NO169444B

NO169444B - Fremgangsmaate for fremstilling av homo- og kopolymerer avvinylklorid i podet mikrosuspensjon

Info

Publication number: NO169444B
Application number: NO874717A
Authority: NO
Inventors: Daniel Brulet
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-11-24
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1992-03-16
Also published as: ES2021742B3; FI89069C; CN1011700B; CA1320782C; FI875193A0; DE3768618D1; FR2607138B1; EP0270436B1; FR2607138A1; NO169444C; EP0270436A1; FI89069B; PT86198B; IN170297B; JPH0244841B2; NO874717D0; PT86198A; KR930003103B1; KR880006275A; NO874717L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av homo- og kopolymerer av vinylklorid i lateksform ved polymerisering av den tilsvarende monomer eller monomerer i podet mikrosuspensjon.

I henhold til de prosesser som til nå er benyttet for fremstilling av homo- og kopolymerer av vinylklorid ved polymerisering av den eller de tilsvarende monomerer i podet mikrosuspensjon, blir polymeriseringsoperasjonen gjennomført i en reaksjonsomgivelse inneholdende all vinylklorid som skal benyttes. Disse prosesser fører til dannelse av en viss avsetningsoppbygning.

Fremgangsmåten som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse gjør det ved hjelp av et egnet valg av betingelser ved bruken av vinylklorid, alt annet uforandret, å redusere mengden oppbygning som dannes, uten å redusere graden av omdanning av monomer eller monomerer som benyttes, og uten at det resulterer i noen lengre polymeriseringstid.

I henhold til foreliggende oppfinnelse blir polymeriseringen av den tilsvarende monomer eller monomerene gjennomført i mikrosuspensjon i et vandig medium i nærvær av minst et kimprodukt som er et podingsprodukt fremstilt på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakterisereres ved vinylkloridet innføres i det vandige medium slik at vinylkloridet som er tilstede som monomer i mediet i 50 til 100$ av varigheten av polymeriseringsperioden, ikke utgjør mer enn 30$ av det benyttede vinylklorid.

Fortrinnsvis blir vinylkloridet innført i det vandige medium slik at vinylkloridet som er tilstede som monomer i mediet under 80 til 100$ av varigheten av polymeriseringsperioden, ikke utgjør mer enn 30$ av det benyttede vinylklorid.

Mer spesielt blir vinylkloridet innført i det vandige medium slik at vinylklorid som er tilstede som monomer i mediet i løpet av 90 til 100$ av polymeriseringsperiodens varighet, ikke utgjør mer enn 30$ av benyttet vinylklorid.

Søkeren har nu funnet at, når vinylklorid innføres i det vandige medium slik at vinylklorid som er tilstede som monomer i mediet, i en tilstrekkelig høy andel, som kan gå opptil 100$ av varigheten av polymeriseringsperioden, representerer en tilstrekkelig lav andel av vinylkloridet som benyttes, alt annet uforandret, og det er derved mulig å redusere mengden dannede avsetninger, uten å redusere graden av omdanning av monomeren eller monomerene som benyttes, og uten at det resulterer i noen lengre polymeriseringstid.

Innføring av vinylklorid i det vandige medium justeres fortrinnsvis slik at, fra begynnelsen av polymeriseringsperioden og til slutten av innføringen, vinylkloridet er tilstede som monomer i mediet i form av minst 556 av det benyttede vinylklorid.

Vinylkloridet kan innføres i det vandige medium kontinuerlig eller intermittent.

I henhold til oppfinnelsen kan fra 0 til 50# av vinylkloridet som benyttes generelt innføres i det vandige medium før begynnelsen av polymeriseringsperioden og fra 50 til 100Sé av vinylkloridet som benyttes kan innføres i løpet av polymeriseringsperioden .

Fortrinnsvis blir fra 5 til 30% av vinylkloridet som benyttes innført i det vandige medium før begynnelsen av polymeriseringsperioden og fra 70 til 95% av vinylkloridet som benyttes under polymeriseringsperioden.

Vinylkloridpolymerene er ment å bety homo- og kopolymerer, de siste inneholdende minst 50 vekt-# vinylklorid og minst en monomer som er kopolymeriserbar med vinylklorid. De kopolymeriserbare monomerer er de som generelt benyttes i de vanlige teknikker for kopolymerisering av vinylklorid. Det skal nevnes vinylestere av mono- og polykarboksylsyrer som vinylacetat, -propionat og -benzoat, umettede mono- og polykarboksylsyrer som akryl-, metakryl-, malein- og itakonsyrer, så vel som disses alifatiske, alicykliske og aromatiske estere, amider og nitriler, allyl-, vinyl- og vinylidenhalogenider, alkylvinyletere og -olefiner. Monomeren eller monomerene som kan kopolymeriseres med vinylklorid hvis denne forbindelse benyttes innføres generelt i det vandige medium før påbegynnelse av polymeriseringsperioden.

Vinylpolymerene som utgjør en del av podingsproduktet eller-produktene representeres ved polyvinylklorid, kopolymerer av vinylklorid med de ovenfor angitte kopolymeriserbare monomerer , homopolymerer av monomerene så vel som kopolymerer av disse monomerer med hverandre. Polymerene av de forskjellige podingsprodukter i det samme enkelte polymeriseringstrinn kan være identisk eller forskjellig.

Podingsproduktet som fremstilles på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon, det vil si polymerisering i nærvær av en eller flere organo-oppløselige initiatorer av minst en monomer som er dispergert eller homogenisert ved energetiske mekaniske midler som for eksempel kolloidmøller, høy-hastighetspumper, vibratorrørere eller ultralydanordninger, i et vandig medium inneholdende minst et emulgeringsmiddel, foreligger i form av en vandig dispersjon av polymerpartikler hvis midlere diameter generelt ligger mellom 0,05 og 2 pm og fortrinnsvis mellom 0,2 og 1,5 pm.

Mengden av podingsprodukt eller -produktene som benyttes i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte er slik at mengden polymer som den eller de inneholder utgjør 1 til 50 vekt-#, beregnet på det totale av monomerandelen som skal polymeri-seres pluss podingspolymerer.

Mengden vann som skal benyttes i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte er slik at det opprinnelige innhold monomer pluss podingspolymer generelt ligger mellom 10 og 50 vekt-#, beregnet på reaksjonsblandingen, hvorved vanninnholdet i podingsproduktet tas med i betraktning.

Podingsproduktet eller -produktene som fremstilles på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon og som er tilstede i det vandige medium, er tilstrekkelig til å sikre dispergering av monomeren eller monomerene uten behovet for å ty til en ny homogenisering av mediet.

Som organo-oppløselige polymeriseringsinitiatorer som kan benyttes for å implementere oppfinnelsens fremgangsmåte kan nevnes alle initiatorer i stand til å kunne benyttes for fremstilling av vinylkloridpolymerer i mikrosuspensjon og representert ved friradikaldannere som organiske peroksyder for eksempel lauroylperoksyd, acetylcykloheksansulfonyl-peroksyd, isobutyroylperoksyd, dikloracetylperoksyd, trikloracetylperoksyd, peroksydikarbonater som etylperoksydi-karbonat, etylheksylperoksydikarbonat, isopropylperoksydi-karbonat og isobutylperoksydikarbonat, tert-butylmetoksyper-acetat, tert-butyletoksyperacetat og tert-butyl-2-fenoksyper-propionat. De benyttes i andeler som generelt ligger fra 0,05 til 3 vekt-Sé, beregnet på benyttet monomer eller monomerer.

Som emulgeringsmidler som kan benyttes for implementering av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal spesielt nevnes anioniske emulgeringsmidler, fortrinnsvis representert ved såper av fettsyrer, alkalimetallalkylsulfater, -sulfonater,-alkylarylsulfonater, -alkylsulfosuccinater og -alkylfosfater. Evis ønskelig forbindes disse med ikke-ioniske emulgeringsmidler, fortrinnsvis representert ved etylen- og/eller propylenoksyde polykondensater med forskjellige organiske hydroksylforbindelser som fettalkoholer og nonylfenoler. Emulgeringsmidlene benyttes i andeler som generelt ligger mellom 0,3 og 4,0 % og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2$, beregnet på vektbasis av benyttet monomer eller monomerer.

Polymeriseringen gjennomføres generelt under et autogent trykk og under moderat omrøring idet reaksjonsmediet oppvarmes og holdes ved en temperatur som generelt er mellom 10 og 85°C og fortrinnsvis mellom 30 og 70°C. Polymeriserings-temperaturen kan varieres under reaksjonen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt anvendelig på de polymeriseringsteknikker i podet mikrosuspensjon som er beskrevet i FR-PS 1 485 547 samt dettes tilleggsnr. 91 709, i FR-PS 2 234 321 og 2 309 569 og dettes tillegg nr. 2 344 579 samt FR-PS 2 464 272.

I henhold til den teknikk som beskrives i FR-PS 1 485 547 og som benytter et podingsprodukt, foreligger dette i form av en vinylkloridpolymerlateks som på forhånd er fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, der partiklene inneholder all initiator som er nødvendig for polymeriseringen.

I henhold til den teknikk som er beskrevet i FR-PS 2 309 569 som benytter to podingsprodukter, foreligger disse i form av vinylkloridlatekser med forskjellig partikkelstørrelse. Partikkelen av minst et av podingsproduktene som fremstilles på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon, inneholder all den initiator som er nødvendig for polymeriseringen. Det andre podingsproduktet kan fremstilles ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon.

For å øke polymeriseringshastigheten i mikrosuspensjonen i nærvær av minst et podingsprodukt inneholdende all initiator som er nødvendig for polymerisering, er det nødvendig å aktivere initiatoren med et vannoppløselig metallkompleks og et kompieksdannende middel som innføres gradvis som beskrevet i FR-PS 2 234 321. Metallsaltet benyttes i en mengde slik at det molare forhold metall:initiator ligger mellom 0,1:10 og metallet representeres ved jern, kobber, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mangan, krom eller sølv. Det kompleksdannende middel representert ved mono- og polykarboksylsyrer, alkylfosforsyrer, laktoner, ketoner eller karbazoner, benyttes i en andel som kan gi en molar støkio-metri, basert på metallsaltet.

For å oppnå en bedre utnyttelse av det organo-oppløselige metallkompleks er det fordelaktig å tilsette salpetersyre i en slik mengde at molforholdet salpetersyre:metallsalt er 0,5:5 og fortrinnsvis 0,2:3 som beskrevet FR-PS 2 464 272.

Når trykket faller, blir reaksjonen stanset og ikke omdannet monomer eller monomerer fjernet ved avgassing av det dannede polymerisat.

Avgassingen gjennomføres generelt ved å legge på et redusert trykk på ikke omdannet monomer eller monomerer, idet polymerisatet oppvarmes eller holdes ved en temperatur på minst 40°C og under temperaturen for start av polymernedbrytningen, idet disse trykk- og temperaturbetingelser i det vesentlige blir opprettholdt til avgassingen er ferdig. Efter avgassing blir atmosfærisk trykk gjenopprettet ved bruk en inertgass som nitrogen eller mer generelt ved bruk av luft.

Vinylkloridpolymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan isoleres fra polymeriseringsmediet på en hvilken som helst kjent måte som filtrering, koagulering-avvanning, flakdannelse, sentrifugeseparering eller spraying.

Vinylkloridpolymerene som er gjenstand for oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av ark, folier, hule gjenstander, celleformede materialer, gjenstander støpt ved kalandrering, ekstrudering, ekstrudering-sprøyting eller injeksjon, så vel som fremstilling av belegg og gjenstander støpt ved en hvilken som helst teknikk som anvender plastisoler eller organosoler slik som belegning, rotasjonsstøping, dypping og spraying.

Eksempler på utførelsesformer av prosessen ifølge oppfinnelsen gis nedenfor som illustrasjon.

I eksemplene 1 til 5 anvendes fremgangsmåten ved polymerisering i mikrosuspensjon i nærvær av et podingsprodukt i henhold til den teknikk som er beskrevet i FR-PS 1 485 547.

I eksemplene 6 til 21, anvendes prosessen ved polymerisering i mikrosuspensjon i nærvær av to podingsprodukter i henhold til det som er beskrevet i FR-publ. 2 309 569

I henhold til eksemplene 1 til 16, angår prosessen fremstilling av vinylklorid homopolymerer.

I henhold til eksemplene 17 til 21 angår prosessen fremstilling av kopolymerer av vinylklorid med vinylacetat.

Eksemplene 1, 6 til 9 samt 17 er sammenligningseksempler.

Eksemplene 2 til 5, 10 til 16 og 18 til 21 er i henhold til oppfinnelsen.

Fremstillingen av den eller de podingslatekser som benyttes i eksemplene ble gjennomført som antydet nedenfor:

Fremstilling av podingslateks 1 i mikrosuspensjon

Følgende stoffer blandes:

400 kg vinylklorid,

6 kg lauroylperoksyd,

40 kg av en vandig oppløsning inneholdende 10 vekt-#

natriumdodecylbenzensulfonat samt

deionisert vann i en slik mengde at vinylkloridinnholdet i blandingen er 43 vekt-#.

Blandingen homogeniseres for å gi en mikrosuspensjon og denne innføres så i autoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 1000 1. Denne oppvarmes så til 52°C under autogent trykk.

Efter trykkfallet, det vil si etter 9 timer, blir ikke-omsatt vinylklorid avgasset. Man oppnår en lateks hvis faststoff-innhold på vektbasis er 40$ og hvis partikler har en midlere diameter på 0,507 pm og inneholder 1,92 vekt-# lauroylperoksyd, beregnet på polymeren.

Fremstilling av podingslateks 2 i emulsjon

Til en autoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 1000 1 innføres

606 kg deionisert vann,

26 kg av en vandig oppløsning inneholdende 10 vekt-#

natriumtetradecylsulfonat,

0,53 kg vandig ammoniakk, 22° Beaumé og

520 kg vinylklorid.

Blandingen oppvarmes så til 52°C under autogent trykk og denne temperatur opprettholdes under arbeidet. Når temperaturen når 52°C innføres 0,35 kg kaliumpersulfat og derefter, efter 15 minutter, blir 47,5 1 av en vandig oppløsning inneholdende 10 vekt-56 natriumtetradecylsulfonat tilsatt kontinuerlig i en hastighet av 5 1 pr. time. Efter 9tø time ved 52°C blir ikke-omsatt vinylklorid gasset av. Det oppnås en lateks hvis faststoff innhold på vektbasis er 40$ og hvis midlere partikkeldiameter er 0,120 pm. Partiklene inneholder ingen initiator.

Polymeriseringen gjennomføres i en autoklav av rustfritt stål med en kapasitet på 1000 1, utstyrt med en kappe for sirku-lering av et fluid og videre utstyrt med bladrører med en rotasjonsaksel, ledeplater og tilbakeløpskjøler. Røreverket som er rammef ormet har en perifer diameter på 0,75 m og bladene som er flate er 75 mm brede. Radialavstanden mellom periferien av bladene og ledeplaten er slik at hastighets-gradienten mellom bladene og platen er 20 sek * ved en periferihastighet for røreverket på 1,6 m/sek.

Forholdet, kalt k, mellom vinylklorid tilstede som monomer i det vandige medium under polymeriseringsperioden til enhver tid t, kan bestemmes ut fra de følgende elementer: qi, mengden vinylklorid som benyttes inntil tiden t;

Ql, mengden vinylklorid som benyttes;

q2, mengden vandig fase som er tilstede i en prøve av

lateksen på tidspunktet t;

Q2, mengden vandig fase som er tilstede i reaksjonsmediet på

tidspunktet t;

Q3, mengden podingspolymer eller -polymerer;

a, vektandelen vinylklorid i monomerene som omdannes opp til tiden t, bestemt på en lateksprøve tatt på tidspunktet t (a er lik 1 i det tilfellet der den eneste monomer som

benyttes inntil tiden t er vinylklorid), og

b, vektinnholdet av polymer i lateksprøven på tidspunktet t.

Forholdet k, uttrykt i prosent, gis ved formelen:

I alle eksemplene er anvendelsesbetingelsene for vinylklorid slik at den tid d i løpet av hvilken det vinylklorid som er tilstede som monomer i det vandige medium ikke representerer mer enn 30$ av vinylkloridet som benyttes, danner en kontinuerlig periode som kalles "periode med redusert forhold av vinylkloridmonomer".

Avgassingen gjennomføres først ved å bringe autoklaven i direkte forbindelse med et vinylkloridlagringsgassmeter, holdt ved et absolutt trykk som er 5 mbar over atmosfærisk trykk, inntil trykket som foreligger i autoklaven og i gasometeret er i likevekt, og så ved hjelp av en vakmunpumpe å suge ut vinylklorid fra autoklaven til gasometeren inntil det absolutte trykk i autoklaven i det vesentlige tilsvarer damptrykket for vann ved polymerisattemperaturen. Efter avgassing blir trykket i autoklaven gjenopprettet ved bruk av luft.

Oppbygningsmengden bestemmes ved å føre lateksen som oppnås gjennom en sikt med en maskeåpning på 500 pm. Den representeres ved mengden polymer som holdes tilbake på sikten som vekt pr. tonn oppnådd polymer.

EKSEMPLENE 1 til 5

255 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter at vakuum er lagt på, innføres også:

den mengde vinylklorid som, som prosentandel av det benyttede vinylklorid, nemlig 320 kg, er gitt for eksempel i tabell 1; 34 kg av podingslateks 1;

2,4 kg natriumdodecylbenzensulfonat; og

0,014 kg kobbersulfat med formelen CuS04'5H20.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur holdes under polymerisering og avgassing. Når temperaturen når 52°C, påbegynnes en kontinuerlig innføring av en vandig oppløsning inneholdende 0,4 g/l ascorbinsyre og 1,6 g/l salpetersyre med en relativ densitet på 1,38, i en hastighet av 0,6 l/time og dette fortsettes inntil slutten av polymeriseringen. Enhver ytterligere mengde vinylklorid innføres kontinuerlig. Ved slutten av polymeriseringen, når trykkfallet er 3,5 bar, blir polymerisåtet avgasset. 0m-danningsgraden for monomeren som benyttes er 90 ± 1%. Det oppnås en lateks hvis midlere partikkeldiameter er 1,30 ± 0,05 pm.

EKSEMPLENE 6 til 16

255 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter at vakuum er lagt på innføres også følgende:

den mengde vinylklorid hvis uttrykk som prosentandel av "benyttet vinylklorid, nemlig 400 kg, er gitt for hvert eksmepel i tabell 2; 51 kg podingslateks 1; 25 kg podingslateks 2;

2,8 kg natriumdodecylbenzensulfonat; og

0,015 kg kobbersulfat med formelen CuSC^-SB^O.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52°C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur holdes under polymeriseringen og avgassingen. Når temperaturen når 52<0>C, påbegynnes kontinuerlig innføring av en vandig oppløsning inneholdende 0,4 g/l ascorbinsyre og 1,6 g/l salpetersyre med en relativ densitet på 1,38, i en mengde av 0,6 l/time, og dette fortsetter inntil slutten av polymeriseringen. Enhver ytterligere mengde vinylklorid innføres kontinuerlig. Ved slutten av polymeriseringen, når trykkfallet er 3,5 bar, avgasses polymerisatet. Omdanningsgraden av monomeren som benyttes er 93 ± 1$. Det oppnås derved en lateks med to partikkelpopulasjoner med forskjellig stør-relse. Den grove partikkelpopulasjon og den fine partikkelpopulasjon har midlere diametere på 1,10 ±0,5 henholdsvis 0,20 ± 0,01 pm og utgjør 82 henholdsvis 18 vekt-#.

EKSEMPLENE 17 til 21

255 kg deionisert vann innføres i autoklaven. Efter at vakuum er pålagt inføres også:

den mengden vinylklorid hvis mengde, gitt som prosentandel av benyttet vinylklorid, nemlig 320 kg, for hvert eksempel er gitt i tabell 3; 30 kg vinylacetat; 30 kg podingslateks 1; 27 kg podingslateks 2;

2,4 kg natriumdodecylbenzensulfonat og

0,014 kg kobbersulfat med formel CuSO^SB^O.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring til 52"C, noe som tilsvarer et relativt trykk på 7,5 bar, og denne temperatur opprettholdes under polymerisering og avgassing. Når temperaturen når 52°C, påbegynnes en kontinuerlig innføring av en vandig oppløsning inneholdende 0,4 g/l ascorbinsyre og 1,6 g/l salpetersyre med en relativ densitet på 1,38, i en mengde av 0,6 l/time, noe som fortsettes inntil slutten av polymeriseringen. Ytterligere mengder vinylklorid innføres kontinuerlig. Ved slutten av polymeriseringen og når trykkfallet er 3,5 bar, blir polymerisatet avgasset. Omdanningsgraden av monomeren som benyttes er 91 ± 1%. En lateks med to partikkelpopulasjoner med forskjellig størrelse oppnås på denne måte. Disse har midlere diametere på 1,20 ± 0,05 henholdsvis 0,15 ± 0,01 pm og utgjør 90 henholdsvis 10 vekt-

For hvert av eksemplene 1 til 5, 6 til 16 og 17 til 21, viser

tabellene 1, 2 og 3 videre henholdsvis:

tiden som gikk med til begynnelse av innføring av ytterligere mengder vinylklorid;

varigheten av innføringen av supplerende mengder vinylklorid;

den tid som gikk med opp til begynnelsen av perioden med

redusert andel vinylkloridmonomer;

varigheten d av tidsrommet med redusert andel vinylkloridmonomer ;

varigheten dp av polymeriseringsperioden, regnet opp til

begynnelsen av avgassingen;

forholdet d/dp; og

mengden avsetning.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av homo- og kopolymerer av vinylklorid i lateksform i henhold til hvilken polymeriseringen av den tilsvarende monomer eller monomerer gjennom-føres i mikrosuspensjon i vandig medium i nærvær av minst et kimprodukt som er et podingsprodukt fremstilt på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon, karakterisert ved at vinylkloridet innføres i det vandige medium slik at vinylklorid som er tilstede som monomer i mediet i 50 til 10056 av varigheten av polymeriseringsperioden ikke utgjør mer enn 30$ av det benyttede vinylklorid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylkloridet innføres i det vandige medium slik at vinylkloridet som er tilstede som monomer i mediet i løpet av 80 til 10056 av varigheten av polymeriseringsperioden ikke utgjør mer enn 3056 av benyttet vinylklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at vinylkloridet innføres i det vandige medium slik at det vinylklorid som er tilstede i mediet i 90 til 10056 av varigheten av polymeriseringsperioden ikke utgjør mer enn 3056 av det benyttede vinylklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at innføringen av vinylkloridet i det vandige medium justeres slik at, fra begynnelsen av polymeriseringsperioden til slutten av innføringen, det vinylklorid som er tilstede som monomer i mediet utgjør minst 556 av det benyttede vinylklorid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fra 0 til 5056 av vinylkloridet som benyttes innføres til det vandige medium før begynnelsen av polymeriseringsperioden og at fra 50 til 10056 av vinylkloridet som benyttes innføres i løpet av polymeriseringsperioden.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at fra 5 til 3056 av vinylkloridet som benyttes innføres til det vandige medium før påbegynnelsen av polymeriseringsperioden og at fra 70 til 9556 av vinylkloridet som benyttes innføres under polymeriseringsperioden.