FI57959B - Foerfarande foer polymerisation av vinylklorid i mikrosuspension - Google Patents

Description

Ι-ιΓι--- rft1 KUULUTUSjULKAISU r „ Λ r Λ ·™ (11) utlAggningsskript 5 7 9 5 9 C (4S) Patentti cyonnc-tty 10 11 19S0 Patent meddelnt / (51) Kv.ik.3/int.a.3 σ 08 F 14/06, 2/18, 259/04 SUOMI —FINLAND (21) P#t*>ttlMwme«-PK«»er»etalnf 1726/7¾ (22) H»k«nltptlY*—An*ökn1ngid«f 05.06.7¾ * ' (23) Alfaipttvt—GIW|h«t*d·! 05.06.7¾ (41) Tulhit jutktMksI — Bltvtt aff«ntli| qq ^

Patentti- ta rekisterihallitus ,... ________ .__ ......

_ ,t ___, (44) NlhtiMUs*lp*non Ja kuuLJultulmm pvm. —

Patent- och ragisteretjrreleen v ' AmMcm «ttafd och uti.*krifun public·™* 31.07.80 " (32)(33)(31) fjry4*«r «uoiImu·—8«tirt prfoHt·» 08.06.73

Ranska-Frankrike(FR) 7320882 (71) RhÖne-Progil, 25» Quai Paul Doumer·, 92¾08 Courbevoie, Ranska-Frank- rike(FR) (72) Nicolas Fischer, Paris, Jacques Boissel, L'Isle-Adam, Thomas Kemp, Levallois-Perret, Henri Eyer, Ribecourt, Ranska-Frankrike(FR) (7¾) Berggren Oy Ab (5¾) Mikrosuspensiossa tapahtuva vinyylikloridin polymerointimenetelmä -Förfarande för polymerisation av vinylklorid i mikrosuspension

Kyseessä olevan keksinnön kohteena on vinyylikloridin polymerointi-ja kopolymerointimenetelmä mikrosuspensiossa. Sen kohteena ovat myös saadut polymeerit ja kopolymeerit.

Mikrosuspensiossa polymeroinnilla tarkoitetaan vähintäin yhden, voimakkaiden mekaanisten apuvälineiden avulla dispergoidun monomeerin polymerointia vesiliuoksessa, jossa on läsnä orgaanoliukoisia, polymerointia alullepanevia aineita, ja joka sisältää emulsiota muodostavaa ainetta tai suuren määrän suojakolloidia stabilisoivana aineena, niin että saadaan dispersio, jossa hiukkasten läpimitta on pienempi kuin 5 /Um.

Normaaleissa polymerointilämpötiloissa aikaansaavat klassilliset, vinyylikloridipolymeroinnissa käytetyt polymerointia alkuunpanevat aineet polymerointi- ja kopolymerointireaktioille kinetiikan, joka on luonteeltaan itsestään kiihtyvä, mikä vaikeuttaa toisaalta sekä reaktorin jäähdytystä että sen muuten hyväksikäyttöä, toisaalta taas pakottaa käyttämään suhteellisen suuren määrän polymerointia alkuun-panevaa ainetta, eli käyttämään näitä epätäydellisestä jotta poly- 2 57959 merointinopeus olisi teollisuusmittakaavaa tyydyttävä.

Näiden haittojen poistamiseksi on ehdotettu käytettäväksi polymeroin-tia alkuunpanevia aineita, jotka hajoavat nopeammin, mutta on todettu, että nämä aineen eivät anna hyviä tuloksia polymeroitaessa mik-rosuspensiossa. Samoin on ehdotettu, että polymerointia alkuunpane-vien aineiden hajoamista kiihdytettäisiin käyttämällä liuoksessa siirtymämetallien suoloja, varsinkin polymeroitaessa alhaisessa lämpötilassa, jolloin saadaan vinyylikloridipolymeerejä, joilla on hyvin suuri molekyylipaino ja/tai kiteinen rakenne; reaktion kinetiikka on kuitenkin itsestään kiihtyvä.

Tiedetään lisäksi, että käytettäessä mikrosuspensiossa tapahtuvassa polymeroinnissa ymppäysainetta, joka sisältää polymerointiin tarvittavan alkuunpanija-aineen, voidaan käytännöllisesti katsoen täydelleen ehkäistä kuorien muodostuminen reaktorissa ja osittain hillitä reaktion itsestään kiihtyminen, varsinkin silloin, kun ymppäysaineen osuus on huomattava; kaikesta huolimatta tämä parannus on vain rajoitettu.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä vältetään itsestäänkiihtymisilmiö samoin kaikki ne haitat, jotka liittyvät siihen, ja keksinnön ansiosta voidaan suorittaa vinyylikloridin polymerointi tai kopolyme-rointi mikrosuspensiossa tavanmukaisissa lämpötiloissa, mahdollisimman suurella reaktionopeudella tiettyä laitteistoa käyttäen, ja käyttäen hyväksi alkuunpanevia aineita mahdollisimman edullisesti, siis määrältään vähemmän; kuorien muodostuminen on vähäistä ja siten reaktoria käytetään optimaalisesti.

Keksintö kohdistuu näin ollen menetelmään vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi, jossa monomeerin tai monomeerien polymerointi suoritetaan mikrosuspensiossa 30-70°C:n lämpötilassa vinyylikloridin homo- tai kopolymeerin hiukkasten muodostamaa dispersiota olevan ymppäysaineen läsnäollessa, joka on ennakolta valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa, jolloin hiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko on 0,05-2 ^um, ne sisältävät 0,1-5 paino-# laskettuna polymeeristä polymerointiin tarvittavaa organoliukoista peroksidi-initiaattoria, ja niiden määrä on 0,5-10 paino-# laskettuna monomeerin tai monomeerien ja ymppäyspolymeerin summasta, ja keksintö on tunnettu siitä, että initiaattori aktivoidaan organo-liukoisella metallikompleksilla, jota joko syntyy polymeroinnin 3 57959 kuluessa vesiliukoisen metallisuolan ja asteettain lisätyn kompleksia muodostavan aineen välisellä reaktiolla, tai jota ennakolta valmistetaan vesiliukoisen metallisuolan ja kompleksia muodostavan aineen välisellä reaktiolla ja lisätään asteettain, jolloin mooli-suhde metallisuola/initiaattori pidetään 0,1 ja 10 välillä.

Käytettävät metallit ovat tarkemmin sanottuna rauta, kupari, koboltti, nikkeli, sinkki, tina, vanadiini, mangaani, kromi, hopea. Niitä käytetään vesiliukoisina suoloina kuten sulfaatteina, klorideina, nitraatteina, asetaatteina.

Nämä suolat voidaan tuoda reaktioalueelle ennen polymerointia tai sen aikana.

Käytettävät kompleksiyhdisteitä muodostavat aineet ovat yhdisteitä, joiden ansiosta metalli muuttuu vesiliukoisesta muodostaan vinyyli-kloridiin liukenevaksi, ja niillä ei ole minkäänlaista polymerointia ehkäisevää vaikutusta, eivätkä ne estä metallia aktivoimasta polymerointia alkuunpanevia aineita.

Tällaisia ehtoja täyttäviä aineita ovat monokarboksyylihapot, jotka liukenevat huonosti veteen, kuten perfluorivoihappo, a-bromilauryyli-happo, sulfosalisyylihappo, nafteenihappo, kapryylihappo, polykar-boksyylihapot kuten meripihkahappo, viinihappo, maleiinihappo, di-hydroksimaleiinihappo, ja vastaavat anhydridit; alkyylifosforiha-pot kuten di(2-etyyli)-heksyylifosforihappo; laktonit kuten askor-biinihappo ja sen esterit, γ-voihappolaktoni; ketonit, joiden asennossa a tai β on ryhmiä, jotka aktivoivat karbonyylin vaikutusta kuten asetyyliasetoni, dihydroksi-1,3-asetoni, bentsoiini; karbatsonit kuten difenyylitiokarbatsoni.

Kompleksia muodostavan aineen määräsuhde riippuu polymerointilämpö-tilasta, reaktorin jäähdytyskapasiteetista ja reagoivien aineiden puhtaudesta. Määrä voi nousta metallisuolaan nähden stökiömetrisek-si moolisuhteeksi.

Tämä kompleksia muodostava aine yhdessä liuoksessa olevan metalli-suolan kanssa muodostaa orgaanoliukoisen kompleksin, jolloin metalli joutuu orgaaniseen faasiin, jossa se aktivoi polymerointia alkuunpa-nevaa ainetta. Täten voidaan mielin määrin aktivoida alkuunpanija-aineita, kun vaihdellaan kompleksia muodostavan aineen määrää ja sitä hetkeä, jolloin se lisätään reaktioalueelle ja näin siis voidaan joka hetki säätää polymerointireaktion kinetiikka. Polymerointi on ilman alktivoivaa aineen käyttämistä hidas alkuvaiheessaan, mutta menetelmässä sitä aktivoidaan voimakkaasti alussa, sitten vähemmän ί 57959 ja vähemmän reaktion edistymisen mukaan. Reaktorin jäähdytyskapasi-teetin optimaalisen hyväksikäytön ansiosta voidaan täten toteuttaa polymerointi minimiajassa.

Tähän päämäärään ei päästä, jos kompleksia muodostavan aineen koko määrä lisätään heti alkuun. Siinä tapauksessa on nimittäin polyme-rointia alkuunpanevan aineen aktivointi liian nopea polymeroinnin alussa. Polymerointia alullepaneva aine hajoaa silloin liian nopeasti, eikä reaktio voi tapahtua loppuun asti alullepanevan aineen puutteessa.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään muunnelman mukaan polymerointia alullepaneva aine aktivoidaan tuomalla progressiivisesti orgaano-liukoista metallikompleksia, joka on valmistettu etukäteen antamalla metallisuolojen ja kompleksia muodostavien aineiden, jotka on lueteltu edellä, reagoida keskenään.

Näitä komplekseja käytetään sellaisissa suhteissa, että metallikomplek-sin ja polymerointia alulle panevan aineen moolisuhde on 0,1-10.

Kompleksin aktivoiva vaikutus polymerointia alulle panevaan aineeseen voidaan keskeyttää millä hetkellä tahansa lopettamalla kompleksia muodostavan aineen tai kompleksin lisääminen ja/tai antamalla metalli-ionin palata orgaanoliukoisesta muodostaan vesiliukoiseen muotoonsa; tämä toteutuu helposti lisäämällä reaktioalueelle sekvestroivaa eli metalli-ionikompleksia muodostavaa ainetta, jollaisena voidaan esimerkiksi käyttää jotakin sellaisten happojen, kuten etyleenidiamiini-tetra-etikkahapon alkalisuolaa, joita edustaa etyleenidiamiinitetra-etikkahapon lisäksi esimerkiksi nitrilotrietikkahappo, dietyleenitri-amiini-pentaetikkahappo, N(2-hydroksietyyli)-etyleenidiamiini-trietikkahappo. Sekvestroivaa ainetta käytetään suhteessa, joka voi olla jopa stökiometrinen moolisuhde metallisuolaan nähden.

Polymeroinnissa tarvittavaa ymppäysainetta valmistetaan klassillisen, mikrosuspensiossa tapahtuvassa polymeroinnissa käytetyn tekniikan mukaan. Käytetään esimerkiksi vettä, vinyylikloridia komonomeerin kanssa tai ilman, anionista emulsiota muodostavaa ainetta ja orgaano-liukoista polymerointia alullepanevaa ainetta. Monomeeri tai mono-meerit dispergoidaan veteen hyvin hienojakoisiksi voimakkaan mekaanisen välineen avulla, joita ovat esimerkiksi kolloidimylly, nopea 5 57959 pumppu, tärysekoittaja, ultraäänilaite. Saatu mikrosuspensio kuumennetaan sen jälkeen autogeenisessä paineessa ja sekoittaen hiljaisemmalla vauhdilla lämpötilassa, joka on säädetty sen tuotteen molekyylipainon mukaan, jota halutaan saada.

Ymppäysaine on polymeeri- tai kopolymeerihiukkasten dispersion muodossa ja hiukkasten läpimitta on välillä 0,05-2 ^um.

Jotta keksinnön mukainen menetelmä voitaisiin toteuttaa, täytyy ymp-päysaineen hiukkasten sisältää koko keksinnön mukaisessa polymeroin-nissa tarvittavan alulle panevan aineen määrä. Tämä määrä on 0,1-5 painoprosenttia laskettuna ymppäysaineen polymeeristä ja se tuodaan reaktoriin ennen mainitun aineen polymerointia.

Monomeereihin liukenevat, polymerointia alullepanevat aineet ovat orgaanisia peroksideja, kuten diasyyliperoksideja, joista voidaan mainita lauryyliperoksidi, dekanyyliperoksidi ja kapryyliperoksidi.

Keksinnön mukaisessa polymeroinnissa on käytettävän ymppäysaineen määrän oltava sellainen, että sen sisältämä polymeeri on 0,5-10 painoprosenttia laskettuna summasta polymeroitava monomeeri tai monomeerit + ymppäyspolymeeri.

Liuoksessa läsnä olevan polymerointia alullepanevan aineen määrä, suhteessa polymeroitavaan monomeeriin on siis hyvin pieni verrattuna tunnettuihin menetelmiin.

Voidaan käyttää suurempaakin määrää ymppäysainetta, esimerkiksi yli 10 % polymeeriä sisältäviä, mutta siitä on vain vähän hyötyä, koska polymeerin määrä on silloin hyvin huomattava suhteessa monomeeriin tai monomeereihin ja menetelmän edut ovat tällä tavoin pienentyneet.

Ymppäysaineen läsnäolo reaktioalueella riittää aikaansaamaan monomee-rin dispergoitumisen ilman että tarvitsisi suorittaa uusi alueen voimakas dispergoiminen.

Vinyylikloridin kanssa kopolymeroitavat monomeerit ovat niitä, joita yleensä käytetään klassillisessa vinyylikloridin kopolymeroin-titekniikassa. Voidaan mainita esimerkiksi mono- ja polykarboksyyli-happojen vinyyliesterit, kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, 6 57959 vinyylibentsoaatti; alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset esterit, tyydyttämättömien mono- tai polykarboksyylihappojen kuten akryyli-, metakryyli-, maleiini-, fumaarihapon amidit ja nitriilitj allyyli-, vinyyli-, vinylideenihaloidit; alkyylivinyylieetterit; olefiinit. Komonomeerin osuus voi nousta jopa 25 % ' iin kopolymee-ristä.

Mikrosuspension stabilisuuden parantamiseksi saattaa olla edullista lisätä ennen polymerointia ja/tai sen kuluessa anionista emulsiota muodostavaa ainetta jopa 2 painoprosenttia suhteessa monomeeriin tai monomeereihin. Tämä emulsiota muodostava aine voi olla sama tai samoja kuin ne, joita on käytetty ymppäysaineen valmistuksessa. Se valitaan klassillisista tuotteista kuten: rasvahappojen saippuat, alkyylisulfaatit, alkyylisulfonaatit, alkyyliaryylisulfonaatit, alkyylisulfosukkinaatit, alkyylifosfaatit.

Tähän emulsiota muodostavaan aineeseen voidaan mahdollisesti yhdistää pinta-aktiivinen, ionisoitumaton aine, kuten esimerkiksi etyleeni-tai propyleenioksidien kondensaatiotuotteet erilaisten orgaanisten hydroksyyliryhmiä sisältävien yhdisteiden kanssa.

Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä käytettävän veden määrän on oltava sellainen, että painosuhde monomeeri (t) + ymppäysaineen polymeeri/vesi (johon lasketaan myös ymppäysaineen sisältämä vesi) on 0,3-1,5.

Polymerointilämpötila, joka on riippuvainen siitä, minkä laatuista polymeeriä halutaan saada, on tavallisesti 30-70°C.

Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen sopiva jatkuvaan polymeroin-tiin, joka on kuvattu ranskalaisessa patentissa n:o 1 ^85 5^7 Peehiney-Saint-Gobain’in nimissä. Tässä tapauksessa voidaan kompleksia muodostavaa ainetta tai kompleksia lisäämällä ylläpitää optimaalista reaktion kinetiikkaa ja varmistaa täten vakiona pysyvä ja korkea muuttu-misaste.

Tämän keksinnön kohteena ovat myös edellä olevan menetelmän mukaisesti valmistetut vinyylikloridipolymeerit ja -kopolymeerit, jotka voidaan eristää polymerointialueelta kaikkien tunnettujen menetelmien 7 57959 avulla, kuten suodattamalla, koaguloimalla ja kuivaamalla lingon avulla, kuorimalla, dekantoimalla sentrifugin avulla, sumutuksella.

Polymeerejä ja kopolymeerejä voidaan käyttää levyjen, kalvojen, lankojen, onttojen esineiden, huokoisten materiaalien, matriisissa puristettujen esineiden valmistukseen, pursotukseen , pursotus-puhalluk-seen, ruiskutukseen, valamiseen; samoin pintasiveltyjen vaatteiden valmistukseen, huokoisten materiaalien ja muovattujen esineiden valmistukseen kaiken plastisolien käyttämisessä tunnetun'tekniikan avulla: pintasively, kiertomuovaus, upotus.

Seuraavassa annetaan havainnollisia esimerkkejä keksinnön toteuttamisesta; ne eivät kuitenkaan ole mitenkään rajoittavia.

Esimerkki 1

Sekoittajalla varustettuun, 25 m^:n reaktoriin pannaan -12 000 kg vettä, - 1200 kg oksastustuotetta, joka on valmistettu polymeroimalla mikro- suspensiossa ja jonka konsentraatio on 33,3 %, so. 400 kg polyvinyylikloridia, joka sisältää 6 kg lauryyliperoksidia ja jonka hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,4 ^um - 60 kg natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia, - 0,5 kg kuparisulfaattia, - 10 000 kg vinyylikloridia.

Sen jälkeen lämmitetään 52°C:een autogeenisessa paineessa ja lämpötila ylläpidetään koko reaktion ajan.

Sen jälkeen, kun lämpötila reaktioalueella on 52°C, aletaan lisätä askorbiinihapon vesiliuosta, joka sisältää 4 g/1. Sen syöttönopeus ilmoitettuna hapon painona, on 65 g/t 3 tunnin ajan, sitten 45 g/t 3 tunnin ajan ja lopuksi 20 g/t aina reaktion loppuun saakka.

9 tunnin kuluttua havaitaan tyypillinen paineen alentuminen reaktion loputtua. Askorbiinihapon lisääminen lopetetaan ja poistetaan kaasuna reagoimaton monomeeri.

Saadaan 22 200 kg polymeeridispersiota, jonka konsentraatio on 42,2 painoprosenttia; so. todellinen muuttumisaste on 89,7 painoprosenttia käytetystä vinyylikloridista.

8 57959

Ohut polymeerikalvo reaktorin seinämillä ei edusta kuin 0,1 % käytetyn vinyylikloridin painosta.

Saatujen hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 1,1 ^um. Sumutuksen ja jauhamisen jälkeen on saadun polymeerin viskositeetti-indeksi 130 mitattuna ranskalaisen normin T 51-013 mukaan.

Plastisolin, joka on valmistettu sekoittamalla 100 paino-osaa saatua polyvinyylikloridia ja 60 paino-osaa dioktyyliftalaattia, viskositeetti, mitattuna Brookfield RTV viskosimetrillä (neula n:o 7-20 T/mn) on 20 poisea.

Vertauksen vuoksi, jotta prosessin edullisuus tulisi paremmin esille, suoritetaan erilaisia, entisen menetelmän mukaisia kokeita.

A) Polymerointi mikrosuspensiossa, ilman ymppäysainetta ja ilman aktivointia.

Samaan reaktoriin kuin esimerkissä 1 pannaan: -12 000 kg vettä, 8 kg lauryyliperoksidia, 100 kg natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia, -10 000 kg vinyylikloridia.

Seos homogenisoidaan, jotta saataisiin mikrosuspensio, jonka orgaanisen faasin raekoko on keskimäärin 1 ^um. Sitten kuumennetaan 52°C:een autogeenisessä paineessa ja ylläpidetään tätä lämpötilaa koko reaktion ajan.

Reaktion nopeus on epäsäännöllinen, aluksi hyvin hidas, sitten kiihtyy ja kahden viimeisen tunnin ajan reaktoria on jäähdytettävä maksi-maalisesti. 18 tunnin kuluttua reaktio on päättynyt. Reagoimaton monomeeri poistetaan kaasuna ja saadaan 20 300 kg dispersiota, jonka konsentraatio on ^1 painoprosenttia, mikä vastaa 83 painoprosentin muutosastetta laskettuna käytetystä vinyylikloridista. Reaktorin seinämille muodostuneet kuoret ovat 1 painoprosenttia käytetystä vinyylikloridista.

Jäljessä tuleva graafinen esitys osoittaa polymeroitumisnopeuden ke- 9 57959 hityksen esimerkissä 1 (käyrä 1) ja kokeessa A (käyrä 2).

Polymeroitu- ^ ^ misnopeus

Todetaan, että keksinnön mukaiseen prosessiin verrattuna ja vaikka polymerointia alkuunpanevan aineen määrä on suurempi, on reaktioaika 2 kertaa pitempi, muuttumisaste on huonompi ja kuorien määrä on 10 kertaa suurempi.

B) Polymerointi mikrosuspensiossa, käytetty ymppäysainetta, ei aktivoitu.

Toistetaan esimerkki 1, mutta reaktoriin ei panna kuparisulfaattia eikä askorbiinihappoa.

Kun reaktio on kestänyt 15 tuntia saadaan 22 000 kg dispersiota, jonka konsentraatio on 40,5 painoprosenttia, so. muutosaste on 85,1 painoprosenttia laskettuna käytetystä vinyylikloridista.

Reaktorin seinämiltä otetaan talteen kuoria, jotka vastaavat 0,6 % käytetyn vinyylikloridin painosta.

Saatujen hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 1,08 ^um.

Verrattaessa esimerkkiin 1 todetaan, että keksinnön mukainen polymerointia alkuunpanevan aineen aktivointi tekee mahdolliseksi suorittaa reaktio 9 tunnissa 15 tunnin asemesta, se parantaa muuttumisastetta 4 % ja pienentää syntyneiden kuorien määrää 6-kertaisesti.

C) Polymerointi mikrosuspensiossa, ei ymppäysainetta eikä aktivoitu, käytettiin polymerointia alkuunpanevia aineita, jotka hajoavat nopeasti .

10 57959 120 litran vetoiseen, sekoittajalla varustettuun reaktoriin panostetaan: - 60 kg vettä, - 0,l60 kg lauryyliperoksidia, - 0,120 kg isopropyyliperkarbonaattia, - 0,4 kg natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia, - 40 kg vinyylikloridia.

Seos homogenisoidaan siten, että saadaan mikrosuspensio, jonka orgaanisessa faasissa on keskimääräinen raekoko 1 ^um.

Sen jälkeen kuumennetaan 52°C:een autogeenisessä paineessa ja ylläpidetään tämä lämpötila koko reaktion ajan.

Kun reaktio on kestänyt 12 tuntia, saadaan karkea dispersio, joka sisältää paljon koagulaatteja. Sen lisäksi reaktorin seinämille muodostuneet kuoret ovat 30 % käytetystä monomeeristä.

Esimerkki 2

Toistetaan esimerkki 1 käyttäen ymppäysainetta, jonka hiukkaset ovat keskimääräiseltä läpimitaltaan 0,25 yUin ja polymeroidaan lämpötilassa 42°C.

12 tunnin kuluttua saadaan 22 100 kg polymeeridispersiota, jonka konsentraatio on 42,4 painoprosenttia, so. todellinen muuttumispro-sentti on 89,7 painoprosenttia laskettuna käytetystä vinyylikloridista.

Saatujen hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,6 ^um.

Polymeerin viskositeetti-indeksi on l80.

Plastisolin, joka valmistetaan sekoittamalla 100 paino-osaa saatua vinyylipolykloridia ja 60 paino-osaa dioktyyliftalaattia, viskositeetti on 75 poisea.

Esimerkki 3

Työskennellään kuten esimerkissä 1, mutta 10 000 kg: n asemesta vinyylikloridia käytetään 9 300 kg vinyylikloridia ja 700 kg vinyyliase-taattia.

11 5 7 9 5 9 9,5 tunnin reaktion jälkeen saadaan 22 400 kg kopolymeeridispersiota, joka sisältää 4,9 % vinyyliasetaattia, jonka konsentraatio on 42,6 painoprosenttia, so. todellinen muuttumisaste on 91,4 painoprosenttia laskettuna käytetystä monomeeristä.

Saatujen hiukkasten läpimitta on keskimäärin 1,1 ^um.

Kopolymeerin viskositeetti-indeksi on 130. Plastisolin, joka on valmistettu sekoittamalla 100 paino-osaa saatua co-polymeeriä ja 60 paino-osaa dioktyyliftalaattia, viskositeetti on 30 poisea ja geelin muodostumislämpötila l44°C, joka on mitattu Heinrichs'in menetelmällä, joka on kuvattu julkaisussa Modern Plastics, huhtikuu 1964, sivu 165.

^ Esimerkki 4

Samaan reaktoriin kuin esimerkissä 1 pannaan: - 12 600 kg vettä, 1070 kg ymppäysainetta, jonka konsentraatio on 39 %> so. 417,3 kg polyvinyylikloridia, joka sisältää 6,3 kg lauryyliperoksidia ja jonka hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,4 ^um.

- 84 kg natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia, - 8 400 kg vinyylikloridia, - 0,42 kg kuparisulfaattia.

Kuumennetaan 52°C:een ja lisätään progressiivisesti 840 g dihydroksi-maleiinihappoa 12 tunnin aikana, so. 105 g/t 4 tunnin ajan, sitten 65 g/t 4 tunnin ajan ja lopuksi 40 g/t 4 tunnin ajan.

Saadaan 20 970 kg polymeeridispersiota, jonka konsentraatio on 36,9 so. muuttumisaste on 87,1 painoprosenttia laskettuna käytetystä monomeeristä. Reaktorin seinämiltä saadaan kalvo, joka on 0,12 painoprosenttia käytetystä vinyylikloridista. Saatujen hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 1,1 ^um.

Esimerkki 5

Toistetaan esimerkki 4, mutta korvataan dihydroksimaleiinihappo meri-pihkahapolla. 1 tunnin reaktion jälkeen saadaan 21 070 kg polymeeridispersiota, jonka konsentraatio on 37 %>, so. muuttumisaste 87,8 %. Kuorien paino 12 57959 ei ole kuin 0,15 painoprosenttia laskettuna käytetystä polyvinyyli-kloridista.

Hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 1,08 ^um.

Esimerkki 6

Työskennellään kuten esimerkissä mutta kuparisulfaatti ja dihydroksi-maleiinihappo korvataan 840 g:11a vanadiiniasetyyliasetonaatilla.

Jälkimmäistä yhdistettä lisätään progressiivisesti reaktioalueelle, jossa lämpötila on 52°C 12,5 tunnin ajan, 105 g/t 4 tunnin ajan, sitten 65 g/t 4 tunnin ajan ja lopuksi 40 g/t 4,5 tunnin ajan.

Saadaan 20870 kg polymeeridispersiota, jonka konsentraatio on 36,5 %» so. muuttumisaste on 85,5 %- Kuorien määrä on 0,l8 painoprosenttia käytetystä monomeeristä.

Hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 1,09 /Um.

Esimerkki 7

Tehtiin useita kokeita, joissa käytettiin erilaisia aktivoimisaineita, seuraavissa olosuhteissa: 200 ml:n lasipulloon pannaan, sen jälkeen kun se on imetty tyhjiin ja sitten poistettu kaasumaista vinyylikloridia, - ionisoitumatonta vettä 60 ml - polymeroinnin avulla valmistettua ymppäysainetta mikro- suspensiossa, jonka konsentraatio on 34,9 ί, so. 3 g polyvi-nyylikloridia, joka sisältää 0,04 g lauryyliperoksidia ja jonka hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,4 ^um 10,5 g - natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattia 0,18 g - vinyylikloridia 30 g

. . . . . . -S

- aktivoimisainetta, joka koostuu joko 10 x 10 J moolista -5 metallisuolaa ja 5 x 10 moolista kompleksia muodostavaa -5 ainetta, tai 10 x 10 J moolista metallikompleksia, joka on valmistettu etukäteen.

Pullo suljetaan sen jälkeen ilmatiiviisti, pannaan vesihauteeseen, joka on säädetty lämpötilaan 52°C, ja pulloa liikutetaan edestakaisin. Jatketaan tällä tavoin 5 tuntia ja sen jälkeen pullo jäähdyte- 13 5 7 9 5 9 tään, siitä poistetaan kaasua, vesi haihdutetaan pois ja saadaan muodostunut polymeeri.

Käytetyt aktivointiaineet samoin kuin saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Koe Metallisuola Kompleksia muodostava Polymeeri paino- aine prosenteissa las kettuna vinyyli-kloridista A, ver- 0 0 0,8 ^ tailukoe B kuparisulfaatti sulfosalisyylihappo 16 C " nafteenihappo 3 D oktaanihappo (kapryylihappo) 3 .

_ e menpihkanappo if, 4 F " viinihappo 16 G u maleiinianhydridi 4,1 H di(2-etyyli)-heksyyli- fosforihappo 10,2 I " askorbiinihappo 23 J " γ-voihappolaktoni 14 K " bentsoiini 2,8 L " difenyylitiokarbatsoni 3 M rautasulfaatti askorbiinihappo 23 N nikkelisulfaatti " 20 0 sinkkisulfaatti " 25 P vanadiinisulfaatti " 59 Q mangaanisulfaatti " 12 R kromisulfaatti " 23 S tinakloridi " 33 T kobolttinitraatti " 10 U hopeanitraatti " 8,6 V titaaniasetyyliasetonaatti 1,3 W kromiasetyyliasetonaatti 6,6 X nikkeliasetyyliasetonaatti 6,9 Tästä taulukosta käy erinomaisesti ilmi aktivointiaineiden vaikutus polymeraation alkuun.

Claims (5)

5 7 9 5 9 14

1. Menetelmä vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi, jossa monomeerin tai monomeerien polymerointi suoritetaan mikrosuspensiossa 30-70°C:n lämpötilassa vinyylikloridin homo- tai kopolymeerin hiukkasten muodostamaa dispersiota olevan ymppäys-aineen läsnäollessa, joka on ennakolta valmistettu polymeroimalla mikrosuspensiossa, jolloin hiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko on 0,05-2 /Um, ne sisältävät 0,1-5 paino-? laskettuna polymeeristä polymerointiin tarvittavaa organoliukoista peroksidi-initiaattoria, ja niiden määrä on 0,5-10 paino-? laskettuna monomeerin tai monomeerien ja ymppäyspolymeerin summasta, tunnettu siitä, että initiaattori aktivoidaan organoliukoisella metallikompleksilla, jota joko syntyy polymeroinnin kuluessa vesiliukoisen metallisuolan ja asteettain lisätyn kompleksia muodostavan aineen välisellä reaktiolla, tai jota ennakolta valmistetaan vesiliukoisen metalli-suolan ja kompleksia muodostavan aineen välisellä reaktiolla ja lisätään asteettain, jolloin moolisuhde metallisuola/initiaattori pidetään 0,1 ja 10 välillä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallisuolana käytetään rauta-, kupari-, koboltti-, nikkeli-, sinkki-, tina-, titaani-, vanadiini-, mangaani-, kromi-tai hopeasuolaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksia muodostavat aineet ovat monokarboksyylihappoja, polykarboksyylihappoja, alkyylifosforihappoja, laktoneja, ketoneja tai karbatsoneja.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompleksia muodostavaa ainetta käytetään stökiömetri-seen moolisuhteeseen saakka metallisuolaan nähden.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivoiminen keskeytetään siten, että lopetetaan kompleksia muodostavan aineen tai kompleksin lisääminen ja/tai lisätään sekvestroivaa ainetta, joksi voidaan valita esimerkiksi etyleenidiamiini-tetraetikkahapon kaltaisten happojen alkalisuoloja.