NO168111B

NO168111B - Fremgangsmaate for fremstilling av vinylklorid homo- og kopolymerer i lateksform

Info

Publication number: NO168111B
Application number: NO872445A
Authority: NO
Inventors: Daniel Brulet
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1987-06-11
Publication date: 1991-10-07
Also published as: FR2601373B1; KR930003462B1; US4833180A; FI873057A; FR2601373A1; EP0254615B1; IN169414B; ES2019648B3; NO168111C; FI89068C; PT85313B; FI873057A0; KR880001707A; EP0254615A1; CA1291291C; CN87104846A; PT85313A; JPS6327512A; NO872445D0; CN1022841C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid homo- og kopolymerer i lateksform ved emulsjons- eller mikrosuspensjonpolymerisering av den eller de tilsvarende monomerer.

Emulsjonspolymerisering betyr en polymerisering i nærvær av en eller flere vannoppløselige initiatorer, av minst én monomer som tilsettes til et vandig medium inneholdende minst ett emulgeringsmiddel.

Mikrosuspensjonspolymerisering betyr en polymerisering i nærvær av en eller flere organooppløselige initiatorer av minst én monomer dispergert ved energistisk mekaniske midler i et vandig medium inneholdende minst ett emulgeringsmiddel. Som energetisk mekanisk middel skal for eksempel nevnes koloidmøller, høyhastighetspumper, vibrasjonsrørere og ultralydanordninger.

Emulsjons- eller mikrosuspensjonspolymerisering gjennomføres vanligvis ved oppvarming og ved å holde reaksjonsblandingen ved en temperatur som generelt ligger mellom 10 og 85°C og helst mellom 30 og 70° C under autogent trykk og med moderat omrøring. Efter trykkfallet stanses reaksjonen og ikke om-dannede monomerer fjernes ved avgassing av det dannede polymerisåt .

Prosessen for fremstilling av vinylkloridhomo- og -kopolymerer ved emulsjons- eller mikrosuspensjonspolymerisering av den eller de tilsvarende monomerer, gjennomføres i reaktorer som generelt er utstyrt med en kappe for sirkulering av væske og utstyrt med en bladrører som har en rotasjonsaksel og med minst én ledeplate. Periferihastigheten ved rotasjon av røreverket og den radiale avstand mellom periferien på bladene og ledeplaten er slik at hastighetsgradienten mellom bladene og platen er mellom 5 og 50 sek.~<l>. Reaktorene er også utstyrt med en kondensasjonskjøler hvis funksjon er fra reaksjonsblandingen å fjerne en del av den varme som dannes ved polymeriseringsreaksjonen idet den gjenværende del fjernes ved hjelp av væsken som sirkulerer i kappen. Konden-satorkjøleren er generelt av tilbakeløpstypen, det vil si at den flytendegjorte fase som dannes ved den kontinuerlige kondensasjon av damp fra reaksjonsblandingen, strømmer så kontinuerlig tilbake til reaksjonsblandingen.

I henhold til de til nå benyttede prosesser for fremstilling av vinylkloridhomo- og -kopolymer ved emulsjons- eller mikrosuspensjonspolymerisering av den eller de tilsvarende polymerer, blir periferihastigheten ved dreiningen av røreverket holdt på en konstant verdi på 1 til 2 m/sek. under polymeriseringsperioden og polymerisatavgassingen. Disse for-holdsregler resulterer i dannelse av en viss mengde avsetninger. Hvis det hele gjennomføres ved en rotasjonsperiferi-hastighet for røreverket som er mindre enn 1 m/sek. gies det en mindre mengde oppbygning men til gjengjeld blir polymeriseringstiden for lang og omdanningsgraden av monomer eller monomerer som benyttes blir for lav.

Den prosess som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse gjør det ved egnet justering av periferihastigheten ved omdreining av røreverket, alt annet uforandret, mulig å redusere mengden oppbygning som dannes uten å redusere omdanningsgraden av benyttede monomerer og uten at det resulterer i en lengre polymeriseringstid.

Som nevnt ovenfor angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid-homo- og kopolymerer i lateksform der det gjennomføres en emulsjons- eller mikrosuspensjonpolymerisering av den eller de tilsvarende komonomerer, under omrøring, eventuelt i nærvær av minst ett podingsmateriale, idet varmevekslingen intensiveres ved kontinuerlig kondensasjon av en fraksjon av monomerblandingen som benyttes, i form av damp som stammer fra reaksjonsblandingen, og ved kontinuerlig tilbakeløp av denne flytendegjorte blanding til den opprinnelige blanding, og med derpå følgende avgassing av det dannede polymer!sat under omrøring idet denne skjer ved hjelp av et bladrørverk med en rotasjonsaksel, og 1 tillegg minst en ledeplate, Idet hastighetsgradienten mellom rørebladene og ledeplaten ligger mellom 5 og 50 sek-<1>, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at, når ?± er polymeriserlngstiden, som går foran påbegynnende tilbakeløp, P£ er tilbakeløps-tiden, P3 er tiden som skiller slutten av tilbakeløpstiden og den påbegynnende avgassing og P4 er avgassingstiden, den perifere rotasjonshastighet for røreverket holdes innen området 1,1 til 2,1 m/sek. i 50 til 100* av varigheten av hver av periodene P^ til P3 og innen området 0,4 til 1,0 m/sek. i 50 til 100* av varigheten av hver av periodene P2 og P4.

Fortrinnsvis holdes periferirotasjonshastigheten på røre-verket innen området 1,1 til 2,1 m/sek. i 80 til 100* av varigheten av hver av periodene P^ og P3, og Innen området fra 0,4 til 1,0 m/sek. for 80 til 100* av varigheten av hver av periodene P2 og P4.

Aller helst er periferirotasjonshastigheten for røreverket holdt innen 1,1 til 2,1 m/sek. i 90-100* av varigheten av perioden P^ og P3 og innen området 0,4 til 1,0 m/sek. for 90-100* av varigheten av hver av periodene P2 og P4.

Søkeren har således funnet at ved å opprettholde den perifere rotasjonshastighet for røreverket innen to forskjellige på forhånd bestemte områder i en vesentlig del av tiden, helt opp til 100*, av hver av periodene P^ og P3 på samme måte som for periodene P2 og P4 med alt annet uforandret, er det mulig å redusere mengden oppbygging som blandes uten å redusere omdanningsgraden for monomeren eller monomerene som benyttes og uten å måtte ty til lengere polymeriseringstider.

Under envher ytterligere andel av varigheten av hver av periodene Pj og P3 holdes røreverkshastigheten fortrinnsvis lik minst 1 m/sek.

Under enhver ytterligere del av varigheten av periodene ?2°§ P4, holdes periferirotasjonshastigheten for røreverket fortrinnsvis på minst 1,1 m/sek.

Vinylkloridpolymerer betyr homo- og kopolymerer, de siste inneholdende minst 50* vinylklorid og minst en monomer som kan kopolymeriseres med vinylklorid. Kopolymeriserbare monomerer er de som generelt benyttes ved konvensjonelle metoder for kopolymerisering av vinylklorid. Man skal for eksempel nevne vinylesteren av mono- og polykarboksylsyrer slik som vinylacetat, -propionat og -benzoat; umettede mono-og polykarboksylsyrer slik som akryl-, metakryl-, malein-, fumar- og itakonsyre, såvel som disses alifatiske, alicyk-liske og aromatiske estere, deres amider og nitriler; allyl-, vinyl- og vinylidenhalogenider; alkylvinyletere; og olefiner.

Som vannoppløselige polymeriseringsinitiatorer skal nevnes alle de initiatorer som er istand til å kunne benyttes for fremstilling i emulsjon av vinylkloridpolymerer og disse representeres ved hydrogenperoksyd, alkalimetallpersulfater, ammoniumpersulfat, alkalimetallperborater, ammoniumperborat, tert-butylhydrogenperoksyd og azobisisobutyronitril. Disse benyttes i en andel som generelt ligger mellom 0,01 og 1 vekt-*, beregnet på den eller de benyttede monomerer. Disse initiatorer blir hvis det er hensiktsmessig benyttet i kombinasjon med et vannoppløselig reduksjonsmiddel slik som for eksempel natriumformaldehydsulfoksylat, natriumsulfitt, natirummetabisulfitt eller natriumtiosulfat.

Som organooppløselige polymeriseringsinitiatorer skal nevnes alle de initiatorer som kan benyttes for fremstilling i mikrosuspensjon av vinylkloridpolymerer og representeres ved friradikaldannere slik som organiske peroksyder som lauroyl-, acetylcykloheksansulfonyl-, isobutyroyl-, dekloracetyl- og trikloracetylperoksyd; peroksydkarbonater slik som etyl-, etylheksyl-, isopropyl- og isobutylperoksydkarbonat; tertbutyletoksyperacetat; tertbutyl-2-fenoksyperpropionat. De benyttes generelt 1 andeler på 0,05 til 3 vekt-*, beregnet på benyttet mengde monomer.

Som emulgeringsmidler skal spesielt nevnes anioniske emulgeringsmidler som representeres ved fettsyresåper, alkalimetallalkylsulfater, -alkylsulfonater, -alkylarylsulfo-nater, -alkylsulfosukslnater og -alkylfosfater. Hvis hensiktsmessig, benyttes disse i kombinasjon med ikke-ioniske emulgeringsmidler, fortrinnsvis representert ved polykonden-satet av etylenoksyd og/eller propylenoksyd, med forskjellige organiske hydroksyforbindelser slik som fett-alkoholer og nonylfenoler. Disse emulgeringsmidler benyttes generelt i andeler på mellom 0,3 og 4*, fortrinnsvis mellom 0,5 og 2*, beregent på vektbasis og på benyttet monomer.

Mengden vann som benyttes ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte er slik at det opprinnelige innhold av monomeren eller monomerene og, der de anvendes, podingspolymeren eller-polymerene, generelt er mellom 20 og 80* og fortrinnsvis mellom 45 og 75* på vektbasis, beregnet på reaksjonsblandingen, også tatt i betraktning vanninnholdet i podingsmaterialet.

Polymeriseringen gjennomføres generelt under autogent trykk, ved oppvarming og ved å holde reaksjonsblandingen ved en temperatur som generelt ligger mellom 10 og 85°C og fortrinnsvis mellom 30 og 70°C. Polymeriseringstemperaturen kan varieres under reaksjonen.

Polymeriseringen kan gjennomføres med eller uten poding.

Emulsjonspolymerlserlng med poding kan gjennomføres spesielt i henhold til den teknikk som er beskrevet i FR-PS 2.286.152. I henhold til denne teknikk som benytter et podemateriale, blir dette fremstilt på forhånd i form av en lateks av vinylkloridpolymer ved emulsjonspolymerlserlng, og polymer!-seringen gjennomføres i nærvær av et emulgeringsmiddel hvis kjemiske natur skiller seg fra den til emulgeringsmidlet som benyttes for fremstilling av podingsmaterialet.

Mikrosuspensjonspolymerisering med poding, kan gjennomføres spesielt som beskrevet i FR-PS 1.485.547. I henhold til denne teknikk som benytter et podingsmateriale foreligger dette i form av en lateks av vinylkloridpolymer som er fremstilt på forhånd ved mikrosuspensjonspolymerisering og hvis partikler inneholder all den initiator som er nødvendig for polymeriseringen.

Mikrosuspensjonspolymerisering med poding kan gjennomføres spesielt i henhold til den teknikk som er beskrevet i FR-PS 2.309.569. I henhold til denne teknikk, som benytter to podingsmaterialer, foreligger disse i form av vinylklorid-latekser med forskjellige partikkelstørrelse. Partikler av minst ett av podingsmaterialene, og som frmstilles på forhånd ved mikrosuspensjonspolymerisering, inneholder alt initiator som er nødvendig for polymeriseringen.

For å øke mikrosuspensjonspolymeriseringshastigheten i nærvær av minst ett podemateriale, inneholdende all den initiator som er nødvendig for polymeriseringen, anbefales det at initiatoren aktiveres med et vannoppløselig metallkompleks og et kompieksdannende middel som tilsettes gradvis som beskrevet i FR-PS 2.234.321. Metallsaltet benyttes i en slik mengde at molforholdet mellom metallsalt og initiator ligger mellom 0,1 og 10 og metallet representeres ved jern, kobber, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mangan, krom eller sølv. Det kompleksdannende middel, representert ved mono- og polykarboksylsyrer, alkylfosforsyrer, laktoner, ketoner eller karbazoner, benyttes i en andel som kan gå helt til molarstøkkiometri, beregnet på metallsaltet.

Avgassingen gjennomføres generelt ved å anvende undertrykket på ikke omdannet monomer eller monomerer, idet polymerisatet oppvarmes og holdes ved en temperatur på minst 40°C og under den temperatur ved hvilken polymeren nedbrytes, Idet disse trykk og temperaturer opprettholdes 1 det vesentlige inntil avgassingen er ferdig. Efter avgassing blir atmosfærisk trykk gjenopprettet med en inertgass slik som nitrogen eller mere generelt med luft.

Vinylkloridet som fremstilles ved oppfinnelsens fremgangsmåte, kan separeres fra polymeriseringsmediet ved å benytte en hvilken som helst kjent fremgangsmåte som filtrering, koagulering-avvanning, flakdannelse, sentrifugalfase-separering eller spraytørking.

Vinylkloridpolymerene som er gjenstand for oppfinnelsen kan benyttes ved fremstilling av folier, filmer, hule gjenstander, cellulære materialer og støpte gjenstander ved hjelp av kalandrering, ekstrudering, blåseekstrudering og sprøyte-støpning, såvel som for fremstilling av belegg og støpte gjenstander ved bruk av enhver teknikk for omdannelse av plastisoler og organosoler som belegning, rotasjonsstøping, dyppbelegning og spraying. Eksempler på implementering av oppfinnelsens fremgangsmåte gies nedenfor som illustrerende eksempler.

I eksemplene 1 til 14, samt 43 til 47, er den benyttede prosess emulsjonspolymerisering.

I eksemplene 15 til 28, samt 48 til 52, er den benyttede prosess emulsjonspolymerisering i nærvær av et podemateriale i henhold til teknikken ifølge FR-PS 2.286.152.

I eksemplene 29 til 42 samt 53 til 57, er den benyttede prosess mikrosuspensjonspolymerisering i nærvær av to podematerialer, i henhold til prosessen ifølge FR-PS 2.309.569.

Eksemplene 1 til 5, 11 til 19, 25 til 33 samt 39 til 42, er sammenligningseksempler.

Eksemplene 6 til 10, 20 til 24, 34 til 38 samt 43 til 57 er ifølge oppfinnelsen.

Polymeriseringen gjennomføres i en 1.000-liters rustfri stålautoklav med en kappe for sirkulering av kjøle-varme-middel, og videre utstyrt med en bladrører med en rotasjonsaksel, med en ledeplate og med en tilbakeløpskondensator.

Røreverket som foreligger i form av en ramme, har en peri-feridiameter på 0,75 m og de flate blader er 75 mm brede. Radialavstanden mellom periferien til bladene og ledeplaten er slik at hastighetsgradienten mellom blader og lederplate er 20 sek.-<1> ved en periferirotasjonshastighet for røreverket på 1,6 m/sek.

Avgassingen gjennomføres først ved å bringe autoklaven i direkte kommunikasjon med et vinylkloridlagrlngsgassometer som holdes ved et absolutt trykk på 5 mbar over atmosfærisk trykk, inntil trykkene som råder i autoklaven og i gassometere avbalanseres, og så suges det hele ved hjelp av en vakuumpumpe fra autoklaven og avgis til gassometere inntil det absolutte trykk i autoklaven i det vesentlige tilsvarer vanndamptrykket ved polymerisattemperaturen. Efter avgassing gjenopprettes trykket som råder i autoklaven ved hjelp av luft.

Mengden av avsetninger bestemmes ved å føre fremstilt lateks gjennom en duk med en maskeåpnlng på 500 pm. Den representeres ved mengden polymer som holdes tilbake på duken som vekt pr. tonn oppnådd polymer.

Eksemplene 1 til 14 samt 43 til 47

380 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter evaku-ering innføres også:

400 vinylklorid

240 g natriumhydroksyd

800 g laurinsyre

95 g ammoniumpersulfat.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur holdes under polymeriseringen og avgassingen. Efter 1 times polymerisering blir en vandig oppløsning av natriummetabisulfitt tilsatt kontinuerlig i en mengde av 5 g/t. inntil mengden varme som er fjernet pr. tidsenhet fra reaksjonsmediet ved hjelp av fluidsirkuleringen i kappen når den maksimale verdi, og 10 kg av en vandig oppløsning inneholdende 15 vekt-* natriumdodecylbenzensulfonat tilsettes i løpet av 8 timer. Ved slutten av polymeriseringen og når trykkfallet er 3,5 bar eller etter et tidsrom på 15 timer, i det tilfellet trykkfallet nåes etter denne tid, blir polymerisatet avgasset. Avgassingstiden er 3,5 timer. 15 kg av den vandige oppløsning av natriumdodecylbenzensulfonat tilsettes igjen. Det oppnås en lateks hvis midlere partikkel-diameter er 0,20 pm ± 0,01 pm.

Eksemplene 15 til 28 samt 48 til 52

310 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Etter evaku-ering innføres også:

400 kg vinylklorid

133 g natriumhydroksyd

400 g laurinsyre

28 g podingslateks av polyvinylklorid med et fast-stoff innhold på 40 vekt-*, fremstilt på forhånd som en emulsjon i nærvær av natriumlaurylsulfat, idet partiklene har en midlere diameter på 0,30 pm, og

100 g ammoniumpersulfat.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52"c, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur holdes under polymeriseringen og avgassingen. Efter 1 times polymerisering tilsettes det en vandig oppløsning av natriummetabisulfitt kontinuerlig i en mengde av 4 g/t. inntil mengden varmes og fjernes pr. tidsenhet fra reaksjonsmediet ved hjelp av vaeskesirkulasjonen i kappen når den maksimale verdi, og 15 kg vandig oppløsning inneholdende 15 vekt-* natriumdodesylbenzensulfonat tilsettes i løpet av 8 timer. Efter ferdig polymerisering og når trykkfallet er 3 bar eller etter et tidsrom på 15 timer, hvis dette trykkfall ikke nåes etter dette tidsrom, blir polimerisatet avgasset. Avgassingstiden er 2,5 timer. Det oppnås en lateks med to populasjoner av partikler med forskjellige størrelser. Gruppen med stor partikkelstørrelse og gruppen med fin partikkelstørrelse har midlere diametre på 0,85 ± 0,03 pm og 0,20 ± 0,01 pm og utgjør 75 henholdsvis 25 vekt-*.

Eksempelene 29 til 42 samt 53 til 57

255 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter evaku-ering innføres også:

400 kg vinylklorid,

65 kg av en podlngslateks av polyvinylklorid med et faststoffinnhold på 31,5 vekt-*, fremstilt på forhånd som mikrosuspensjon idet partiklene har en midlere diameter på 0,507 pm og inneholder 1,92 vekt-* lauroylperoksyd, beregnet på polymeren, 23 kg av en podlngslateks av polyvinylklorid med et faststoffinnhold på 43,5 vekt-*, fremstilt på forhånd som en emulsjon idet gjenstandende har en midlere diameter på 0,130 pm og ikke inneholder lauroylperoksyd,

2,8 kg natriumdodecylbenzensulfonat, og 15 g kobbersulfat med formelen: CUSO4.5H2O.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur opprettholdes under polymeriseringen og avgassingen. Så snart temperaturen når 52°C, påbegynnes en kontinuerlig tilsetning av en vandig oppløsning av vandig askorbinsyre ved en konsentrasjon av 0,57 g/l i en mengde av 2 l/t. og dette fortsettes inntil slutten av polymeriseringen. Ved slutten av denne og når trykkfallet er 3 bar, eller efter et tidsrom på 15 timer hvis trykkfallet ikke når dette nivå efter tidsrommet, blir polymerisatet avgasset. Avgassingstiden er 3 timer. En lateks inneholdende to partikkelgrupper med forskjellige størrelser oppnås. De to forskjellige grupper har midlere diameter på 1,10 ± 0,05 pm henholdsvis 0,20 ± 0,01 pm og utgjør 82 henholdsvis 18 vekt-*.

I alle eksempler skjer påbegynnelsen av tilbakeløpet av flytendegjort monomer fra kondensatorkjøleren 2 timer efter at reaksjonsblandingen er bragt til temperatur og slutten av tilbakeløpet skjer når trykkfallet når 1,5 bar.

I eksemplene 1 til 42 blir rotasjonsperiferihastigheten for røreren holdt ved verdien V^ i tidsrommene og P3 og ved verdien V2 under tidsrommene P2 og P4.

Ifølge sammenligningseksemplene 1 til 5, 15 til 19 og 29 til 33 er verdiene V^ og V2 like, det vil si at rotasjonsperiferihastigheten for røreren er konstant under polymeriseringen og avgassingen.

Ifølge sammenligningseksemplene 11 til 14, 25 til 28 samt 39 til 42, er en av verdiene V^ og V2 ikke ifølge oppfinnelsen.

I eksemplene 43 til 57 holdes rotasjonsperiferihastigheten for røreverket ved en verdi V^ i to tidsrom som begynner med perioden P^ henholdsvis P3 og hvis lengder utgjør 85* av periodene P^ henholdsvis P3, og ved en verdi V2 for to perioder som begynner med periodene P2 henholdsvis P4, og hvis lengde representrer 85* av periodene P2 henholdsvis P4.

Under den komplementære del av tidsrommet av hver av periodene P-^ og P3 holdes periferirotasjonshastigheten for røreverket på 1,0 m/sek.

Under den komplementære del av tidsrommet av hver av periodene P2 og P4, holdes perlferlrotasjonshastlgheten for røreverket på 1,1 m/sek.

Tabellene 1 og 2 nedenfor viser for hvert av eksemplene 1 til 42 henholdsvis for hvert av eksemplene 43 til 57: verdien V^ for periferirotasjonshastigheten for røreverket under (tabell 1) eller i løpet av en del av (tabell 2) periodene P^ og P3,

verdien V2 for periferirotasjonshastigheten for røreverket under (tabell 1) eller i løpet av en del av (tabell 2) periodene P2 og P4,

polymeriseringstiden, målt ved begynnelsen av avgassingen, omdanningsgraden av benyttet vinylklorid, og oppbyggingsmengden.

I det tilfelle der påbegynnelsen av avgassingen skjedde efter et tidsrom på 15 timer, er polymeriseringstiden gitt (tabell 1) som ">15". I dette tilfellet er den omdanningsgrad av vinylklorid som ble benyttet og mengden vist oppbyggning (tabell 1) den som er bestemt etter 15 timers polymerisering.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid homo- og kopolymerer i lateksform der det gjennomføres en emulsjons-eller mikrosuspensjonpolymerisering av den eller de tilsvarende komonomerer, under omrøring, eventuelt i nærvær av minst ett podingsmateriale, idet varmevekslingen intensiveres ved kontinuerlig kondensasjon av en fraksjon av monomerblandingen som benyttes, i form av damp som stammer fra reaksjonsblandingen, og ved kontinuerlig tilbakeløp av denne flytendegjorte blanding til den opprinnelige blanding, og med derpå følgende avgassing av det dannede polymerisat under omrøring idet denne skjer ved hjelp av et bladrørverk med en rotasjonsaksel, og i tillegg minst en ledeplate, idet hastighetsgradienten mellom rørebladene og ledeplaten ligger mellom 5 og 50 sek-<1>, karakterisert ved at, når Pl er polymeriseringstiden som går foran påbegynnende tilbakeløp, P2 er tilbakeløpstiden, P3 er tiden som skiller slutten av tilbakeløpstiden og den påbegynnende avgassing og P4 er avgassingstiden, den perifere rotasjonshastighet for røreverket holdes innen området 1,1 til 2,1 m/sek. i 50 til 100* av varigheten av hver av periodene Pj. til P3 og innen området 0,4 til 1,0 m/sek. i 50 til 100* av varigheten av hver av periodene P2 og P4.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den perifere rotasjonshastighet for røreverket holdes innen området 1,1 til 2,1 m/sek. i 80 til 100* av periodene ¥1 til P3 og i området 0,4 til 1,0 m/sek. i 80 til 100* av periodene P2 og P4.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den perifere rotasjonshastighet for røreverket holdes innen området 1,1 til 2,1 m/sek. i 80 til 100* av periodene Pi til P3 og i området 0,4 til 1,0 m/sek. i 90 til 100* av periodene ?2°S <p>4•

4. Fremgangmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at under enhver ytterligere del av varigheten av hver av periodene P^ og P3 holdes periferirotasjonshastigheten for røreverket lik minst 1,0 m/sek.

5. Fremgangmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at under enhver ytterligere del av varigheten av hver av periodene Pg og P4 holdes periferirotasjonshastigheten for røreverket lik minst 1,1 m/sek.