CN1165150A - 氯乙烯聚合物水分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有低粘度和良好胶凝特性的氯乙烯聚合物水分散体和可以产生增塑溶胶的氯乙烯聚合物、该分散体的制备方法以及由氯乙烯聚合物制备的手套。在种子聚合物存在下由氯乙烯单体通过接种乳液聚合作用或接种微悬浮聚合作用而获得氯乙烯聚合物的水分散体，其中表示在所有颗粒中粒径与具有该粒径的聚合物颗粒的重量比例(％)之间关系的粒径分布所具有的特征(a)-(e)如说明书中所述。
Description
本发明涉及一种氯乙烯聚合物的水分散体，具体地说涉及一种能够提供制糊用氯乙烯聚合物的聚合物水分散体，该氯乙烯聚合物可以形成具有低粘度和良好凝胶特性的增塑溶胶；还涉及分散体的制备方法。此外，本发明涉及一种氯乙烯聚合物以及从氯乙烯聚合物制备出的手套。
制糊用氯乙烯聚合物通常是通过氯乙烯或氯乙烯和可与氯乙烯共聚的单体(此后称作“氯乙烯单体”)的混合物，在水溶性聚合引发剂的存在下乳液聚合而成；或者，通过由氯乙烯单体在水中机械均化获得的水分散体，在可溶于氯乙烯单体的聚合引发剂(此后称作“油溶性聚合引发剂”)存在下微悬浮聚合而成。在前述的两种聚合方法中，经常使用一种所谓的利用种子聚合物的接种聚合法，因为这样可以易于控制所获聚合物的粒径并且产率也不错。
作为接种聚合法的改进途径，有一种方法提出了制备能够提供具有低粘度和良好凝胶特性增塑溶胶的制糊用氯乙烯聚合物，该方法是将微悬浮聚合制得的氯乙烯聚合物作为种子聚合物，进行接种乳液聚合作用(参见JP-A-5-271313(术语“JP-A”是指“未经审查的公开日本专利申请))。
但是，上述提及的方法具有的缺点是在接种聚合作用过程中，反应要在大量聚合引发剂存在下完成，并且由此聚合引发剂可能会经历快速的分解。所以反应必须要精心观测。此外，所得聚合物颗粒的直径多少有些难于控制。
为了增强上述接种乳液聚合方法的反应控制能力，有一种方法提出了在油溶性聚合引发剂的存在下将氯乙烯单体进行微悬浮聚合，向形成的含有聚合引发剂的聚合物颗粒水分散体中加入水溶性还原剂，将混合物加热使聚合引发剂基本上分解除去，然后使用所得的粒状聚合物作为种子聚合物进行接种乳液聚合反应(参见JP-A-6-279510)。但是，该方法的缺点是加热处理分解引发剂时可能会造成聚合物的降解。如果加热处理是在相对低的温度下进行以避免上述缺陷，则会产生另一问题：耗费时间长。
另外，还提出过一种混合使用不同平均粒径种子聚合物的接种聚合方法。但是，制备需要的操作工艺以及种子聚合物的混合都相当复杂。并且基于这样获得的聚合物，增塑溶胶的粘度和凝胶性仍不令人满意。
本发明的目的是提供一种氯乙烯聚合物的水分散体，在其干燥且和增塑剂混合时会形成具有低粘度以及粘度稳定良好并且能很快胶凝的增塑溶胶。本发明的另一个目的是提供一种使用具有良好反应控制能力的接种聚合法制备所说分散体的方法；还提供一种氯乙烯聚合物以及从所说氯乙烯聚合物制备出的手套。
发明人经过深入的研究去解决前面提及的问题。结果发现由接种聚合作用获得的氯乙烯聚合物的增塑溶胶，其粘度和凝胶性的缺乏是由于聚合物颗粒直径的分布不足，即新近产生的直径相对小的颗粒与经过接种聚合种子聚合物增大而得到的直径相对大的颗粒之间的比例，或者由于水分散体在接种聚合过程中具有不同平均粒径的多种类型种子聚合物经过增大得到的颗粒(如果有的话)直径分布不足。基于此，发明人作了更深入的研究。结果发现在水分散体中表现出特定粒径分布的聚合物可以形成低粘度和良好凝胶性的增塑溶胶。发明人还发现，具有特定粒径分布的增塑溶胶表现出良好的凝胶性及低粘度。基于这些发现，本发明得以完成。
本发明的要点在于由氯乙烯单体在种子聚合物存在下通过接种乳液聚合或接种微悬浮聚合而获得的氯乙烯聚合物水分散体，其中表示所有颗粒中具有那种粒径的聚合物颗粒其粒径和重量比例(％)之间的关系，粒径分布曲线具有以下特征(a)-(e)：
(a)粒径分布曲线只有一个最大值范围0.08至2μm(一个峰分布)；
(b)给出(a)中最大值的粒径(此后称作“峰值粒径”(缩写作“Dp”))为0.8-1.8μm；
(c)水分散体中98％(重量)或更多的聚合物颗粒的粒径落在0.08-2μm范围内；
(d)水分散体中65-87％(重量)的聚合物颗粒的粒径落在0.5-2μm范围内；
(e)水分散体中11-33％(重量)的聚合物颗粒的粒径落在0.08-0.5μm范围内。
水分散体中聚合物颗粒重量比例的积分值在粒径分布中达到50％重量时的粒径称作“中值粒径”(缩写作“Dm”)，本发明的另一要点在于上述水分散体中峰值粒径与中值粒径的比例(缩写作“Dp/Dm”)为1.05-1.4。
本发明还有一个要点在于上述氯乙烯聚合物水分散体的制备方法，包括在过氧化氢作为水溶性聚合引发剂存在下，将微悬浮聚合制得的具有0.4-0.9μm中值粒径以及Dp/Dm为0.7-1.8的氯乙烯聚合物作为种子聚合物进行接种乳液聚合。本发明还有另一种要点在于制备水分散体的上述方法中，具有基于种子聚合物的重量计不超过0.1％重量油溶性聚合引发剂的氯乙烯聚合物作为种子聚合物使用。
本发明的另一要点在于制备水分散体的上述方法中，接种乳液聚合时使用聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯作为乳化剂(其烷基部分优选C3-C18，更优选C6-C12)。
本发明另一个要点在于由氯乙烯单体在种子聚合物存在下通过接种乳液聚合或接种微悬浮聚合获得的氯乙烯聚合物，其中表示所有从所说氯乙烯聚合物中所得增塑溶胶的颗粒中具有那种粒径的聚合物颗粒其粒径和重量比例(％)之间的关系的粒径分布曲线具有以下特征(f)-(j)：
(f)粒径分布曲线只有一个最大值范围：0.08-2μm(一个峰分布)；
(g)给出(f)中最大值的粒径(此后称作“峰值粒径”(缩写作“Dp′”))为0.8-1.8μm；
(h)增塑溶胶中98％(重量)或更多的聚合物颗粒的粒径落在0.08-2μm范围内；
(i)增塑溶胶中65％-87％(重量)的聚合物颗粒的一粒径落在0.5-2μm范围内；
(i)增塑溶胶中11-33％(重量)的聚合物颗粒的粒径落在0.08-0.5μm范围内。
增塑溶胶中聚合物颗粒重量比例的积分值在粒径分布中达到50％重量时的粒径称作“中值粒径”(缩写作“Dm′”)，本发明另外一个要点在于上述的氯乙烯聚合物，其峰值粒径与中值粒径的比例为1.05-1.4(比例缩写成“Dp′/Dm′”)。本发明还有一个要点在于使用上述氯乙烯聚合物生产的手套。
以下将描述本发明的氯乙烯聚合物水分散体，它的制备方法，以及氯乙烯聚合物。
除非有另外的指示，这里的术语“聚合物颗粒”指“氯乙烯聚合物颗粒”。
本发明的氯乙烯聚合物水分散体的特征在于具有以下特定粒径分布曲线：
(a)粒径分布曲线只有一个最大值范围：0.08-2μm(一个峰分布)；
(b)给出(a)中最大值的粒径(此后称作“峰值粒径”(简写作“Dp”))为0.8-1.8μm；
(c)水分散体中98％(重量)或更多的聚合物颗粒的粒径落在0.08-2μm范围内；
(d)水分散体中65％-87％(重量)的聚合物颗粒的一粒径落在0.5-2μm范围内；
(e)水分散体中11-33％(重量)的聚合物颗粒的粒径落在0.08-0.5μm范围内。
例如如果不满足上述条件，且当粒径分布具有两个上述范围的峰，则趋势是凝胶化变慢。而如果Dp落在0.8μm以下，则所得增塑溶剂表现出高粘度并且随时间的推移粘度稳定性变低。相反，Dp超过1.8μm越高，水分散体的凝胶特性越差。
本发明中，术语“增塑溶胶”指氯乙烯聚合物在增塑剂中的溶胶状分散体；术语“有机溶胶”指将氯乙烯聚合物分散于有机溶剂等等中得到的产物。
此外，本发明氯乙烯聚合物水分散体中的聚合物颗粒分布是这样的：水分散体中98％(重量)或更多的聚合物颗粒具有的粒径落在0.08-2μm范围内；还是这样一个范围：具有0.5-2μm直径的聚合物颗粒占所有水分散体聚合物颗粒重量的比例(此后称“L％”)为65-87％(重量)，且具有0.08-0.5μm直径的聚合物颗粒占所有水分散体聚合物颗粒重量的比例(此后称“S％”)为11-33％(重量)。
如果L％落在65％重量以下或S％超过33％重量，增塑溶胶表现出高粘度且粘度稳定性退化并且不能以增强速率胶凝。相反，如果L％超过87％重量或S％落在11％重量以下，所得增塑溶胶明显表现出高剪切范围的显著升高粘度。
此外，如果峰值粒径(Dp)对中值粒径(Dm)的比例(即Dp/Dm)偏离1.05-1.4的范围，通常的趋势是凝胶特性退化。
将一个例子的粒径分布曲线示于图1。
本发明的氯乙烯聚合物水分散体可以如下制备：
用作氯乙烯聚合物水分散体起始原料的氯乙烯单体包括氯乙烯，氯乙烯和可与氯乙烯共聚的单体的氯乙烯混合物。可与氯乙烯共聚的单体包括链烯，如乙烯、丙烯和正丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和羧酸及其烷基酯(如甲酯和乙酯)，如丙烯酸、异丁烯酸和衣康酸；乙烯醚如甲基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和月桂基乙烯基醚；不饱和二元羧酸及其单或二烷基酯(如二甲酯和二乙酯)如马来酸和富马酸；以及不饱和腈。
这些化合物可以单独使用也可以结合使用。可与氯乙烯共聚的单体，用量基于氯乙烯单体的总重量优选不超过30％(重量)，特别是不超过20％(重量)。
本发明氯乙烯聚合物水分散体的制备是在种子聚合物存在下将前述的氯乙烯聚合物单体进行接种乳液聚合或微悬浮聚合。具体说，优选利用接种乳液聚合以便达到良好的粒径控制能力。
作为种子聚合物，优选使用油溶性聚合引发剂存在下的微悬液聚合得到的聚合物，以便达到前述的特定粒径分布。
种子聚合物的制备可以将氯乙烯单体和水、油溶性聚合引发剂及乳化剂混合，通过均化器均化混合物得到微滴分散体，然后将分散体聚合。这里可用的均化器包括胶体磨、高速泵、Manton Gaulin-型高压均化器、管道混合器、超声分散机、和摆动搅拌器。这些均化器中特别优选MantonGaulin-型高压均化器，它可以通过适当选择均化压力控制分散滴的直径。
制备种子聚合物过程中所使用的乳化剂不作特别的限定。这里可用的乳化剂包括阴离子表面活性剂，例如高级醇硫酸酯的碱金属盐和铵盐(如十二烷基硫酸钠)、烷基苯磺酸的碱金属盐和铵盐(如十二烷基苯磺酸钠)、聚氧乙烯烷基醚磺酸的碱金属盐和铵盐(其烷基部分优选C3-C18，更优选C6-C12)，高级脂族酸的碱金属盐和铵盐，以及磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐(其烷基部分优选C4-C12，更优选C8)；还有非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚(其烷基部分优选C3-C18，更优选C6-C12)、聚氧乙烯烷基苯基醚(其烷基部分优选C3-C12)、脱水山梨醇脂族酸酯和聚氧乙烯高级脂族酸酯。这些化合物可以单独使用也可以结合使用。这种乳化剂使用的量基于氯乙烯单体的重量可以从0.1至3％(重量)、特别是从0.3至1％(重量)。
作为乳化助剂，可以使用0.2-2％(重量)(基于氯乙烯单体重量)的C10-18高级脂族醇。
作为制备种子聚合物用的油溶性聚合引发剂，优选那些在均化过程中对热和冲击足够稳定(由均化器搅拌浆作为引起)的引发剂，以避免这些物理应力引起的分解。例如，可以使用有机过氧化物或偶氮化合物，如月桂酰过氧化物、叔丁基过氧新戊酸酯、偶氮二异丁腈和偶氮二-2，4-二甲基戊腈。
油溶性聚合引发剂使用的量优选0.1-0.4％(重量)，更优选0.15-0.3％(重量)(基于氯乙烯单体使用的重量)。如果引发剂用量少于0.1％(重量)，单体转化非常低，且聚合反应需要很长时间。相反，如果引发剂用量超过0.4％(重量)，则它可能和接种聚合法所用种子聚合物中的聚合引发剂最佳含量偏差得太多。
种子聚合物的粒径分布优选是这样的：大部分种子聚合物颗粒(95％(重量)或更多)落在0.08-2μm范围内，种子聚合物颗粒的中值粒径(Dm)落在0.4-0.9μm范围内，且峰值粒径(Dp)对中值粒径的比率为0.7-1.8。由于接种聚合后位于聚合物水分散体中大直径一侧的聚合物颗粒分布会变宽，造成很难获得具有本发明所说粒径分布的聚合物水分散体，所以不能优选低于0.7的比率值。相反，由于所得聚合物水分散体的峰值粒径会变大，造成很难获得具有本发明所说粒径分布的聚合物水分散体，还由于聚合物颗粒的特定表面积会变小，引起增塑剂的吸收性退化以及胶凝减缓，所以不能优选超过1.8的比率值。
油溶性聚合引发剂在粒状种子聚合物中的含量优选不超过0.1％(重量)(基于种子聚合物的重量)。如果油溶性聚合引发剂的剩余量超过0.1％(重量)，则加快了接种聚合的速率，造成很难控制反应。此外，新粒子产生加快会造成很难获得具有所需粒径分布的水分散体。
通过使用GPC(凝胶渗透色谱法)的校准曲线法可以测定聚合引发剂在粒状种子聚合物中的数量。
在前述条件下制备种子聚合物，使用油溶性聚合引发剂的量一般都小。所以，没有必要对在粒状种子聚合物中剩余的油溶性聚合引发剂进行分解。但是，如果在粒状种子聚合物中剩余的油溶性聚合引发剂量大，则可以将其分解直至达到基于种子聚合物重量不超过0.1％(重量)的含量。例如，当预定量的水和种子聚合物在不含氯乙烯单体的水溶性还原剂下脱气时或者脱气之后进行加热，通过这样的加热处理起到分解作用。热处理温度应当在种子聚合物水分散体稳定性不受损害的范围，即40℃-70℃，优选50℃-60℃。热处理的时间依赖于热处理温度，并通常约6-24小时。
作为热处理时用的水溶性还原剂，可以不带任何限制地使用水溶性无机还原剂如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵和焦亚硫酸钠；以及水溶性有机还原剂如抗坏血酸、抗坏血酸金属盐和甲醛合次硫酸氢钠等。
水溶性还原剂的使用量一般不低于包含在粒状种子聚合物中油溶性聚合引发剂相应的化学计量量。该处理过程可以在聚合设备体系单独设置的处理装置中进行。或者可以在接种聚合用的聚合容器中进行这个处理过程，然后在同一反应器中将如此处理过的粒状聚合物作为种子聚合物用于接下去的接种聚合反应。
种子聚合物的微悬浮聚合制备方法要进行约6-12小时。这样获得的水分散体固体含量浓度约25-45％(重量)。然后可以将聚合得到的水分散体不经干燥而作为种子聚合物用于接种聚合。
使用上述粒状聚合物作为种子聚合物，通过将氯乙烯单体引入系统、提高系统温度、然后向系统中加入水溶性聚合引发剂便可以引发接种聚合反应。如果需要，可以在系统引进单体之前，重新或者进一步添加水、乳化剂、还原剂或其它辅助剂到体系中。
接种聚合过程中种子聚合物的用量通常为种子聚合物固体含量和氯乙烯单体总重量的3-30％(重量)，优选5-15％(重量)。如果种子聚合物量低于3％(重量)，控制所得聚合物水分散体的粒径分布就变得很困难。相反，如果种子聚合物量超过30％(重量)，系统中油溶性聚合引发剂量就会增加，有可能降低反应的控制能力。
作为接种聚合法，从控制反应能力和粒径分布的观点考虑优选使用乳液聚合。
涉及到接种乳液聚合的引发剂，使用过氧化氢作为水溶性聚合引发剂。过氧化氢可以和水溶性过氧化物如过硫酸盐(如过硫酸钠、过硫酸铵)结合使用。如果使用这些成份，可以将其混合使过氧化氢的量占所有成份的50mol％或更多。过氧化物如过氧化氢可以和前述的水溶性还原剂结合形成氧化还原引发剂。通过使用过氧化剂作为聚合引发剂，可以抑制接种乳液过程中新的颗粒聚合物的产生。基于氯乙烯单体重量，水溶性聚合引发剂的用量可以是0.01-0.05％(重量)，优选0.02-0.04％(重量)。
作为使用在接种乳液聚合中的乳化剂，可以使用一种或多种不同阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，如制备种子聚合物时举的那些例子。该乳化剂可以与制备种子聚合物时使用的乳化剂相同或不同。在这些乳化剂中特别优选聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯(其烷基部分优选C3-C18，更优选C6-C12)，它产生较少的新粒子聚合物，并且即使用的量少，也可以抑制颗粒聚合物的聚集，保证聚合物水分散体的机械稳定和热稳定。该乳化剂基于氯乙烯单体重量的用量为0.3-3％(重量)，优选0.4-1％(重量)。
优选在接种乳液聚合反应过程中以连续添加方式添加水溶性聚合引发剂和乳化剂，以控制产生新颗粒。
上述的接种乳液聚合一般要反应约6-10小时。
这样得到的氯乙烯聚合物水分散体的固体含量浓度一般约37-45％(重量)。
然后将这样获得的氯乙烯聚合物水分散体进行常规处理以制备产物，如经干燥和粉碎可以制备氯乙烯聚合物。在这个处理过程中，可以添加常用的各种乳化剂、抗氧化剂和其它添加剂及改性剂。为了干燥水分散体，可以使用制糊用氯乙烯聚合物制备时用的普通喷雾干燥器。作为喷雾途径，例如可以通过旋转盘、压力喷嘴、双流喷嘴等方式。喷雾干燥的温度常常在干燥器的干气流进口处为100℃-200℃，而在干气流出口处为45℃-80℃。
本发明的氯乙烯聚合物的特征在于通过使用氯乙烯聚合物获得的增塑溶胶的聚合物颗粒具有以下特定粒径分布。即：
(f)粒径分布曲线只有一个最大值范围：0.08-2μm(一个峰分布)；
(g)给出(f)中最大值的粒径(此后称作“峰值粒径”(简写作“Dp”))为0.8-1.8μm；
(h)增塑溶胶中98％(重量)或更多的聚合物颗粒的粒径落在0.08-2μm范围内；
(i)增塑溶胶中65％-87％(重量)的聚合物颗粒的一粒径落在0.5-2μm范围内；
(j)增塑溶胶中11-33％(重量)的聚合物颗粒的粒径落在0.08-0.5μm范围内。
如果不满足上述条件，且当粒径分布具有两个上述范围的峰，则趋势是凝胶化变慢。而如果Dp’落在0.8μm以下，则所得增塑溶胶表现出高粘度并且随时间推移粘度稳定性变低。相反，Dp’超过1.8μm越高，水分散体的凝胶特性越差。
此外，增塑溶胶中聚合物颗粒的分布是这样的：98％(重量)或更多的聚合物颗粒具有的粒径落在0.08-2μm范围内；还是这样一个范围：具有0.5-2μm直径的聚合物颗粒占所有增塑溶胶中聚合物颗粒重量的比例(此后称“L’％”)为65-87％(重量)，而具有0.08-0.5μm直径的聚合物颗粒占所有增塑溶胶聚合物颗粒重量的比例(此后称“S’％”)为11-33％(重量)。
如果L’％落在65％(重量)以下或者S’％超过33％(重量)，增塑溶胶表现出高粘度且粘度稳定性退化并且不能以增强速度胶凝，相反，如果L’％超过87％(重量)或者S’％落在11％(重量)以下，所得增塑溶胶明显地表现出高剪切范围的升高粘度。
此外，如果峰值粒径(Dp’)对中值粒径(Dm’)的比例(即Dp‘/Dm′)偏离1.05-1.4的范围，通常的趋势是凝胶特性退化。
增塑溶胶或有机溶胶可以这样制得：添加增塑剂和有机溶剂以及稳定剂等，使用诸如Hobart混合机、Chemi-搅拌机、三辊胶磨机、螺条混合器等混合设备混合所得的混合物。任何常用于氯乙烯聚合物增塑剂的化合物都可以作为这里的增塑剂使用。增塑剂例子包括邻苯二甲酸酯型增塑剂，如邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；间苯二甲酸型增塑剂，如间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯和间苯二甲酸二-2-乙基己酯；苯三酸酯型增塑剂，如苯三酸三-2-乙基己酯和苯三酸三异癸酯；脂族二元酸酯型增塑剂，如己二酸二-2-乙基己酯和癸二酸二丁酯；磷酸酯型增塑剂，如磷酸三丁酯和磷酸三甲苯酯；以及由多元醇(如乙二醇和1，3-丁二醇)和多元羧酸(如邻苯二甲酸和己二酸)缩聚而成的聚酯增塑剂。任何常用于氯乙烯聚合物稳定剂的化合物都可以不加任何限定地作为稳定剂使用。可用于这里的稳定剂包括锡化合物，例如脂肪酸锡盐和硫醇锡；以及复合稳定剂，例如钡-锌化合物。在这些稳定剂中特别优选钦-锌型液体稳定剂。除了上述这些成份外，必要时可以掺配助增塑剂、稀释剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、着色剂、脱模剂以及其它添加剂。
接下来可以通过刮刀式涂胶、旋转筛印染、浸渍和旋转成型的方式将上述获得的增塑溶胶和有机溶胶加工制造壁纸、地板革、手套等等。上述获得的增塑溶胶由于其快速胶凝的特性使产品的厚度可以均匀，所以特别适合用浸渍模塑法制造手套。
本发明将通过以下实施例作进一步的描述，但本发明不应当只限制于此。下面用到的％指重量％。实施例1、2，对比实施例1-3
通过以下的方法(1)和(2)测定下列实施例及对比实施例中水分散体的粒状聚合物粒径、粒径分布和固体含量浓度。
然后将描述从水分散体中获取氯乙烯聚合物的方法(方法(3))。接下来将描述增塑溶液中粒状聚合物粒径和粒径分布的测定方式(方法(4))。最后将描述增塑溶胶的评价方法(方法(5)-(7))。
(1)水分散体中粒状聚合物的粒径分布和中值粒径：使用HoribaSeisakusho K.K.出品的激光衍射/散射-型粒径分布测量仪(LA-700)，测定氯乙烯聚合物水分散体中粒状聚合物的粒径分布与中值粒径。测量结果示于图2。
(2)固体含量浓度：量好约1g的氯乙烯聚合物水分散体。然后精确测量样品重量(W0)。接下来在炉上加热样品至105℃1小时使水分挥发。然后样品在干燥器中冷却30分钟。再精确测量样品的重量(W1)。通过等式W1/W0×100(％)计算固体含量浓度。(该方法基于根据JIS-K6721的撑发成分测量法)
(3)聚合物水分散体的喷雾干燥：通过20目金属计量板过滤氯乙烯聚合物水分散体。使用小口径喷雾干燥器(S.A.Niro AtomizerCorp.出品的Production-Minor型)，在室进口温度140℃，室出口温度50℃下喷雾干燥滤液。然后用锤磨机(Hosokawa Micron Corp.出品的MA-5型)粉碎物料。
(4)增塑溶胶中氯乙烯的粒径分布和中值粒径：将0.1g根据方法(3)喷雾干燥并粉碎氯乙烯聚合物水分散体得到的氯乙烯聚合物和两滴增塑剂(DOP)夹在两片滑片中间并摩擦5分钟将物粒研磨碎。然后将这样得到的滴状物分散到前述增塑剂中。通过与方法(1)使用的相同的激光衍射/散射型粒径分布测量仪(LA-700)测定分散体的粒径分布和中值粒径。结果示于图3。
(5)粘度：通过混合器(THE HOBART MFG.CO.出品的Type N-50 HOBART MIXER)将100份(重量)氯乙烯聚合物和60份(重量)DOP以#1速混合5分钟再以#2速混合15分钟，得到增塑溶胶。然后将这个获得的增塑溶胶放在23℃-50％RH恒温恒湿箱中保持2小时。然后用Tokimec Znc.出品的TypeB8H粘度计(Brookfield-型粘度计)以#6(或#7)转子在50rpm下测定增塑溶胶粘度。(用“B50”表示粘度值)1小时后，在预定压力90psi(621kPa)下通过Severs粘度计(ModelA120，BURREL1CO.)测量增塑溶胶的流速(g/100秒)，得到高剪范围中表示流动性的指数。(值表示为“S90”)
(6)粘度稳定性：将制备好的且用方法(5)测定过粘度的增塑溶胶贮放在23℃-50％RH恒温恒湿箱中。7天后再测一次增塑溶胶的粘度。然后将这次测定的粘度与原始值的比值作为AI(老化指数)，得到表示粘度稳定性的指数。
(7)胶凝性：混合100份(重量)的氯乙烯聚合物和70份(重量)的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。然后用Chemi-搅拌机搅拌并混合混合物得到增塑溶胶。真空下使增塑溶胶消泡，然后放入23℃-50％RH恒温恒湿箱保持2小时。在20mm直径玻璃管中测量增塑溶胶的预定量。边在100℃油浴中加热边以规定的时间间隔用Tokimec inc.出品的B8R型粘度计(使用#7转子)测量样品粘度。然后用绘图表示粘度和加热时间的关系，并且在图上计算出粘度达到160pa·s(1,600泊)所需的时间(A)和粘度从80pa·s(800泊)达到480pa·s(4,800泊)所需的时间(B)，得到胶凝时间A和胶凝时间B，作为胶凝性的指数。实施例1(通过微悬浮聚合制备含油溶性聚合引发剂的种子聚合物水分散体)
在备有搅拌器和均化器(Manton Gaulin-型高压均化器；在150kg/cm2 G初级压力(表压)和50kg/cm2 G二级压力下操作)的300l预混池中加入75kg去离子水、150g月桂酰过氧化物(0.25％基于氯乙烯单体重量)、558g十二烷基硫酸钠和400g月桂醇。然后对预混池的成份脱气。然后往预混池的物质中添加60kg氯乙烯单体。混合物保持在35℃并同时均匀搅拌。然后将混合物送至300l除过空气的具有搅拌器的聚合池，运送的同时用乳化剂很好地悬浮。运送完分散体后，搅拌下升高聚合池的温度至55℃以引发聚合反应。当聚合池内部压力从反应压力降至1.0kg/cm2(100kPa)时，反应停止。然后回收未反应的单体。反应持续了8小时。这样获得的水分散体具有32％固体含量浓度。水分散体中粒状聚合物的中值径为0.5μm。峰粒子直径对中值径的比为1.27。(残留在粒状聚合物中油溶性聚合引发剂的分解处理)
接下来，将80g甲醛合次硫酸氢钠作为还原剂加入至聚合池中，保持聚池内部温度为55℃。然后加热处理混合物3小时。这样处理过的粒状聚合物具有0.05％含量的剩余月桂酰过氧化物。(接种乳液聚合)
在300ml备有搅拌器的聚合池中加入74kg去离子水、7kg(固体含量当量)上述处理过的种子聚合物水分散体、15g碳酸氢钠、15g磷酸二氢钠和55g甲醛合次硫酸氢钠。脱去聚合池中的空气。然后调节聚合池内部温度至50℃。此后，向聚合池中加入33kg氯乙烯单体。当聚合池的温度控制到47℃时，0.4％的过氧化氢水溶液逐渐加至体系中，引发聚合反应。这之后，当过氧化氢水溶液添加速率和冷却水流速控制在保持聚合速率和温度恒定时，反应有效进行。当转化率达到约8％时，开始以15kg/hr的加率加入总共60kg的氯乙烯单体。此后当转化率达到约10％时，以11/hr的速率向体系中连续添加7.7％聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯钠盐(其烷基部分为C12；聚氧乙烯单元数：2)(总量：以聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠盐(其烷基部分为C12)换算为61或462g)。当聚合池压力从氯乙烯47℃时的饱和压力降至1.0kg/cm2(100kPa)的时候，聚合反应停止。回收未反应的单体。反应持续6小时。这样获得的水分散体具有37％的固体含量浓度，且分散体中99.6％聚合物颗粒的粒径落在0.08-2μm范围内。聚合物颗粒的中值粒径为0.86μm。峰值粒径对中值粒径的比为1.16。L％为79％，S％为20.6％(图2)
根据前述的方法(3)干燥并研磨上述获得的水分散体，得到氯乙烯聚合物。然后根据方法(5)、(6)及(7)评定氯乙烯聚合物增塑溶胶的粘度、粘度稳定性和胶凝性。结果列示于表1和2。实施例2
仿效实施例1的过程进行聚合反应，除了在接种乳液聚合过程中使用0.4％过氧化氢水溶液和0.2％过硫酸钾水溶液的混合物(过氧化氢占总过氧化物的50mol％)作为水溶性聚合引发剂。反应持续5.7小时。这样获得的水分散体具有39％的固体含量浓度，且水分散体中99％聚合物颗粒落在0.08-2μm粒径范围内。聚合物颗粒的中值粒径为0.74μm。峰值粒径对中值粒径的比为1.35。L％为67％，S％为32％。(图2)
然后以与实施例1相同的方式从水分散中制备氯乙烯聚合物。然后以与实施例1相同的方式评定基于氯乙烯聚合物的增塑溶胶。结果列于表1和2。对比实施例1
仿效实施例1的过程进行聚合反应，除了在接种乳液聚合过程中使用0.2％过硫酸钾水溶液作为水溶性聚合引发剂。反应持续6.7小时。这样获得的水分散体具有39％固体含量浓度，且水分散体中99.2％聚合物颗粒落在0.08-2μm粒径范围内。聚合物颗粒的中值粒径为0.67μm。峰值粒径对中值粒径的比为1.49。L％为61％，S％为38.2％。(图2)
然后以与实施例1相同的方式从水分散中制备氯乙烯聚合物。然后以与实施例1相同的方式评定基于氯乙烯聚合物的增塑溶液。结果列示于表1和2。对比实施例2
仿效实施例1的过程进行聚合反应，除了乳化剂的操作条件改成初级压力为200kg/cm2 G二级压力为50kg/cm2 G。反应持续7.5小时。这样获得的水分散体具有约32％的固体含量浓度。水分散体中聚合物颗粒的中值粒径为0.45μm。峰值粒径对中值粒径的比为0.68。然后按实施例1相同的方式将残留的聚合引发剂分解。将经这样处理的聚合物作为种子聚合物使用进行接种乳液聚合。接种乳液聚合反应持续7小时。这样获得的水分散体具有36％的固体含量浓度，且99％的聚合物颗粒落在0.08-2μm粒径范围内。聚合物颗粒中值粒径为0.74μm。峰值粒径对中值粒径的比为1.04。L％为68％，S％为31％(图2)
然后按实施例1的相同方式从水分散体中制备氯乙烯聚合物。然后按实施例1的相同方式评定基于氯乙烯聚合物的增塑溶胶。结果示于表1和2。对比实施例3
仿效实施例1的过程进行聚合反应，除了在制备种子聚合物过程中作为油溶性聚合引发剂使用的月桂酰过氧化物的量变为600g(1.0％基于单体重量)。这样获得的粒状聚合物含有0.8％的月桂酰过氧化物。聚合物颗粒中值粒径为0.5μm。峰值粒径对中值粒径的比为1.34。
进行实施例1的接种乳液聚合过程，除了直接将上述含有油溶性聚合引发剂(月桂酰过氧化物)的粒状聚合物作为种子聚合物使用，而不将剩余油溶性聚合引发剂分解并不额外加入水溶性聚合引发剂。反应持续8.5小时。这样获得的水分散体具有37％的固体含量浓度，且97.8％的聚合物颗粒落在0.08-2μm粒径范围内。聚合物颗粒中值粒径为0.96μm。峰值粒径对中值粒径的比为1.04。L％为88％、S％为9.8％(图2)
然后按实施例1的相同方式从水分散体中制备氯乙烯聚合物。然后按实施例1的相同方式评价基于氯乙烯聚合物的增塑溶胶。结果示于表1和2。实施例3、对比实施例4、5(制备并评价增塑溶胶和手套)实施例3
将实施例1获得的氯乙烯聚合物(100份重量)和100份(重量)邻苯二甲酸二异壬酯、1份(重量)环氯化豆油、2.5份(重量)硬脂酸钙及0.5份(重量)硬脂酸锌混合。然后通过使用混合器(THE HOBARTMFG.CO.出品的Type N-50 HOBART MIXER)将混合物搅拌得到增塑溶胶。然后根据以下的方法(8)-(10)评价上述得到的增塑溶胶。结果示于表3。接下来，将手套模型加热至50℃，浸渍入上述处于室温的增塑溶胶10秒，从增塑溶胶中取出，然后让其保持10分钟使没有更多的液滴产生。使用旋转成型装置(ROTA MATIC INC出品的Type Model 1600L)，使模型在220℃大气压下以15r·p·m旋转7分钟。然后让模型冷却至45℃，成型制品脱模后得到手套。根据以下的方法(11)评价这种获得的手套。结果示于表3。对比实施例4
仿效实施例3的过程制备增塑溶胶和手套，除了使用对比实施例3获得的氯乙烯聚合物。根据以下方法(8)-(11)评价这样获得的增塑溶胶和手套。结果示于表3。对比实施例5
仿效实施例3的过程制备增塑溶胶和手套，除了使用市售的氯乙烯聚合物(Nippon Zeon Co.，Ltd.出品的E121)。根据以下方法(8)-(11)评价这样获得的增塑溶胶和手套。结果示于表3。(评价增塑溶胶)
(8)粘度：使增塑溶胶在45℃水浴中持续2小时，然后通过Tokimec Inc出品的Type B8H粘度计(使用#3转子)在5r·p·m(测定值表示为“B5”)和10r·p·m(测定值表示为“B10”)下测定粘度。
(9)塑变值(Y)：从下列等式中计算塑变值(Y)，得出液滴特性的指数。Y越大，这样得到的手套厚度越均匀。
Y＝12(B5(cps)-B10(cps))/100
(10)沉积：将增塑溶胶放入500ml低温(mayonnaise)瓶，在45℃恒温箱中放置7天，然后检查氯乙烯聚合物沉积的存在。(评价手套)
(11)针孔：在每个实施例制备的10副手套中填入水而且垂挂。检查存在有水从手套漏出。表现出漏水的手套的数目示于表3。
表1
*1引发剂含量：粒状种子聚合物中油溶性聚合引发剂的含量*接种乳液聚合引发剂：H2O：＝过氧化氢，
| 实施例1 | 实施例2 | 对比实施例1 | 对比实施例2 | 对比实施例3 | |
| 种子聚合物：中值粒径(Dm)Dp/Dm聚合引发剂含量(％) | 0.51.270.3 | --- | --- | 0.450.680.3 | 0.51.340.8 |
| 聚合：残留引发剂的处理引发剂含量*1(％)反应时间(hr.)接种乳液聚合引发剂*2 | 作0.056.0H2O2 | 作-5.7H2O2/KPS | 作-6.7KPS | 作-7.0H2O2 | 未作0.88.5--- |
| 水分散体：0.08-2μm(％)L％S％中值粒径(Dm)峰值粒径(Dp)Dp/Dm | 99.67920.60.861.01.16 | 99.067320.741.01.35 | 99.26138.20.671.01.49 | 99.068310.740.771.04 | 97.8889.80.961.01.04 |
| 增塑溶胶：0.08-2μm(％)L′％S′％中值粒径(Dm′)峰值粒径(Dp′)Dp′/Dm′ | 99.283.216.00.901.01.11 | 98.969.829.10.761.01.32 | 99.061.337.50.681.01.47 | 99.069300.760.771.01 | 97.6898.60.991.01.01 |
KPS＝过硫酸钾粒径单位：μm；胶凝时间单位：分钟
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 对比实施例1 | 对比实施例2 | 对比实施例3 | |
| 增塑溶胶：粘度B50(Pa·s)S90(g/100s)粘度稳定性(AI)胶凝时间(A)(B) | 2.75201.207.01.3 | 3.04601.357.41.4 | 8.34501.506.51.7 | 11.02801.806.51.5 | 4.43001.507.70.9 |
表3
| 实施例3 | 对比实施例4 | 对比实施例5 | |
| 增塑溶胶：粘度B5(cps)B10(cps)塑变值(Y)沉积 | 5805404.8没有 | 6005802.4没有 | 3803602.4观察到 |
| 手套：针孔 | 0 | 3 | 2 |
本发明的氯乙烯聚合物水分散体当将其通过干燥水分散体获得氯乙烯聚合物然后将氯乙烯降合物和增塑剂混合的方法制成增塑溶胶时表现出低粘度以及在贮存期间减少的粘度上升率。这样，氯乙烯聚合物水分散体便于制备增塑溶胶并便于增塑溶胶的贮存和传递。此外，增塑溶胶加热时很容易胶凝，这样可以快速加工，表现出高加工性能。
图1举例图解氯乙烯聚合物水分散体的粒径分布(种子聚合物和种子乳液聚合物(一个峰的分布)；
图2图解的是实施例与对比实施例获得氯乙烯聚合物水分散体的粒径分布；
图3图解的是实施例与对比实施例获得增塑溶胶的粒径分布。
Dp：水分散体中聚合物颗粒的峰值粒径
Dp’：增塑溶胶中聚合物颗粒的峰值粒径
Dm：水分散体中聚合物颗粒的中值粒径
Dm’：增塑溶胶中聚合物颗粒的中值粒径
L％：水分散体中在粒径分布0.08-2μm范围内具有0.5-2μm直径的聚合物颗粒占整个聚合物颗粒重量的比例
L’％：增塑溶胶中在粒径分布0.08-2μm范围内具有0.5-2μm直径的聚合物颗粒占整个聚合物颗粒重量的比例
S％：水分散体中在以上确定范围内具有0.08-0.5μm直径的聚合物颗粒占整个聚合物颗粒重量的比例
S’％：增塑溶胶中在以上确定范围内具有0.08-0.5μm直径的聚合物颗粒占整个聚合物颗粒重量的比例
Claims (8)
1.一种由氯乙烯或氯乙烯和可与其共聚的单体的混合物(此后共同指“氯乙烯单体”)在种子聚合物存在下通过接种乳液聚合或接种微悬浮聚合获得的氯乙烯聚合物水分散体，其中表示所有颗粒中具有那种粒径的聚合物颗粒其粒径与重量比例(％)之间的关系的粒径分布曲线具有以下特征(a)至(e)：
(a)粒径分布曲线只有一个最大值范围0.08至2μm(一个峰分布)；
(b)给出(a)中最大值的粒径(此后称作“峰值粒径”(简写作“Dp”))为0.8-1.8μm；
(c)水分散体中98％(重量)或更多的聚合物颗粒的粒径落在0.08-2μm范围内；
(d)水分散体中65-87％(重量)的聚合物颗粒的粒径落在0.5-2μm范围内；
(e)水分散体中11-33％(重量)的聚合物颗粒的粒径落在0.08-0.5μm范围内。
2.根据权利要求1的水分散体，其中峰值粒径与水分散体聚合物颗粒重量比例的积分值在粒径分布中达到50％重量时的粒径(此后称这个粒径作“中值粒径”(简写作“Dm”))比(简写作“Dp/Dm”)为1.05-1.4。
3.一种根据权利要求1或2氯乙烯聚合物水分散体的制备方法，包括在过氧化氢作为水溶性聚合引发剂的存在下，将微悬浮聚合制备的具有0.4-0.9μm中值粒径和0.7-1.8Dp/Dm的氯乙烯聚合物作为种子聚合物进行接种乳液聚合。
4.根据权利要求3的水分散体制备方法，其中使用具有基于种子聚合物重量不超过0.1％(重量)的油溶性聚合引发剂的氯乙烯聚合物作为种子聚合物。
5.根据权利要求3或4的水分散体制备方法，其中在接种乳液聚合过程中，使用聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯作为乳化剂。
6.一种由氯乙烯单体在种子聚合物存在下通过接种乳液聚合或接种微悬浮聚合获得的氯乙烯聚合物，其中表示从所说氯乙烯聚合物中所获增塑溶胶的所有颗粒中具有那种粒径的聚合物颗粒其粒径和重量比例(％)之间的关系的粒径分布曲线具有以下特征(f)至(j)：
(f)粒径分布曲线只有一个最大值范围：0.08-2μm(一个峰分布)；
(g)给出(f)中最大值的粒径(此后称作“峰值粒径”(简写作“Dp′”))为0.8-1.8μm；
(h)增塑溶胶中98％(重量)或更多的聚合物颗粒的粒径落在0.08-2μm范围内；
(i)增塑溶胶中65％-87％(重量)的聚合物颗粒的一粒径落在0.5-2μm范围内；
(j)增塑溶胶中11-33％(重量)的聚合物颗粒的粒径落在0.08-0.5μm范围内。
7.根据权利要求6的氯乙烯聚合物，其中峰值粒径与增塑溶胶聚合物颗粒重量比例的积分值在粒径分布中达到50％重量时的粒径(此后称作“中值直径”(简写作“Dm’”))之比(简写作“Dp’/D m′”)为1.05-1.4。
8.通过使用根据权利要求6或7的氯乙烯聚合物生产出的手套。
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