oksastuslateksi 1 on sama kuin esimerkissä 1.

Valmistetaan oksastuslateksi 2 emulsiossa 27 6 1 7 0 6

Työskennellään täsmällisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Saatujen hiukkasten diametri on 0,115^um.

Polymerointi Toistetaan esimerkki 2.

Reaktion päätyttyä on lateksin konsentraatio 54,9 paino-# ja sen viskositeetti 40 cP. Kerrostumien paino autoklaavissa on J 50 g.

Lateksin polymeeri muodostuu 69 paino-#:sta hiukkasia, joiden keskimääräinen diametri on 0,98/um ja 31 paino-#:sta hiukkasia, joiden keskimääräinen diametri on 0,19/um.

Vertailevat kokeet E ja F emulsiossa käyttäen kahta emulsiotyyppistä oksastuslateksia.

Oksastuslateksin 1 valmistaminen emulsiossa

Työskennellään kuten valmistettaessa oksastuslateksia esimerkin 2 vertailevassa kokeessa D.

Oksastuslateksin 2 valmistaminen emulsiossa e) Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 2 valmistaminen, mutta käyttäen 1,04 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-# natrium-tetra-dekyylisulfonaattia 2,6 kg:n asemasta ja lisäämättä natrium-tetrade-kyylisulfonaattia polymeroinnin aikana. Saadun lateksin hiukkasten diametri on 0,031/Um.

f) Työskennellään täsmälleen samoin kuin e) kohdassa. Saadun lateksin hiukkasten diametri on 0,025/Um.

Suoritetaan 2 seuraavaa polymerointia, toinen käyttäen lateksia 2e, toinen käyttäen lateksia 2f, sellaisissa määräsuhteissa, että molempien populaatioiden painosuhde ja saatavan lateksin suurimpien hiukkasten diametri ovat suunnilleen samat kuin esimerkin 14 lateksin.

25 litran autoklaaviin panostetaan: 8000 g deionoitua vettä, ok sv:.: tv s latekseja 1 ja 2 vaihtelevia määriä, vihyyTikloridia niin paljon, että monomeerin ja ympätyn polymeerin paino on 7000 g.

28 61 706

Kuumennetaan sekoittaen 52°C:ssa. Heti kun seos on tullut tähän lämpötilaan, lisätään 4 g ammonium-persulfaattia. 1 h kuluttua lisätään jatkuvana 2 1 vesiliuosta, joka sisältää 1,75 paino-% natrium-dode-kyylibentseenisulfonaattia 0,23 1/h.

Kun paine on 5 baria, jäähdytetään ja päästetään kaasu reagoimattomasta monomeeristä.

Työssä käytetyt määrät ja kokeiden E ja F tulokset ovat koottuina taulukkoon 14 verrattuina esimerkkeihin 2 ja 14.

Tätä taulukkoa tutkimalla voidaan todeta, että pieni eroavaisuus hiukkasten diametreissä mikrosuspensiossa polymeroiduissa oksastusla-tekseissa 2 ei aikaansaa käytännöllisesti katsoen minkäänlaisia eroavaisuuksia saatujen tuotteiden granulometriassa ja Teologisissa ominaisuuksissa. Sitä vastoin samanlainen eroavaisuus emulsiopolymeroi-duissa oksastuslatekseissa 2 johtaa huomattaviin eroavaisuuksiin saa- · tujen tuotteiden granulometriassa ja siten Teologisissa ominaisuuksissa. Tässä tapauksessa ei menetelmää voida toistaa täysin samanlaisena.

29 61706 o o

LH

O CM H 00 en 'i5 I

=T -a-CT\r—1-3- CTNrH OO

1—I «Ί A r» Λ ** I—I VO

£h O ro o CM OCTiOfH OO -3ΤΛ M VO ro O iH 1 1

v r\j ir\ O O

±i IXJ ^' o CO

l-C C\J ro

W

S 00

CO O CM CM OO

id en rH ^3- o cm i l

OJ ** *\ Λ Λ «N O Q

O KV O CM i—! O O O OO OLO

tv- ro co O -3" ro M ^ lf\ o

rH VO

cm kv

ir, _j o CM

LTV rH CM VO ' o cm o vo ro vo -3"

nr -3- o CM en H II

pr, #» #h rs #N O O

0^3- 00 o 00 O CM OO

VO KV CO O 1 I

EH CM 00 o O

Cd vo rH

Cd cm ΠΓ td O o t-~ ^=r td rH h en rH o κν o vo vo oocm -=r nr o cm σν P i l O W "·'*'·» r £

td 0^3- OO O OO O CM OO

td VO KV O LO 1 1 O cm o o o ** -¾¾ -=r cm

O I I

<c 00

EH e e rH

•H ·Η I

S cd e rt X

3 o. rt p, ω \ v. ra o.

H »H

£h p Ή

CD O P

CD CD -P

ε ε o. o, e >> >> φ 1—I rH Cd ·Η

O O -H Ό -H

O. O. bfl rt P

+ + O C P

•H ·Η ·Η Ή rH -C 50 CD

H f. ti ·Η !η C O CD

C. CD (D P CD CD (DCM-roCP

p CD CD p CD <D CC^ CD ·Η <d ε ε cd ε ε |p pι ό w ε >>ο ε >> ο ε ε ι ·’- 3 ο cd h e cd *—1 C rt ia rt *ä cd id

•H OO -HOO \ ~v o P< W

Ό P. E Ό Pi E -=3- O -H

H *H v. ·Η ι 2 t> I

Il II P P in OP I-1

I_I I_I <D P P OP

<D CD Xd CD SCd H CD

•H P ε tn ε tn <D ·Η p PrtKdrtMdP-ip p

C o ·Η Kd ·Η Kd O *H P

•h rtröErtJEQco cd

O P -V O CD

Sh ι I I 1 1 I 1 CP rtd P

cd p * * * ‘ t> ra ·η B rt Cd ·η ra >5 Ό P CM >0 rH Cd P I .td o rt o o ·η x) ra

Oh 1—I CM CO ·Η ·Η ι—I ι—I Ή P P O CD > ' *H ·Η rt rt ra ή ι ra ra cd cd ·η o ra

-td -td rH rH P -td P

cd cd 3 rt ra o CD

p p p. p. rt o > ’ ' ' rt rt o o -HP a.'

P P CL, Oh Oh OQ CO

30 6 1 7 0 6

Esimerkki 15

Oksastuslateksin 1 valmistaminen mikrosuspensiossa

Toistetaan oksastuslateksin 1 valmistus kuten esimerkissä 1 ja homogenoidaan siten, että lateksin hiukkasten keskimääräinen diametri on 0,25/um. Polymeerin konsentraatio saadussa lateksissa on 40 paino-# ja hiukkaset sisältävät 1,5 paino-# laskettuna polymeeristä lauryyli-peroksidia.

Oksastuslateksin 2 valmistaminen emulsiossa

Työskennellään kuten esimerkin 2 vertailukokeessa D käyttäen 0,43 kg 2,6 kg:n asemasta esimerkin 1 oksastuslateksia 2 eli 0,190 kg polyvi-nyylikloridia.

Saadun lateksin polymeerikonsentraatio on 40 paino-# ja sen hiukkasten diametri on 0,7^/um.

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin pannaan: 52 kg vettä, 4,95 kg lateksia 1, eli 2 kg polyvinyylilloridia, 3*15 kg lateksia 2, eli 1,25 kg polyvinyylikloridia, 1,5 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-# natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia, 2,7 g kuparisulfaattia, 50 kg vinyylikloridia.

Polymerointi suoritetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 2.

Saadaan lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 43 paino-#. Granulometrinen analyysi osoittaa, että se sisältää kaksi populaatiota alkeishiukkasia, joiden vastaavat keskimääräiset diamet-rit ovat 0,88/um ja 0,52/um ja ne edustavat 10 ja 90 paino-# polymeeristä. Tämä vahvistaa hiukkasten kasvamisen molemmissa oksastin.;i atek-seissa.

Esimerkki 16

Valmistetaan oksastuslateksia 1 mikrosuspensiossa Valmistus on sama kuin esimerkin 1 lateksin 1.

Valmistetaan oksastuslateksia 2 emulsiossa Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 2 valmistus.

31 61706

Valmistetaan oksas tus lateksia 3 emulsiossa.

120 l:n autoklaaviin pannaan: 65 kg vettä, 2 kg vesiliuosta, joka sisältää 5 paino-# kaliumlauraattia, 0,053 kg ammoniakkia 22°Beaume, 52 kg vinyylikloridia.

Seos kuumennetaan lämpötilaan 52°C autogeenisessä paineessa ja tätä lämpötilaa pidetään yllä koko työskentelyn ajan. Heti kun seoksen lämpötila on 52°C, lisätään 0,035 kg kaliumpersulfaattia. 9,30 h:n kuluttua 52°C:ssa päästetään kaasu pois reagoimattomasta vinyyli-kloridista. Saadaan lateksia, jonka polymeerikonsentraatio on ^0,2 paino-# ja jonka hiukkasten diametri on 0,2^um. Hiukkaset eivät sisällä reaktiota alulle panevaa ainetta.

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin pannaan: 33,2 kg vettä, 5,7 kg lateksia 1, eli 2,3 kg polyvinyylikloridia, joka sisältää 3^,5 g lauryyliperoksidia, 1.75 kg lateksia 2, eli 0,7 kg polyvinyylikloridia, 1.75 kg lateksia 3, eli 0,7 kg polyvinyylikloridia, 1,5 kg vesiliuosta, jossa on 10 paino-# natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia, - 5'5kg vinyylikloridia.

Reaktioseosta hämmennetään sekoittajalla, jonka nopeus on 50 kierr/-min, ja kuumennetaan 52°C:ssa. 3 h kuluttua lisätään 2,5 kg vesi- liuosta, jossa on 10 paino-# natriumdodekyylibentseenisulfonaattia.

Kun reaktio on jatkunut 18 h, havaitaan paineen lasku. Kun paine on laskenut 2 baria, päästetään reagoimattomasta vinyylikloridista kaasu pois. Saadaan lateksia, jonka polymeerikonsentraatio on 5^ paino-# ja viskositeetti 25 cP.

Autoklaavissa muodostuneiden kerrostumien paino on ainoastaan 300 g.

Saadun lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että polymeeri on muodostunut kolmesta populaatiosta, joiden Vakkasten keskimääräiset diametrit ovat vastaavasti 0,l6/Um, 0,40/Um ja 0,97/um, ja ne edusta- 3? 61706 vat vastaavasti 16 #, 20 # ja 64 # polymeerin painosta.

Jos verrataan tämän esimerkin mukaisesti saatua lateksia, todetaan, että viskositeetit ovat samalla konsentraatiolla eri suuret.

Esimerkki 17 Käytetty oksastuslateksi 1 on sama kuin esimerkissä 1.

Valmistetaan oksastuslateksia 2 emulsiossa

Toistetaan esimerkin 16 oksastuslateksin 3 valmistaminen.

Valmistetaan oksastuslateksia 3 emulsiossa

Työskennellään samoin kuin valmistettaessa esimerkin 2 vertailukokeen D oksastuslateksia.

Polymerointi 120 l:n autoklaaviin pannaan: - 33,2 kg vettä, 5,7 kg lateksia 1, eli 2,3 kg polyvinyylikloridia, joka sisältää 34,5 g lauryyliperoksidia, 10.5 kg lateksia 2, eli 4,2 kg polyvinyylikloridia, 10.5 kg lateksia 3, eli 4,2 kg polyvinyylikloridia, 1.5 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-# natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia, 55 kg vinyylikloridia.

Polymeroidaan kuten esimerkissä 16 ja saadaan lateksia, jonka sisältämän polymeerin konsentraatio on 53 paino-# ja viskositeetti 45 cP.

Autoklaavissa syntyneiden kerrostumien paino ei ole kuin 720 g.

Granulometrinen analyysi osoittaa, että lateksi sisältää kolme populaatiota alkeishiukkasia, joiden keskimääräiset diametrit ovat vastaavasti 0,26^,um, 0,54^um ja 0,92/um, ja ne edustavat 22, 32 ja 46 paino-# polymeeristä.

Esimerkki 18

Polymerointiin käytetään esimerkin 16 oksactuslalekseja J ja 2.

i ' i.

33 61 706

Valmistetaan oksastuslateksia 3 emulsiossa

Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 2 valmistus, mutta käyttäen 1,04 kg vesiliuosta, joka sisältää 10 paino-# natriumtetradekyyli-sulfonaattia 2,6 kg:n asemasta, eikä polymeroinnin aikana lisätä nat-rium-tetradekyylisulfonaattia. Saadun lateksin hiukkasten diametri on 0,0 31 j um.

Polymerointi

Työskennellään samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 16. Saadaan lateksia, jonka viskositeetti on 22 cP ja joka sisältää kolme populaatiota, jotka edustavat 13, 22 ja 65 paino-# polymeristä ja joiden hiukkasten keskimääräiset diametrit ovat vastaavasti 0,067/um, 0,19 yum ja 0,97/um.

Esimerkki 19

Valmistetaan oksastuslateksia 1 mikrosuspensiossa Toistetaan esimerkin 1 oksastuslateksin 1 valmistus.

Valmistetaan oksastuslateksia 2 emulsiossa 25 l:n autoklaaviin pannaan: - 9,1 kg vettä, 0,75 kg esimerkin 18 oksastuslateksia 3, eli 0,3 kg polyvinyyli-kloridia.

Kuumennetaan sekoittaen 75°C:ssa ja tämä lämpötila pidetään yllä koko työskentelyn ajan. Heti kun seoksen lämpötila on 75°C, lisätään 12 g kaliumpersulfaattia liuotettuna 100 g:aan vettä, sitten lisätään jatkuvana, 3 h ajan, samanaikaisesti 6 kg butyyliakrylaattia ja 1 litra vesiliuosta, joka sisältää 30 g natriumpyrofosfaattia ja 60 g natrium-dodekyylibentseenisulfonaattia. Reaktio pysäytetään 8 h kuluttua; saadaan lateksia, jonka polymeerin konsentraatio on 33 paino-# ja jonka hiukkasten keskimääräinen diametri on 0,09/Um.

Polymerointi

Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta käyttäen 4,25 kg edellä olevaa lateksia 2, eli 1,4 kg polymeeriä.

Saadun lateksin konsentraatio on 52 paino-# ja sen viskositeetti on 40 cP.

Claims (11)

1. 61706 'ill Autoklaaviin muodostuneiden kerrostumien paino on vain *J00 g. Saadun lateksin granulometrinen analyysi osoittaa, että polymeeri on muodostunut kahdesta hiukkaspopulaatiosta, joiden vastaavat keskimääräiset diametrit ovat 0,l8^um ja 0,96^um, ja joissa pienimmät hiukkaset edustavat 30 paino-#.
2. 1. Menetelmä polyvinyylikloridin tai vähintään 50 paino-# vi-nyylikloridia ja vähintään yhtä vinyylikloridin kanssa kopolyme-roituvaa monomeeria sisältävien kopolymeerien valmistamiseksi, jossa menetelmässä vastaava tai vastaavat monomeerit pclymeroidaan mikrosuspensiossa oksastusaineen läsnäollessa, joka on vinyylipo-lymeerihiukkasten dispersion muodossa, joka vinyylipolymeeri on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vinyylikloridihomopolymeerit, vinyylikloridikopolymeerit, joissa on yksi kopolymeroituva mono-meeri sekä kopolymeroituvien monomeerien homopolymeerit ja kopoly-meerit, joka oksastusaine on valmistettu etukäteen polymeroimalla mikrosuspensiossa ja jonka hiukkaset sisältävät vähintään yhtä organoliukoista reaktiota alulle panevaa ainetta, ilman alulle panevan aineen täydentävää lisäämistä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan yhden tai useamman muun oksastusaineen läsnäollessa, jotka ovat vinyylipolymeerihiukkasten dispersioiden muodossa, jossa hiukkasten koot ovat erilaiset sekä keskenään että ensimmäiseen oksastusaineeseen nähden, jolloin käytettyjen oksastusaineiden kokonaismäärä on sellainen, että niiden sisältämien polymeerien määrä on 1-50 paino-# polymeroi-tuvan vinyylikloridin ja oksastuspolymeerien summasta, ensimmäisen oksastuspolymeerin suhde muihin oksastuspolymeereihin on 95/5-5/95 ja oksastuspolymeerien ja vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja kopolymeroituvan monomeerin seoksen konsentraatio, ottaen huomioon oksastusaineiden vesipitoisuuden, on 20-80 paino-# reaktioseoksesta.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muun tai muiden oksastusaineiden hiukkaset sisältävät vähintään yhtä alulle panevaa ainetta.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muun tai muiden oksastusaineiden polymeerin hiukkas- 61706 35 ten keskimääräinen halkaisija on 0,02-1,5/Um. . Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muu tai muut oksastusaineet valmistetaan polymeroi-malla mikrosuspensiossa organoliukoisen reaktiota alulle panevan aineen läsnäollessa.
5. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e t t u siitä, että muu tai muut oksastusaineet valmistetaan polymoroi-malla emulsiossa vesiliukoisen reaktiota alulle panevan aineen läsnäollessa.
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen polymerointia ja/tai sen aikana lisätään anio-nista emulgoivaa ainetta, mahdollisesti yhdessä ionisoimattoman emulsoivan aineen kanssa.
7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointinopeutta kiihdytetään aktivoimalla reaktiota alulle panevaa ainetta, joka sisältyy oksastusaineiden hiukkasiin, in situ muodostuvalla organoliukoisella metallikom-pleksilla.
8. 8. Lateksi, joka sisältää polyvinyylikloridia tai vähintään 50 paino-% vinyylikloridia ja ainakin yhtä vinyylikloridin kanssa kopolymeroituvaa monomeeria ja joka on valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa vähintään kahden oksastusaineen läsnäollessa, jotka ovat vinyylipolymeerihiukkasten dispersioiden muodossa, joissa hiukkasten koot ovat keskenään erilaiset, tunnettu siitä, että lateksi sisältää vähintään kaksi hiukkaspopulaatiota, joiden keskimääräiset diametrit ovat erilaiset.
9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että se sisältää kaksi hiukkaspopulaatiota, joiden keskimääräiset diametrit ovat vastaavasti 0,4-2,5/Um ja 0,08-l^um, ja diametrien suhde on 1-20 ja painosuhde 0,1-10.
10. 10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen lateksi, tunnettu s-itä, että se sisältää kolme hiukkaspopulaatiota, joiden keski-määriset diametrit ovat vastaavasti 0,4-2,5/um, 0,15-l^um ja 0,05-0,^um, ja 36 61 706 määräsuhteet suuremmat hiukkaset/keskikokoiset hiukkaset ja keskikokoiset hiukkaset/hyvin pienet hiukkaset ovat joko samanlaiset tai erilaiset ollen 1-20, ja painosuhteet suuremmat hiukkaset/keskikokoiset hiukkaset ja keskikokoiset hiukkaset/ hyvin pienet hiukkaset ovat joko samanlaiset tai erilaiset ollen 0,1-20.
11. 11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että sen polymeerikonsentraatio on 20-75 paino-%.