DK145183B - Fremgangsmaade til fremstilling af polymere eller copolymere af vinylchlorid i podet microsuspension - Google Patents

Description

(19) DANMARK

Ip in) FREMLÆGGELSESSKRIFT αυ 11+51 83 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 3025/74 (51) IntCI.3 C 08 F U/06 (22) Indleveringsdag 6. Jun. 1974 C 08 F 2/18 (24) Løbedag 6. Jun. 197-4 (41) Aim. tilgængelig 9. dec. 1974 (44) Fremlagt 27· s ep. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 8. Jun. 1973, 7320882, FR

(71) Ansøger CELOE CHIMIE, 92800 Puteaux, ER.

(72) Opfinder Nicolas Fischer, FR: Jacques Boissel, ER: Thomas Kemp, FR: Henri Eyer, FR.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af polymere eller copolymere af vinylchlorid i podet microsus» pension.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af polymere eller copolymere af vinylchlorid i podet microsuspension.

Ved polymerisation i microsuspension forstår man en poly- ® merisation i nærvær af organoopløselige initiatorer af

O

O mindst en monomer, der er dispergeret ved hjælp af meka- “ niske midler i et vandigt medium, der indeholder et emul- t geringsmiddel eller en stor mængde beskyttelseskolloid ~ som stabiliseringsmiddel, således at man opnår en disper- £ sion af partikler, hvis diameter er mindre end 5 /um 3 7 U5183 2

Det er kendt, at de klassiske initiatorer til polymerisation af vinylchlorid ved de normale polymerisationstemperaturer giver polymerisations- eller copolymerisa-tionsreaktioner en reaktionskinetik med et auto-accelereret forløb, der for det første giver vanskeligheder ved afkølingen og som følge deraf en dårlig udnyttelse af reaktoren, og for det andet giver en ufuldstændig udnyttelse af disse initiatorer, eftersom en relativ betydelig mængde initiator skal anvendes, for at polymerisationshastigheden er acceptabel i industriel målestok.

For at råde bod på disse ulemper har man foreslået at anvende initiatorer med en hurtigere dekomponering, men man har konstateret, at disse initiatorer ikke giver gode resultater ved polymerisation i microsuspension.

Man har ligeledes foreslået at accelerere dekomponeringen af initiatoren ved tilstedeværelse af overgangsmetal-salte, især ved polymerisation ved lav temperatur, som fører til vinylchlorid-polymere med en meget høj molekylvægt og/eller en krystallinsk struktur, men reaktionskinetikken forbliver imidlertid auto-accelereret.

Det er i øvrigt kendt ved polymerisation i microsuspen-sion, at anvendelsen af et podningsprodukt, der indeholder den nødvendige initiator til polymerisationen, praktisk talt muliggør en undertrykkelse af skorpedannelsen i reaktoren og en delvis moderering af reaktionens auto-acceleration, især når podningsgraden for produktet er høj, men denne forbedring er alligevel begrænset.

Formålet med fremgangsmåden ifølge opfindelsen er at undgå auto-accelerationsfænomenet samt de deraf afledte ulemper, således at man kan gennemføre polymerisationen eller copolymerisationen af vinylchlorid i microsuspen-sion ved de sædvanlige temperaturer med en højere reak- 3 145183 tionshastighed for et givet apparat og opnå en bedre udnyttelse af initiatoren og dermed anvende mindre mængder af denne med en meget lav skorpedannelse og som følge heraf en optimal udnyttelse af reaktoren.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i krav l*s indledning anførte art, er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte. De opløselige salte anvendes i sådanne mængder, at det molære forhold metalsalt:initiator er 0,1 - 10, fortrinsvis 0,1 - 2.

Disse salte kan indføres i reaktionsmediet før eller under polymerisationen.

De anvendelige komplexdannende midler er forbindelser, der er i stand til at bringe metallet fra sin vandopløselige form til en form, der er opløselig i vinylchlo-rid, og som ikke har nogen inhiberende virkning på polymerisationen og på aktiveringen af initiatoren ved hjælp af metallet. Forbindelser, der opfylder disse betingelser, er monocarboxylsyrer, der er tungt opløselige i vand, såsom perfluorsmørsyre, oc-bromlau-rinsyre, sulfosalicylsyre, naphthensyre og octancarbo-xylsyre, polycarboxylsyrer, såsom ravsyre, vinsyre, ma-leinsyre, dihydroxymaleinsyre og de korresponderende anhydrider, alkylphosphorsyrer, såsom bis-(2-ethyl)-hexylphosphorsyre, lactoner, såsom ascorbinsyre og e-stere deraf samt β-butyrolaceton, ketoner med carbonyl-gruppeaktiverende grupper i a- eller β-stillingen, såsom acetylacetone, 1,3-dihydroxyacetone, benzoin, samt car-bazoner, såsom diphenylthiocarbazon.

De mængder komplexdannende middel, der skal anvendes, er en funktion af polymerisationstemperaturen, reaktorens afkølingskapacitet og renheden af reaktanterne. Mængderne kan nå op på de molære støkiometriske mængder i forhold til metalsaltet.

4 145183

Dette komplexdannende middel giver i nærværelse af metalsaltet et organo-opløseligt komplex, der medriver metallet i den organiske fase, hvor det udøver en aktiverende virkning på initiatoren. Man kan således opnå en vilkårlig aktivering af initiatoren, idet man varierer mængden og indføringstidspunktet for det komplexdannende middel i reaktionsmediet, således at man på ethvert tidspunkt kan regulere polymerisationens kinetik. Polymerisationen, der i fravær af aktivator i begyndelsen er langsom, er ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen stærkt aktiveret, og derpå mindre og mindre efterhånden som reaktionen skrider frem. Således kan man takket være en optimal udnyttelse af reaktorens afkølingskapacitet gennemføre polymerisationen på den minimale tid.

Dette formål nås ikke, hvis den totale mængde komplexdannende middel indføres fra begyndelsen. I dette tilfælde er aktiveringen af initiatoren for hurtig ved polymerisationens begyndelse, og initiatoren dekomponeres derfor for hurtigt, og reaktionen kan ikke forløbe til ende af mangel på initiator.

Som nævnt aktiveres initiatoren derfor ved progressiv indføring af et organo-opløseligt metalkomplex, der er forud fremstillet ved omsætning af de ovennævnte metalsalte og komplexdannende midler, eller som dannes under polymerisationen.

Disse komplexer tages i anvendelse i sådanne mængder, at det molære forhold metalkomplex:initiator er 0,1 - 10. Aktiveringen af initiatoren med komplexet kan afbrydes på ethvert tidspunkt ved standsning af indføringen af komplexdannende middel eller komplex og/ eller ved at lade metalionen overgå fra organoopløselig form til vandopløselig form ved til reaktionsmediet at sætte et sequestreringsmiddel valgt blandt alkalimetalsalte af syrer fra ethylendiamintetraeddikesyre-gruppen, der ud over ethylen-diamintetraeddikesyre er repræsenteret af nitrilotrieddikesyre, diethylentriaminpentaeddikesyre og N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin- ' trieddikesyre. Sequestreringsmidlet anvendes i mængder op til den molære støkiometriske mængde i forhold til metalsaltet.

Det til polymerisationen nødvendige podningsprodukt fremstilles efter de klassiske polymerisationsmetoder i microsuspension. F. eks anvender man vand, vinylchlorid med eller uden comonomer, et anionisk emulgeringsmiddel og en organoopløselig initiator. Den eller de monomere fordeles fint dispergeret i vandet ved hjælp U5183 5 af mekaniske midler, som f.eks. en kolloidmølle, en hurtig yumpe, en vibrationsomrører eller et ultralydapparat. Den opnåede micro-suspension opvarmes derpå under autogent tryk og moderat omrøring til en temperatur, der er fastlagt som funktion af den ønskede molekylvægt for produktet.

Podningsproduktet foreligger i form af en dispersion af polymereller co-polymerpartikler med en diameter på 0,05 - 2 ^um.

Til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal partiklerne af podningsproduktet indeholde den totale nødvendige mængde initiator til polymerisationen. Denne mængde er o,l - 5 vægtprocent i forhold til det polymere podningsprodukt og indføres før polymerisationen af produktet.

Initiatorerne, der er opløselige i de monomere er repræsenteret af organiske peroxider, såsom diacylperoxider, blandt hvilke man kan nævne lauroylperoxid, decanoylperoxid og caproylperoxid.

Ved polymerisationen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal den anvendte mængde podningsprodukt være af en størrelsesorden, således at den polymere, som indeholder det, udgør 0,5 - 10 vægtprocent i forhold til summen af monomer eller monomere, der skal polymeriseres, samt podningspolymer.

Den tilstedeværende mængde initiator i forhold til den tilstedeværende mængde monomer, der skal polymefiseres, er således meget lav sammenlignet med de kendte metoder.

En større mængde podningsprodukt, der giver polymermængder på over 109é kan ligeledes anvendes, men dette har dog kun ringe inter-resse, eftersom mængden af polymer så er meget betydelig i forhold til den eller de monomere, og de ved fremgangsmåden opnåede fordele således minimeres. Det tilstedeværende podningsprodukt i polymerisationsmediet er tilstrækkelig til at sikre en dispersion af den monomere uden, at det er nødvendigt at foretage en ny energikrævende dispersion åf mediet.

De monomere, der kan copolymeriseres med vinylchlorid, er sådanne, som generelt anvendes ved de klassiske copolymerisationsmetoder 145183 6 for vinylchlorid. Man kan nævne vinylestere af mono- og poly-carboxylsyrer, såsom vinylacetat, -propionat og -benzoat, ali-phatiske, cycloaliphatiske og aromatiske estere samt amider og nitriler af umættede mono- eller polycarboxylsyrer, såsom acryl-syre., methacrylsyre, maleinsyre og fumarsyre, allyl-, vinyl- og vinylidenhalogenider, alkylvinylethere og olefiner. Mængden af comonomer kan udgøre op til 25% af den copolymere.

For at forbedre microsuspensionens stabilitet kan det være en fordel før og/eller i løbet polymerisationen at tilsætte et anio-nisk emulgeringsmiddel i mængder på indtil 2 vægtprocent i forhold til den eller de monomere. Dette emulgeringsmiddel kan være det eller de samme, som anvendes ved fremstillingen af podningsproduktet. Det vælges blandt de klassiske produkter, såsom sæber af fedtsyrer, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, alkylsulfosuccinater og alkylphosphater.

Dette emulgeringsmiddel kan eventuelt være kombineret med et ikke-ionisk overfladeaktivt middel, som f.eks. kondensater af ethylen-eller propylenoxid med forskellige organiske hydroxylgruppeholdige forbindelser.

Den mængde vand, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bør være en sådan, at vægtforholdet monomer + podningspolymer: vand (indbefattet vand fra podningen) er 0,3 - 1,5.

Polymerisationstemperaturen, der er en funktion af kvaliteten af den polymer, som man ønsker at opnå, er i reglen 30 - 70°C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt egnet til anvendelse ved kontinuerlig polymerisation som beskrevet i dansk patentskrift nr. 128.499. I dette tilfælde muliggør indførelsen af det komplexdannende middel eller komplexet, at man opretholder en optimal reaktionskinetik, idet man sikrer en konstant høj omdannelsesgrad.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede vinylchlorid-polymere og -copolymere separeres fra polymerisationsmediet på kendt måde, f.eks. ved filtrering, coagulering og frasugning, afskrabning, dekantering efter centrifugering samt forstøvning.

145183 7

De opnåede polymere og copolymere er anvendelige til fremstilling af folier, film, tråde, hule legemer, cellulære materialer, genstande, der er forarbejdede ved kalandrering, extrudering, extras ionsblæsning, sprøjtestøbning og formstøbning samt til opnåelse af overtræk, cellulære materialer samt genstande, der er formgivet ved de kendte metoder under anvendelse af plastisoler, såsom overtrækning, rotationsstøbning og neddypning.

Opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1 I en 25 m^ reaktor, der er forsynet med omrører, indføres 12 000 kg vand, 1200 kg af et podningsprodukt fremstillet ved polymerisation i microsuspension, der har en koncentration på svarende til 400 kg polyvinylchlorid indeholdende 6 kg lauroylperoxid, og hvis middelpartikeldiameter er 0,4 /um, 60 kg natriumdodecylbenzen-sulfonat, o, 5 kg kobbersulfat og 10 000 kg vinylchlorid.

Blandingen opvarmes til 52°C under autogent tryk, og denne temperatur holdes under hele reaktionstiden.

Når mediet har nået 52°C, begynder man tilledningen af en 4 g/liter vandig ascorbinsyre-opløsning. Den tilledte mængde syre er 65 g/time i 5 timer, derpå 45 g/time i 3 timer og endelig 20 g/time til reaktionen er til ende.

Efter 9 timer observerer man det trykfald, der er karakteristisk for reaktionsafslutning. Man standser tilledningen af ascorbin-syre og afgasser uomsat monomer.

Man opnår 22.200 kg af en polymerdispersion, hvis koncentration er 42,2 vægtprocent, svarende til en reel omdannelsesgrad på 89,7 vægtprocent i forhold til den anvendte mængde vinylchlorid.

Den tynde polymerhinde på reaktorvæggene udgør kun 0,1 vægtprocent i forhold til den anvendte mængde vinylchlorid.

145183 8

De opnåede partiklers middeldiameter er 1,1 ^um. Efter pulverisering og knusning udviser den opnåede polymer et viskositetsindex på 130 bestemt efter den franske norm T 51-013·

En plastisol fremstillet ved blanding af 100 vægtdele af den opnåede polyvinylchlorid og 60 vægtdele dioctylphthalat har en viskositet bestemt på Brookfield-viskosimeter type RTV (nål nr. 7-20 o/min) på 20 poise.

Til sammenligning har man foretaget forskellige forsøg efter den kendte teknik : A)Polymerisation i ikke-podet og ikke-aktiveret microsusnension.

I den samme reaktor som i eksempel 1 indfører man : 12.000 kg vand, 8 kg lauroylperoxid, 100 kg natriumdodecylbenzensulfonat og 10.000 kg vinylchlorido

Blandingen homogeniseres, således at man opnår en microsuspension, hvoraf den organiske fase har en middelgranulometri på 1 /Um. Blandingen opvarmes derpå til 52 C under autogent tryk, og denne temperatur holdes under hele reaktionstiden.

Reaktionshastigheden er uregelmæssig, meget langsom i begyndelsen, hvorpå den accelererer og i de to sidste timer kræver en maximal afkøling af reaktoren. Efter 18 timer er reaktionen til ende.

Man afgasser uomsat monomer og opnår 20.300 kg af en dispersion med en koncentration på 41 vægtprocent, hvilket svarer til en omdannelsesgrad på 83 vægtprocent i forhold til anvendt vinylchlorid.

De skorper, der dannes på reaktorvæggene, udgør 1 vægtprocent i forhold til den anvendte mængde vinylchlorid.

Nedenstående diagram viser polymerisationshastighedens udvikling i eksempel 1 (kurve 1) og i forsøg A (kurve 2).

145183 9

Polymerisations* /Sk hastighed ^ i y> / ' ; / * / « ! Tid

Man konstaterer, at selv om den anvendte mængde initiator ved sammenligningsforsøget er højere, så er reaktionstiden dobbelt så lang, omdannelsesgraden lavere og den dannede mængde skorpe ti gange så stor i forhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

B) Polymerisation 1 podet, ikke-aktiveret microsuspension.

Man gentager eksempel 1, idet man dog ikke tilleder kobbersulfat og ascorbinsyre.

Efter 15 timers reaktion opnår man 22.000 kg af en dispersion med en koncentration på 40,5 vægtprocent, d.v.s. en omdannelsesgrad på 85j1 vægtprocent i forhold til anvendt mængde vinylchlorid.

På reaktorvæggene opsamler man skorper svarende til 0,6 vægtprocent af den anvendte mængde vinylchlorid.

De opnåede partiklers middeldiameter er 1,08 yum.

Ved sammenligning med eksempel 1 konstaterer man, at aktiveringen af initiatoren ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør en gennemførelse af reaktionen på 9 timer i stedet for 15 timer, en hævning af omdannelsesgraden med 4% og en 6 gange så lille skorpedannelse .

C) Polymerisation i ikke-podet og ikke-aktiveret microsuspension i nærværelse af initiatorer med hurtig dekomponering.

145183 10 I en 120 liters autoklav forsynet med omrører fyldes: 60 kg vand, 0,l60 kg lauroylperoxid, 0,120 kg isopropylpercarbonat, 0,4 kg natriumdodecylbenzensulfonat og 40 kg vinylchlorid.

Man homogeniserer blandingen til opnåelse af en microsuspension, hvor den organiske fase har en middelgranulometri på 1 ^um.

Blandingen opvarmes derpå til 52°C under autogent tryk, og denne temperatur holdes under hele reaktionstiden.

Efter 12 timers reaktion opnår man en grov dispersion indeholdende store mængder koagulat. Yderligere udgør de dannede skorper på reaktorvæggene 30% af den anvendte mængde monomer.

EKSEMPEL 2

Man gentager eks. 1 med et podningsprodukt, hvori partiklerne har en middeldiameter på 0,25 yUm, og man polymeriserer ved 42° C.

Efter 12 timer opnår man 22.100 kg af en polymer dispersion med en koncentration på 42,4 vægt-%, svarende til en reel omdannelsesgrad på 89,7 vægt-% i forhold til den anvendte mængde vinylchlorid.

De opnåede partiklers middeldiameter er 0,6 jam.

Den polymere har et viskositetsindex på 180.

En plastisol fremstillet ved blanding af 100 vægtdele af den opnåede polyvinylchlorid og 60 vægtdele dioctylphthalat har en viskositet på 75 poise.

EKSEMPEL 3

Man går frem som i eks. 1, idet man erstatter de 10.000 kg vinylchlorid med 9-300 kg vinylchlorid og 700 kg vinylacetat.

145183 11

Efter ni en halv times reaktion opnår man 22.400 kg af en copolymer-dispersion indeholdende 4,9% vinylacetat, hvis koncentration er 42,6 vægt-%, svarende til en reel omdannelsesgrad på 91,4 vægt-% i forhold til de anvendte mængder monomere.

De opnåede partiklers middeldiameter er l,lyum.

Den copolymere har et viskositetsindex på 130. En plastisol fremstillet ved hlanding af 100 vægtdele af den opnåede copolymer og 60 vægtdele dioctylphthalat har en viskositet på 30 poise og en geleringstemperatur på 144° C, bestemt efter metoden beskrevet af Heinrichs i Modern Plastics - april ig64 - side 165.

EKSEMPEL 4 I den samme reaktor som i eks. 1 indføres 12.600 kg vand, 1.070 kg af et podningsprodukt med en koncentration på 39%, svarende til 417,3 kg polyvinylchlorid indeholdende 6,3 kg lauroylperoxid, og hvis middelpartikeldiameter er 0,4yUm, 84 kg natriumdodecylbenzen-sulfonat, 8.400 kg vinylchlorid og 0,42 kg kobbersulfat.

Man opvarmer blandingen til 52° C og indfører progressivt 840 g dihydroxymaleinsyre i løbet af 12 timer i mængder på 105 g/time i 4 timer, derpå 65 g/time i 4 timer og endelig 40 g/time i 4 timer.

Man opnår 20.970 kg af en polymerdispersion med en koncentration på 36,9%, svarende til en omdannelsesgrad på 87,1 vægt-% i forhold til den anvendte mængde monomer. På reaktorvæggene opsamler man en tynd hinde, der repræsenterer 0,12 vægt-% af den anvendte mængde vinylchlorid. De opnåede partiklers middeldiameter er l,lyum.

EKSEMPEL 5

Eksempel 4 gentages, idet man erstatter dihydroxymaleinsyre· med ravsyre. Efter 14 timers reaktion opnår man 21.070 kg af en polymerdispersion med en koncentration på 37%, svarende til en omsætningsgrad på 87,8%. Vægten af skorperae udgør kun 0,15 vægt-% af den anvendte mængde vinylchlorid.

Partiklernes middeldiameter er l,08^im.

145183 12 EKSEMPEL 6

Man går frem som i eks. 4, idet man dog erstatter kobbersulfat og dihydroxymaleinsyre med 840 g vanadium-acetylacetonat.

Dette indføres progressivt i reaktionsmediet ved 52° C i 12 1/2 time i mængder på 105 g/time i 4 timer, derpå 65 g/kg i 4 timer og endelig 40 g/kg i 4 1/2 time.

Man opnår 20.870 kg af en polymerdispersion, hvis koncentration er 36,5%, svarende til en omdannelsesgrad på 85»5%. Skorperne repræsenterer 0,18 vægt-% af den anvendte monomer.

Partiklernes middeldiameter er l,09yu.m.

EKSEMPEL 7

Man har gennemført adskillelige forsøg med forskellige aktiveringsmidler under følgende betingelser: I en glasflaske på 200 ml indføres, efter at man har udpumpet flasken og derpå gennemblæst den med gasformig vinylchlorid :

Deioniseret vand 60 ml

Et podningsprodukt fremstillet ved polymerisation i microsuspension med . en koncentration på 3^,9%, svarende til 3 g polyvinylchlorid indeholdende 0,04 g lauroylperoxid, og hvis middelpart ikeldiamet er er 0,4yum 10,5 g

Natriumdodecylbenzensulfonat 0,18 g

Vinylchlorid 30 g

Et aktiveringsmiddel bestående enten_c af 10 x 10“-3 mol metalsalt og 5 x 10 5 mol komplexdannende middel eller af 10 x 10--3 mol forudfremstillet metal-komplex.

Flasken lukkes hermetisk, placeres i et termostateret bad ved 52° C og rystes. Dette fortsætter i 5 timer, hvorpå flasken afkøles, af-gasses, vandet afdampes til opnåelse af den dannede polymer.

De forskellige aktiveringsmidler samt de opnåede resultater er anført i nedenstående tabel.

t45133 13

TABEL

Forsøg Metalsalt Koraplexdannende middel Polymer vægtpct.

i forhold til vinylchlorid

A (sammen- n n R

lignende) 0 0 °’8 B kobbersulfat sulfosalicylsyre 16 C " napht hensyre 3 D " octansyre 3 E " ravsyre 4,4 F " vinsyre 16 G " maleinsyreanhydrid 4,1 H " bis-(2-ethyl)-hexyl- 10,2 phosphorsyre I " ascorbinsyre 23 J " ^-butyrolacton 14 K " benzoin 2,8 L " diphenylthiocarbazon 3 M jernsulfat ascorbinsyre 23 N nikkelsulfat " 20 0 zinksulfat " 25 P vanadinsulfat " 59 Q mangansulfat " 12 R chromsulfat n 23 S tinchlorid ?t 33 T cobaltnitrat " 10 U sølvnitrat " 8,6 V titanacetylacetonat 1,3 W chromacetylacetonat 6,6 X nikkelacetylacetonat 6,9

Tabellen viser klart aktiveringsmidlernes indvirkning på igangsætningen af polymerisationen.