CN1011700B - 在接种微悬浮液中制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

制备胶乳形式的氯乙烯均聚物和共聚物的方法。

聚合作用是在至少一种预先通过在微悬浮液中进行的聚合作用制得的接种产物存在的条件下。在水介质中和在微悬浮液中进行的。将氯乙烯加入介质中，使得在聚合时期的50-100%的时期内，在所述介质中以单体形式存在的氯乙烯相当于不超过所用氯乙烯的30%。

本方法可减少渣皮形成量，而不会降低所用单体的转化率，也不会导致较长的聚合时间。

Description

本发明是涉及在接种微悬浮液中，将相应的单体进行聚合，来制备胶乳形式的氯乙烯均聚物和共聚的方法。本发明还涉及所制得的胶乳以及由所述胶乳制得的均聚物和共聚物。

按照直到目前所用的在接种微悬浮液中，将相应的单体进行聚合来制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法，聚合操作是在含有全部要使用的氯乙烯的反应介质中进行的。这些方法导致形成一定量的渣皮。

本发明的方法，在其它条件不变的情况下，通过选择使用氯乙烯的合适条件，就可以减少渣皮形成量，而不会降低所用单体的转化率，也不会导致较长的聚合时间。

按照本发明的方法，相应的单体的聚合作用是，在至少一种预先通过在微悬浮液中进行的聚合作用制得的接种产物存在的条件下，在水介质中和在微悬浮液中进行的。

按照本发明的方法，将氯乙烯加入水介质中，使得在聚合时期的50-100%的时间内，在所述介质中以单体形式存在的氯乙烯相当于不超过所用氯乙烯的30%。

较好的方式是，将氯乙烯加入水介质中，使得在聚合时期的80-100%的时间内，在所述介质中以单体形式存在的氯乙烯相当于不超所用氯乙烯的30%。

更好的方式是，将氯乙烯加入在水介质中，使得在聚合时期的90-100%的时间内，在所述介质中以单体形式存在的氯乙烯相当于不超过所用氯乙烯的30%。

申请人发现，实际上，在其它条件不变的情况下，将氯乙烯加入介质中，使得在聚合时期的足够大的比例的时间内，此时间比例可以达到100%，在所述介质中以单体形式存在的氯乙烯相当于足够小的比例的所用氯乙烯时，就可以减少渣皮形成量，而不会降低所用单体的转化率，也不会导致较长的聚合时间。

最好的方式是，调节在水介质中加入氯乙烯的量，使得从聚合时期开始，直至所述的加入氯乙烯结束为止，在所述介质中以单体形式存在的氯乙烯至少相当于所用的氯乙烯的5%。

可连续或间歇地将氯乙烯加入水介质中。

按照本发明，一般可在聚合时期开始之前，将0至50%的所用的氯乙烯加入水介质中，而在聚合作用进行的时期内再将50至100%的所用的氯乙烯加入。

较好的方式是，在聚合时期开始之前将5至30%的所用的氯乙烯加入水介质中，而在聚合作用进行的时期内再将70至95%的所用的氯乙烯加入。

氯乙烯聚合物，指的是均聚物和共聚物，后者含者至少50%（重量）的氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚的单体。此种可共聚单体一般是在传统的氯乙烯共聚技术中所用的那些单体。可举出的例子是一元羧酸和多元羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯;不饱和一元和多元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的脂肪、脂环和芳香酯，它们的酰胺和它们的腈;烯丙基卤化物，卤乙烯，偏卤乙烯;烷基乙烯基醚;烯烃。在使用时，一般是在聚合作用开始前把可与氯乙烯共聚的单体加入水介质中。

形成接种产物组分的乙烯基聚合物有聚氯乙烯、氯乙烯与上述定义的可共聚单体的共聚物、所述单体的均聚物以及这些单体互相形成的共聚物。在同一聚合操作中，各种不同的接种产物的聚合物可以是相同的， 或者是不相同的。

预先通过在悬浮液中进行的聚合作用制得的接种产物，也就是说，通过在有至少一种由高能的机械设备，例如胶体磨、高速泵、振动搅拌器、超声设备分散（均化）的单体的有机溶性引发剂存在的条件下，和在含有至少一种乳化剂的水介质中进行的聚合作用制得的接种产物是以聚合物粒子的水分散液形式存在的，此种聚合物粒子的平均直径一般是在0.05至2微米之间而最好是在0.2至1.5微米之间。

按照本发明的方法，所用的接种产物的量为可使它（们）所含有的聚合物的量相当于要进行聚合的单体加上接种聚合物的总重量的1至50%。

按照本发明的方法，所用的水的量，把接种产物的含水量计算在内，为可使单体加上接种聚合物的初始含量一般为反应混合物重量的10至50%。

预先通过在微悬浮液中的聚合作用制得的并在水介质中存在的接种产物，足以保证单体是分散的，而不需要再利用一种新的介质的均化作用。

作为可用于实施本发明的方法的有机溶性引发剂可举出的例子是所有可用于在微悬浮液中制备氯乙烯聚合物的引发剂，其代表是游离基发生剂，例如象过氧化月桂酰、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化异丁酰、过氧化二氯乙酰，过氧化三氯乙酰一类的有机过氧化物;象过氧二碳酸乙酯，过氧二碳酸乙基己酯，过氧二碳酸异丙酯，过氧二碳酸异丁酯一类的过氧二碳酸酯;甲氧基过乙酸叔丁酯;乙氧基过乙酸叔丁酯;2-苯氧基过丙酸叔丁酯。其使用比例一般为所用的单体重量的0.05-3%。

作为可用于实施本发明的方法的乳化剂，可特别举出的例子是阴离子乳化剂，其最好代表是脂肪酸的皂、碱金属烷基硫酸盐、碱金属烷基磺酸盐、碱金属烷芳基磺酸盐、碱金属烷基磺基琥珀酸盐和碱金属烷基 磷酸盐。在需要时，它们是和非离子乳剂共同使用的，其较好的代表是环氧乙烷和/或环氧丙烷与各种含羟基有机化合物（如脂肪醇和壬基酚）的缩聚物。乳化剂使用的比例一般是所用单体重量的0.3-4%，而最好是0.5-2%。

聚合作用一般在自生压力和缓和的搅拌下进行，一般要将反应介质加热并保持在10-85℃之间，而最好是在30-70℃之间。在反应进行中可以改变聚合温度。

本发明的方法特别适用于下列专利所述的在接种微悬浮液中进行聚合作用的技术：法国专利1，485，547及其增补证书91，709;法国专利73.20882，公布号2，234，321;法国专利75.13582，公布号2，309，569及其增补证书76.08025，公布号2，344，579和法国专利79.21524，公布号2，464，272。

按照在法国专利1，485，547中所述的技术，此技术使用一种接种产物，所述的接种产物是以预先通过在微悬浮液中进行的聚合作用制得的氯乙烯聚合物胶乳形式存在的，其粒子中含有聚合作用所需要的全部引发剂。

按照法国专利75.13582，公布号2，309，569中所述的技术，此技术使用两种接种产物、这两种接种产物均以粒度不同的氯乙烯聚合物胶乳的形式存在。预先通过在微悬浮液中进行的聚合作用制备的至少一种接种产物的粒子，含有聚合作用所需要的全部引发剂。第二种接种产物可通过在乳状液中或微悬浮液中进行的聚合作用来制备。

正如在法国专利73.20882，公布号2，234，321中所述，为了在至少一种含有聚合作用所需要的全部引发剂的接种产物存在的条件下，提高在微悬浮液中进行的聚合速度，建议用水溶性金属配合物和逐渐加入的配位剂来使引发剂活化。所用的金属盐的量为可使金属和引发剂的摩尔比为0.1至10，而该金属的代表是有铁、铜、钴、镍、锌、锡、钛、钒、 锰、铬和银。以单羧酸和多元羧酸、烷基磷酸、内酯、酮、缩二氨基脲为代表的配位剂的使用比例，按金属盐计算，可达摩尔化学计算量。

正如在法国专利79.21524，公布号2，464，272中有述，为了较好地利用有机溶性金属配合物，最好是加入一定数量的硝酸，而使硝酸与金属盐的摩尔比为0.5至5，而最好是0.2至3。

在压力降低以后，反应即停止，然后通过将已生成的聚合物脱气来除去未转化的单体。

脱气一般是通过将未转化的单体减压、将聚合物加热或保持在至少40℃的温度和低于聚合物开始降解的温度、实际上保持此种温度和压力条件一直到脱气停止来进行的。在脱气以后，应用惰性气体例如氮气，或是更普遍地用空气来恢复到大气压。

可以用任何熟知的诸如过滤、凝聚脱水、刮出浮皮、离心分离、雾化一类的方法来将本发明的方法制备的氯乙烯聚合物从聚合介质中分离出来。

本发明的氯乙烯聚合物可用于制造片材、薄膜、空心物品、泡沫材料、通过压延、挤塑、挤出吹塑、注塑方法模制的物品以及生产利用增塑溶胶和有机溶胶的任何技术，例如涂布、旋转成型、蘸涂和喷涂模制的涂敷包覆材料和制品。

现提供下列实例，用以说明本发明的方法的具体实施，但对其并无任何限制。

在实例1至5中，该方法是按照法国专利1，485，547所述的技术，在有一种接种产物存在的条件下，在微悬浮液中进行聚合作用来实施的。

在实例6至21中，该方法是按照法国专利75.13582，公布号2，309，569中所述的技术，在有两种接种产物存在的条件下，在微悬浮液中进行聚合作用来实施的。

按照实例1至16，该方法是涉及制备氯乙烯的均聚物。

按照实例17至21，该方法是涉及制备氯乙烯和醋酸乙烯的共聚物。

实例1、6至9和17是对比实例。

实施例2至5、10至16和18至21是按照本发明实施的。

下列为各实例中所用的接种胶乳的制备方法：

在微悬浮液中制备接种胶乳1的方法：

将下列物质混合：

400千克氯乙烯，

6千克过氧化月桂酰，

40千克10%（重量）的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，

去离子水，其用量为使混合物中的氯乙烯含量为43%（重量）。

把此混合物均化，以制得微悬浮液，然后把该微悬浮液加入容量为1000升的不锈钢高压釜中。在自生压力下加热至52℃。

在压力下降以后，也就是说，在9个小时以后，将未反应的氯乙烯脱气。即制得一种胶乳，其固体粒子含量为40%（重量），其粒子的平均直径为0.507微米，按聚合物计算，含有1.92%（重量）的过氧化月桂酰。

在乳状液中制备接种胶乳2的方法：

在容量为1000升的不锈钢高压釜中加入：

606千克去离子水，

26千克10%（重量）的十四烷基磺酸钠水溶液，

0.53千克氨水，22°波美和

520千克氯乙烯。

在自生压力下将该混合物加热至52℃，在整个操作过程中保持此温度。当混合物一达到52℃时，就加入0.35千克过硫酸钾，然后，在15分钟以后，以5升/小时的速度连续加入47.5升的10%（重量）十四烷基磺酸钠水溶液。在52℃下经9.5小时以后，将未反应的氯乙烯脱气。即制得一种胶乳，其固体粒子含量为40%（重量），其粒子的平均直径为0.120 微米。该粒子中不含有引发剂。

聚合作用是在容量为1000升的不锈钢高压釜中进行的，釜中装有循环液体的夹套，和装有带有转动轴的桨叶搅拌器、折流板和回流冷凝器。框式搅拌器的外径为0.75米，其桨叶板是平的，宽度75毫米。桨叶周边和折流板之间的径向距离为可使在搅拌器转动的圆周速度为1.6米/秒时，桨叶和折流板之间的速度梯度为20秒^-1。

用k表示的在聚合过程中，在任何时间t时，在水介质中以单体形式存在的氯乙烯的百分比可由下列数值确定：

q₁，表示直至时间t时所用的氯乙烯的量，

Q₁，表示所用的氯乙烯的量，

q₂，表示在时间t时，在所取的胶乳试样中存在的水的量，

Q₂，表示在时间t时，在反应介质中存在的水的量，

Q₃，表示接种聚合物的量，

a，表示根据在时间t时所取的试样测定的直至时间t时在已转化的单体中的氯乙烯的重量百分比（在直至时间t时，唯一使用的单体是氯乙烯的情况下，a＝1）

b，表示在时间t时所取的胶乳试样中聚合物的重量含量。

百分比K，用%表示，可由下式表示：

$\mathrm{k=}\frac{q_1\mathrm{-a(}\frac{{\mathrm{bQ}}_2}{\mathrm{1-b}}{\mathrm{-Q}}_3)}{Q_1}\mathrm{\times 100}$

在所有的实例中，使用氯乙烯的条件是，在一段时间间隔d内，在水介质中以单体形式存在的氯乙烯相当于不超过所用的氯乙烯的30%，构成了一个叫做“用低氯乙烯单体百分比时期”的连续时期。

脱气是这样进行的，首先将高压釜与氯乙烯储气罐直接相联，使储气罐保持在比大气压高50毫巴的绝对压力下，直至高压釜中的压力和储 气罐中的压力均达到平衡为止，然后用真空泵从高压釜中抽气并排入储气罐中，直至高压釜中的绝对压力实际上相当于在聚合物温度下的水蒸汽压力时为止。在脱气之后，用空气恢复高压釜中的压力。

将制得的胶乳通过一个500微米网眼的筛子，来确定渣皮的量。留在所述筛上的聚合物的量即表示渣皮的量，并以每吨所制得的聚合物的重量来表示。

实施例1至5

在高压釜中加入255千克去离子水。在抽真空后，再加入：

在表1中列出的每个实例中用所用的氯乙烯，即320千克的氯乙烯的百分比表示的氯乙烯的量，

34千克的接种胶乳1、

2.4千克的十二烷基苯磺酸钠，和

0.014千克分子式为CuSO₄.5H₂O，的硫酸铜。

在搅拌下把反应混合物加热到52℃，此时相应的相对压力为7.5巴，在整个聚合及脱气过程中始终保持此温度。当温度一到达52℃时，就开始以0.6升/小时的速度连续加入含有0.4克/升的抗坏血酸和1.6克/升的相对密度为1.38的硝酸的水溶液，并继续加入至聚合作用结束。连续加入任何补加量的氯乙烯。在聚合作用结束时，即当压降为3.5巴时，将聚合物进行脱气。所用的单体的转化率为90±1%。即制得一种胶乳，其平均粒径为1.30±0.05微米。

实例6至16

在高压釜中加入255千克去离子水，在抽真空后，再加入：

在表2中列出的每个实例中用所用的氯乙烯，即400千克的氯乙烯的百分比表示的氯乙烯的量，

51千克的接种胶乳1，

25千克的接种胶乳2，

2.8千克的十二烷基苯磺酸钠，和

0.015千克的分子式为CuSO₄.5H₂O的硫酸铜。

在搅拌下将反应混合物加热至52℃，此时相应的相对压力为7.5巴，在整个聚合及脱气过程中始终保持此温度，当温度一达到52℃时，就开始以0.6升/小时的速度连续加入含有0.4克/升的抗坏血酸和1.6克/升的相对密度为1.38的硝酸的水溶液，并继续加入至聚合作用结束。连续加入任何补加量的氯乙烯。在聚合作用结束时，即当压降为3.5巴时，将聚合物进行脱气。所用的单体转化率为93±1%。即制得含有两种不同粒径的粒子的胶乳。较粗的粒子和较细的粒子分别具有1.10±0.05微米和0.20±0.01微米的平均粒径，并分别占82%和18%（重量）。

实例17至21

在高压釜中加入255千克去离子水，在抽真空后，再加入：

在表3中列出的每个实例中用所用的氯乙烯，即320千克的氯乙烯的百分比表示的氯乙烯的量，

30千克的醋酸乙烯，

30千克的接种胶乳1，

27千克的接种胶乳2，

2.4千克的十二烷基苯磺酸钠，和

0.014千克的分子式为CuSO₄.5H₂O的硫酸铜。

在搅拌下将混合物加热到52℃，此时相应的相对压力为7.5巴，在整个聚合和脱气过程中始终保持此温度。当温度一达到52℃时，就开始以0.6升/小时的速度连续加入含有0.4克/升的抗坏血酸和1.6克/升的相对密度为1.38的硝酸的水溶液，并继续加入至聚合作用结束。连续加入任何补加量的氯乙烯。在聚合作用结束时，即当压降为3.5巴时，将聚合物进行脱气。所用的单体的转化率为91±1%。即制得含有两种不 同的粒径的粒子的胶乳。较粗的粒子和较细的粒子分别具有1.20±0.05微米和0.15±0.01微米的平均粒径，并分别占90%和10%（重量）。

在表1、2和表3中还分别显示实例1至5、6至16和17至21的：

直至开始加入任何补加量的氯乙烯时所经历的时间，

加入任何补加量的氯乙烯所持续的时间，

直至开始“用低氯乙烯单体百分比时期”时所经过的时间，

“用低氯乙烯单体百分比时期”所持续的时间d，

直至开始脱气时，聚合作用所持续的时间dp，

d/dp比，

渣皮量。

表2

Claims (8)

1、制备胶乳形式的氯乙烯均聚物和共聚物的方法，按照此方法，相应的单体的聚合作用是在至少一种预选通过在微悬浮液中进行的聚合作用制得的接种产物存在的条件下，在水介质中和在微悬浮液中进行的，其特征在于，将氯乙烯加入水介质中，使得在聚合时期的50-100%的时间内，在所述介质中以单体形式存在的氯乙烯相当于不超过所用氯乙烯的30%。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，将氯乙烯加入水介质中，使得在聚合时期的80-100%的时间内，在所述介质中以单体形式存在的氯乙烯相当于不超过所用氯乙烯的30%。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于，将氯乙烯加入水介质中，使得在聚合时期的90-100%的时间内，在所述介质中以单体形式存的氯乙烯相当于不超过所用氯乙烯的30%。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于，调节在水介质中加入氯乙烯的量，使得从聚合时期开始至所述的加入氯乙烯结束为止，在所述介质中以单体形式存在的氯乙烯至少相当于所用氯乙烯的5%。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于，将氯乙烯连续加入水介质中。

6、按照权利要求1至4中任一项权利要求的方法，其特征在于，将氯乙烯间歇地加入水介质中。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于，在聚合时期之前，将0至50%的所用氯乙烯的加入水介质中，而在聚合作用进行的时期内，再将50至100%的所用的氯乙烯加入。

8、按照权利要求7的方法，其特征在于，在聚合时期开始之前，将5至30%的所用氯乙烯加入水介质中，而在聚合作用进行的时期内，再将70至95%的所用氯乙烯加入。