CN108467450B - 一种基于皮克林乳液型交联剂的高聚合度消光聚氯乙烯的合成方法 - Google Patents

一种基于皮克林乳液型交联剂的高聚合度消光聚氯乙烯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于皮克林乳液型交联剂的高聚合度消光聚氯乙烯的合成方法，首先利用具有乳化稳定作用的纳米固体颗粒与交联剂等制备一种皮克林乳液型交联剂，然后用于悬浮法合成高聚合度消光聚氯乙烯，所制皮克林乳液型交联剂对环境友好，稳定性强，皮克林乳液型交联剂使用时分次加入，其交联作用及形成凝胶均匀，利用率高，在聚氯乙烯悬浮体系中适应性良好，使用量少，所制得的高聚合度消光聚氯乙烯树脂加工性能好，消光均匀，“鱼眼”数目少，强度高，环境适应性强。

Description

一种基于皮克林乳液型交联剂的高聚合度消光聚氯乙烯的合 成方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于皮克林乳液型交联剂的高聚合度消光聚氯乙烯的合成方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂是五大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业、建筑及其它领域。近年来，聚氯乙烯树脂特别是高聚合度聚氯乙烯(HPVC)树脂由通用化向高性能化、专业化、工程化及特种化发展，且随着国内外消费者对产品外观要求的逐步提高，很多应用场合要求HPVC树脂的外观具有低光泽度，具有一定的消光效果，使消光HPVC树脂的需求日益增加。为达到消光效果，一种方法如传统加工方法，采用丙烯酸酯涂敷、表面压花，使HPVC塑料制品产生消光效果。而另一种方法是采用特殊的合成方法，加入消光剂或填充剂(如无机填充剂或PE树脂等)，直接制取具有消光效果的高聚合度消光聚氯乙烯树脂，该方法更有效，具有消光效果好、制品性能无影响等特点。并可通过调整消光剂及专用树脂在聚氯乙烯树脂加工配方中的掺用量来获得不同的消光要求，但目前此方法常适用于聚合度为1000左右的消光聚氯乙烯树脂的制备。
对于聚合度大于1700的高聚合度消光聚氯乙烯的制备方法，大多数厂家采用第一种方法亦即将高聚合度消光聚氯乙烯采用丙烯酸酯涂敷、表面压花等方法制备来获得高聚合度消光聚氯乙烯，但该方法导致生产厂家在生产高聚合度消光聚氯乙烯时生产成本增加、消光效果不均匀、机械性能下降、环境污染增大等不利因素。目前也有通过化学改性如在氯乙烯聚合过程中加入可与氯乙烯共聚、并能使PVC分子链交联的化合物即交联剂，使PVC分子形成分支或不溶于溶剂的交联结构——凝胶，同时聚合度增加，得到具有消光效果的高聚合度消光聚氯乙烯树脂，但所用交联剂较多，成本增加，且树脂“鱼眼”也较多。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于皮克林乳液型交联剂的高聚合度消光聚氯乙烯的合成方法，具体是制备一种环境友好、稳定性高、用量少的皮克林乳液型交联剂，并用于高聚合度消光聚氯乙烯的合成，提供一种加工性能好、消光均匀、“鱼眼”数目少、交联剂用量少的高聚合度消光聚氯乙烯树脂的合成方法。
本发明提出了一种基于皮克林乳液型交联剂的高聚合度消光聚氯乙烯的合成方法，其具体合成步骤为：
步骤1：取纳米固体颗粒分散于去离子水中，搅拌、超声，将悬浮液静置，使固体颗粒充分润湿膨胀，然后用高速剪切乳化机搅拌分散，制成纳米固体颗粒悬浮液，备用；
步骤2：将交联剂和烯烃混合均匀，然后向混合液中加入步骤1中的固体颗粒悬浮液，室温下用高速剪切乳液机剪切乳化，制得皮克林乳液型交联剂，密封保存，备用；
步骤3：将氯乙烯单体、去离子水、分散剂、引发剂、缓冲剂混合，常温搅拌使原料充分混合成悬浮体系，然后加入20～50％质量的皮克林乳液型交联剂，恒温反应，待转化率达到30～60％时，加入剩余皮克林乳液型交联剂，当聚合达到工艺终点时加入终止剂，结束聚合反应，回收单体，出料。
进一步的，所述纳米固体颗粒包括蒙脱石、高岭土、膨润土中的任意一种或多种，皮克林乳液型交联剂中纳米固体颗粒的质量浓度为0.5～4.0％。
进一步的，步骤1中，纳米固体颗粒分散在去离子水中后，搅拌时间为40min，超声时间为40min，悬浮静置的时间为20h以上。
进一步的，步骤1中，高速剪切乳化机的转速为3000rpm，搅拌分散时间为2min。
进一步的，步骤2中，所述交联剂在邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯和乙二醇二甲基二丙烯酸酯中取2种以质量比1:5～5:1的比例混合后再与所述固体颗粒悬浮液、烯烃复配使用。
进一步的，步骤2中，所述烯烃包括辛烯、癸烯、十二烯中的任意一种或多种。
进一步的，步骤2中，交联剂与烯烃的混合油液中烯烃与交联剂的质量比为1:6～1:3。
进一步的，步骤2中，剪切乳化的时间为6min。
进一步的，步骤2中，制得的皮克林乳液型交联剂的油水质量比为1:4～2:3。
进一步的，步骤3中，所述分散剂为高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种的复合物。
进一步的，步骤3中，高醇解度聚乙烯醇的聚合度为1000～1600、醇解度大于80％，低醇解度聚乙烯醇的聚合度为300～400、醇解度小于60％，羟丙基甲基纤维素的羟丙基含量为4％～12％、甲基含量为19％～30％。
进一步的，步骤3中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异甲基丁腈、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯中的一种或两种以上，用量为氯乙烯单体质量的0.01～0.50％；所述缓冲剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠中的一种或两种以上，用量为氯乙烯单体质量的0.05～0.5％。
进一步的，步骤3中，常温搅拌时间为5～20min。
进一步的，步骤3中，恒温反应的温度是35～55℃。
进一步的，步骤3中，氯乙烯单体、去离子水和分散剂的质量比为10：(10～18)：(0.005～0.08)。
进一步的，步骤3中，皮克林乳液型交联剂的总加入量为氯乙烯单体质量的0.10～4.0％。
进一步的，步骤3中，终止剂包括醌类、多元酚类、芳胺类、硝基化合物、亚硝基化合物中的任意一种或多种，用量为氯乙烯单体质量的0.005-0.05％。
本发明提出了上述方法制得的高聚合度消光聚氯乙烯。
本发明提出了上述方法制得的高聚合度消光聚氯乙烯在消光聚氯乙烯电线电缆、汽车消光仪表盘、消光皮革、消光片材板材、消光层压板、消光聚氯乙烯标牌等方面的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明所用的乳化稳定剂即纳米固体颗粒(蒙脱石、高岭土和膨润土)均无腐蚀、无毒害、无刺激性，并且纳米固体颗粒的加入可提高聚氯乙烯树脂的消光性能，但对其它性能没有影响；本发明所制备的皮克林乳液型交联剂稳定性强，在盐浓度、温度及油相组成等一系列参数发生变化时，乳液仍可起到应有的作用；皮克林乳液型交联剂在进入氯乙烯单体悬浮体系内后，其形成的适当大小的水包油的交联剂小液泡的外层亲水层，可刚好打破聚合单体与分散剂形成的小液泡的表面张力，使两者快速均匀的混合，既可逐步发挥交联作用，还可形成一定量凝胶，可降低交联剂用量，节约生产成本，且成型产品具有更少的“鱼眼”；本发明所制皮克林乳液型交联剂对环境友好，稳定性强；皮克林乳液型交联剂使用时分次加入，其交联作用及形成凝胶均匀，利用率高，其中微量纳米固体颗粒除了乳化稳定作用同时还具有消光作用，且在聚氯乙烯悬浮体系中适应性良好，交联剂用量可大幅减少；所制得的高聚合度消光聚氯乙烯树脂加工性能好，消光均匀，“鱼眼”数目少，强度高，环境适应性强。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)皮克林乳液型交联剂的制备：称取1.2g纳米蒙脱石固体颗粒分散于60mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌40min后置于超声波发生器中超声分散40min，悬浮液静置20h以上使蒙脱石颗粒充分润湿膨胀，然后用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌分散2min制成固体颗粒悬浮液，备用；分别称取10g邻苯二甲酸二烯丙酯、20g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、10g癸烯加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15min使三者混合均匀；然后向烧杯中加入60g已制备好的蒙脱石固体颗粒悬浮液，室温下用高速剪切乳液机剪切乳化6min，制得皮克林乳液型交联剂，密封保存，备用；
(2)高聚合度消光聚氯乙烯的合成：将反应釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入10kg氯乙烯单体，然后再向反应釜中加入14kg去离子水，10g聚乙烯醇(聚合度为1000～1600、醇解度82％)、7g聚乙烯醇(聚合度为300～400、醇解度50％)，8g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6％、甲基含量为29％)，20g过氧化新癸酸异丙苯酯，20g碳酸钠，常温搅拌10min使原料充分混合成悬浮体系；然后加入50g皮克林乳液型交联剂，同时启动夹套水浴循环控温，控制反应釜内体系温度达到45℃时，待转化率达到40％时，加入剩余50g皮克林乳液型交联剂；当聚合达到工艺终点时加入2g二乙基羟胺，结束聚合反应，回收单体，出料。
产品性能测试结果为：黏数：170mL/g；表观密度：0.45g/mL；“鱼眼”数：7个/400cm2；白度：83％；凝胶含量：22.0％；在双辊开炼机上将产品加工为0.5mm厚的片材，用光泽度计测量片材的表面光泽度(测量角度为60°，标准板为黑玻璃)为4.7°。
实施例2
(1)皮克林乳液型交联剂的制备：称取2.0g纳米膨润土固体颗粒分散于150mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌40min后置于超声波发生器中超声分散40min，悬浮液静置20h以上使膨润土颗粒充分润湿膨胀，然后用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌分散2min制成固体颗粒悬浮液，备用；分别称取10g马来酸二烯丙酯、30g乙二醇二丙烯酸酯、10g癸烯加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15min使三者混合均匀；然后向烧杯中加入150g已制备好的膨润土固体颗粒悬浮液，室温下用高速剪切乳液机剪切乳化6min，制得皮克林乳液型交联剂，密封保存，备用；
(2)高聚合度消光聚氯乙烯的合成：将反应釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入10kg氯乙烯单体，然后再向反应釜中加入18kg去离子水，10g聚乙烯醇(聚合度为1000～1600、醇解度82％)、10g聚乙烯醇(聚合度为300～400、醇解度50％)，10g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6％、甲基含量为29％)，20g过氧化新癸酸异丙苯酯，30g碳酸氢铵，常温搅拌12min使原料充分混合成悬浮体系；然后加入100g皮克林乳液型交联剂，同时启动夹套水浴循环控温，控制反应釜内体系温度达到45℃时，待转化率达到40％时，加入剩余100g皮克林乳液型交联剂；当聚合达到工艺终点时加入2g二乙基羟胺，结束聚合反应，回收单体，出料。
产品性能测试结果为：黏数：172mL/g；表观密度：0.44g/mL；“鱼眼”数：8个/400cm2；白度：83％；凝胶含量：23.8％。在双辊开炼机上将产品加工为0.5mm厚的片材，用光泽度计测量片材的表面光泽度(测量角度为60°，标准板为黑玻璃)为4.3°。
实施例3
(1)皮克林乳液型交联剂的制备：称取2.0g纳米蒙脱石固体颗粒分散于320mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌40min后置于超声波发生器中超声分散40min，悬浮液静置20h以上使蒙脱石颗粒充分润湿膨胀，然后用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌分散2min制成固体颗粒悬浮液，备用；分别称取17g邻苯二甲酸二烯丙酯、51g聚乙二醇二丙烯酸酯、12g辛烯加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15min使三者混合均匀；然后向烧杯中加入320g已制备好的蒙脱石固体颗粒悬浮液，室温下用高速剪切乳液机剪切乳化6min，制得皮克林乳液型交联剂，密封保存，备用；
(2)高聚合度消光聚氯乙烯的合成：将反应釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入10kg氯乙烯单体，然后再向反应釜中加入18kg去离子水，50g聚乙烯醇(聚合度为1000～1600、醇解度82％)、30g聚乙烯醇(聚合度为300～400、醇解度50％)，30g过氧化新癸酸异丙苯酯，20g碳酸钠，常温搅拌20min使原料充分混合成悬浮体系；然后加入200g皮克林乳液型交联剂，同时启动夹套水浴循环控温，控制反应釜内体系温度达到35℃时，待转化率达到60％时，加入剩余200g皮克林乳液型交联剂；当聚合达到工艺终点时加入2g二乙基羟胺，结束聚合反应，回收单体，出料。
产品性能测试结果为：黏数：188mL/g；表观密度：0.42g/mL；“鱼眼”数：11个/400cm2；白度：85％；凝胶含量：26.7％。在双辊开炼机上将产品加工为0.5mm厚的片材，用光泽度计测量片材的表面光泽度(测量角度为60°，标准板为黑玻璃)为3.7°。
实施例4
(1)皮克林乳液型交联剂的制备：称取1.5g纳米膨润土固体颗粒分散于50mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌40min后置于超声波发生器中超声分散40min，悬浮液静置20h以上使膨润土颗粒充分润湿膨胀，然后用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌分散2min制成膨润土固体颗粒悬浮液，备用；分别称取1g马来酸二烯丙酯、5g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1g癸烯加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15min使三者混合均匀；然后向烧杯中加入28g已制备好的膨润土固体颗粒悬浮液，室温下用高速剪切乳液机剪切乳化6min，制得皮克林乳液型交联剂，密封保存，备用；
(2)高聚合度消光聚氯乙烯的合成：将反应釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入10kg氯乙烯单体，然后再向反应釜中加入10kg去离子水，5g聚乙烯醇(聚合度为1000～1600、醇解度82％)、5g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6％、甲基含量为29％)，10g过氧化新癸酸异丙苯酯，30g碳酸氢铵，常温搅拌5min使原料充分混合成悬浮体系；然后加入10g的皮克林乳液型交联剂，同时启动夹套水浴循环控温，控制反应釜内体系温度达到55℃时，待转化率达到30％时，加入剩余25g皮克林乳液型交联剂；当聚合达到工艺终点时加入2g二乙基羟胺，结束聚合反应，回收单体，出料。
产品性能测试结果为：黏数：162mL/g；表观密度：0.45g/mL；“鱼眼”数：7个；白度：81％；凝胶含量：18.5％。在双辊开炼机上将产品加工为0.5mm厚的片材，用光泽度计测量片材的表面光泽度(测量角度为60°，标准板为黑玻璃)为6.3°。
实施例5
(1)皮克林乳液型交联剂的制备：称取1.0g纳米高岭土固体颗粒分散于50mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌40min后置于超声波发生器中超声分散40min，悬浮液静置20h以上使高岭土颗粒充分润湿膨胀，然后用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌分散2min制成固体颗粒悬浮液，备用；分别称取3g三聚氰酸三烯丙酯、14g乙二醇二丙烯酸酯、3g十二烯加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15min使三者混合均匀；然后向烧杯中加入30g已制备好的高岭土固体颗粒悬浮液，室温下用高速剪切乳液机剪切乳化6min，制得皮克林乳液型交联剂，密封保存，备用；
(2)高聚合度消光聚氯乙烯的合成：将反应釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入10kg氯乙烯单体，然后再向反应釜中加入12kg去离子水，10g聚乙烯醇(聚合度为1000～1600、醇解度82％)、5g聚乙烯醇(聚合度为300～400、醇解度50％)，5g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6％、甲基含量为29％)，15g过氧化新癸酸异丙苯酯，20g碳酸钠，常温搅拌8min使原料充分混合成悬浮体系；然后加入20g皮克林乳液型交联剂，同时启动夹套水浴循环控温，控制反应釜内体系温度达到50℃时，待转化率达到40％时，加入剩余30g皮克林乳液型交联剂；当聚合达到工艺终点时加入2g二乙基羟胺，结束聚合反应，回收单体，出料。
产品性能测试结果为：黏数：165mL/g；表观密度：0.44g/mL；“鱼眼”数：8个/400cm2；白度：82％；凝胶含量：22.2％。在双辊开炼机上将产品加工为0.5mm厚的片材，用光泽度计测量片材的表面光泽度(测量角度为60°，标准板为黑玻璃)为5.9°。
实施例6
(1)皮克林乳液型交联剂的制备：称取1.2g纳米蒙脱石固体颗粒分散于60mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌40min后置于超声波发生器中超声分散40min，悬浮液静置20h以上使蒙脱石颗粒充分润湿膨胀，然后用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌分散2min制成固体颗粒悬浮液，备用；分别称取10g邻苯二甲酸二烯丙酯、24g丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、6g辛烯加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15min使三者混合均匀；然后向烧杯中加入60g已制备好的蒙脱石固体颗粒悬浮液，室温下用高速剪切乳液机剪切乳化6min，制得皮克林乳液型交联剂，密封保存，备用；
(2)高聚合度消光聚氯乙烯的合成：将反应釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入10kg氯乙烯单体，然后再向反应釜中加入15kg去离子水，12g聚乙烯醇(聚合度为1000～1600、醇解度82％)、10g聚乙烯醇(聚合度为300～400、醇解度50％)，8g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6％、甲基含量为29％)，20g过氧化新癸酸异丙苯酯，20g碳酸钠，常温搅拌10min使原料充分混合成悬浮体系；然后加入40g皮克林乳液型交联剂，同时启动夹套水浴循环控温，控制反应釜内体系温度达到45℃时，待转化率达到50％时，加入剩余60g皮克林乳液型交联剂；当聚合达到工艺终点时加入2g二乙基羟胺，结束聚合反应，回收单体，出料。
产品性能测试结果为：黏数：168mL/g；表观密度：0.44g/mL；“鱼眼”数：8个/400cm2；白度：83％凝胶含量：23.3％。在双辊开炼机上将产品加工为0.5mm厚的片材，用光泽度计测量片材的表面光泽度(测量角度为60°，标准板为黑玻璃)为4.6°。
实施例7
(1)皮克林乳液型交联剂的制备：称取2.0g纳米膨润土固体颗粒分散于150mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌40min后置于超声波发生器中超声分散40min，悬浮液静置20h以上使膨润土颗粒充分润湿膨胀，然后用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌分散2min制成固体颗粒悬浮液，备用；分别称取10g马来酸二烯丙酯、32g乙二醇二甲基二丙烯酸酯、8g癸烯加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15min使三者混合均匀；然后向烧杯中加入150g已制备好的膨润土固体颗粒悬浮液，室温下用高速剪切乳液机剪切乳化6min，制得皮克林乳液型交联剂，密封保存，备用；
(2)高聚合度消光聚氯乙烯的合成：将反应釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入10kg氯乙烯单体，然后再向反应釜中加入16kg去离子水，30g聚乙烯醇(聚合度为1000～1600、醇解度82％)、10g聚乙烯醇(聚合度为300～400、醇解度50％)，10g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6％、甲基含量为29％)，20g过氧化新癸酸异丙苯酯，30g碳酸氢铵，常温搅拌15min使原料充分混合成悬浮体系；然后加入90g皮克林乳液型交联剂，同时启动夹套水浴循环控温，控制反应釜内体系温度达到40℃时，待转化率达到45％时，加入剩余110g皮克林乳液型交联剂；当聚合达到工艺终点时加入2g二乙基羟胺，结束聚合反应，回收单体，出料。
产品性能测试结果为：黏数：173mL/g；表观密度：0.43g/mL；“鱼眼”数：9个/400cm2；白度：84％；凝胶含量：23.5％。在双辊开炼机上将产品加工为0.5mm厚的片材，用光泽度计测量片材的表面光泽度(测量角度为60°，标准板为黑玻璃)为4.2°。
实施例8
(1)皮克林乳液型交联剂的制备：称取2.4g纳米高岭土固体颗粒分散于240mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌40min后置于超声波发生器中超声分散40min，悬浮液静置20h以上使高岭土颗粒充分润湿膨胀，然后用高速剪切乳化机在3000rpm转速下搅拌分散2min制成固体颗粒悬浮液，备用；分别称取18g三聚氰酸三烯丙酯、30g聚乙二醇二丙烯酸酯、12g十二烯加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15min使三者混合均匀；然后向烧杯中加入240g已制备好的高岭土固体颗粒悬浮液，室温下用高速剪切乳液机剪切乳化6min，制得皮克林乳液型交联剂，密封保存，备用；
(2)高聚合度消光聚氯乙烯的合成：将反应釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入10kg氯乙烯单体，然后再向反应釜中加入16kg去离子水，30g聚乙烯醇(聚合度为1000～1600、醇解度82％)、20g聚乙烯醇(聚合度为300～400、醇解度50％)，10g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6％、甲基含量为29％)，20g过氧化新癸酸异丙苯酯，30g碳酸氢铵，常温搅拌18min使原料充分混合成悬浮体系；然后加入120g皮克林乳液型交联剂，同时启动夹套水浴循环控温，控制反应釜内体系温度达到40℃时，待转化率达到50％时，加入剩余180g皮克林乳液型交联剂；当聚合达到工艺终点时加入2g二乙基羟胺，结束聚合反应，回收单体，出料。
产品性能测试结果为：黏数：178mL/g；表观密度：0.42g/mL；“鱼眼”数：10个/400cm2；白度：84％；凝胶含量：24.6％。在双辊开炼机上将产品加工为0.5mm厚的片材，用光泽度计测量片材的表面光泽度(测量角度为60°，标准板为黑玻璃)为4.0°。
对比例1
(1)混合交联剂的制备：分别称取36g三聚氰酸三烯丙酯、60g聚乙二醇二丙烯酸酯、24g十二烯加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15min使三者混合均匀，密封保存，备用；
(2)高聚合度消光聚氯乙烯的合成：将反应釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入10kg氯乙烯单体，然后再向反应釜中加入16kg去离子水，30g聚乙烯醇(聚合度为1000～1600、醇解度82％)、20g聚乙烯醇(聚合度为300～400、醇解度50％)，10g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6％、甲基含量为29％)，20g过氧化新癸酸异丙苯酯，30g碳酸氢铵，常温搅拌18min使原料充分混合成悬浮体系；然后加入48g混合交联剂，同时启动夹套水浴循环控温，控制反应釜内体系温度达到40℃时，待转化率达到50％时，再加入剩余72g混合交联剂；当聚合达到工艺终点时加入2g二乙基羟胺，结束聚合反应，回收单体，出料。
产品性能测试结果为：黏数：175mL/g；表观密度：0.41g/mL；“鱼眼”数：14个/400cm2；白度：80％；凝胶含量：21.6％。在双辊开炼机上将产品加工为0.5mm厚的片材，用光泽度计测量片材的表面光泽度(测量角度为60°，标准板为黑玻璃)为6.5°。
对比例2
(1)混合交联剂的制备：分别称取64g三聚氰酸三烯丙酯、20g马来酸二烯丙酯、16g癸烯加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌15min使三者混合均匀，密封保存，备用；
(2)高聚合度消光聚氯乙烯的合成：将反应釜冲洗干净，涂覆防粘釜剂，加入10kg氯乙烯单体，然后再向反应釜中加入16kg去离子水，30g聚乙烯醇(聚合度为1000～1600、醇解度82％)、10g聚乙烯醇(聚合度为300～400、醇解度50％)，10g羟丙基甲基纤维素(羟丙基含量为6％、甲基含量为29％)，20g过氧化新癸酸异丙苯酯，30g碳酸氢铵，常温搅拌15min使原料充分混合成悬浮体系；然后加入45g混合交联剂，同时启动夹套水浴循环控温，控制反应釜内体系温度达到40℃时，待转化率达到45％时，加入剩余55g混合交联剂；当聚合达到工艺终点时加入2g二乙基羟胺，结束聚合反应，回收单体，出料。
产品性能测试结果为：黏数：168mL/g；表观密度：0.42g/mL；“鱼眼”数：12个/400cm2；白度：81％；凝胶含量：20.5％。在双辊开炼机上将产品加工为0.5mm厚的片材，用光泽度计测量片材的表面光泽度(测量角度为60°，标准板为黑玻璃)为6.7°。
通过对比例1与实施例8、对比例2与实施例7的比较可以发现，在其它参数相同的条件下，交联剂没有制备成皮克林乳液型而直接混合后按类似的方法加入，对比例所产树脂的性能下降，虽然也具有消光效果，但所加交联剂量增加了1倍。故通过实施例可以看出，通过本发明选择将交联剂制备成皮克林乳液型，在获得高聚合度的同时，也使所产树脂具有较好的消光效果。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (34)

1.一种基于皮克林乳液型交联剂的高聚合度消光聚氯乙烯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：取纳米固体颗粒分散于去离子水中，搅拌、超声，将悬浮液静置，使固体颗粒充分润湿膨胀，然后用高速剪切乳化机搅拌分散，制成纳米固体颗粒悬浮液，备用；
步骤2：将交联剂和烯烃混合均匀，然后向混合液中加入步骤1中的固体颗粒悬浮液，室温下用高速剪切乳液机剪切乳化，制得皮克林乳液型交联剂，密封保存，备用；
步骤3：将氯乙烯单体、去离子水、分散剂、引发剂、缓冲剂混合，常温搅拌使原料充分混合成悬浮体系，然后加入20～50％质量的皮克林乳液型交联剂，恒温反应，待转化率达到30～60％时，加入剩余皮克林乳液型交联剂，当聚合达到工艺终点时加入终止剂，结束聚合反应，回收单体，出料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纳米固体颗粒为蒙脱石、高岭土、膨润土中的任意一种或多种，皮克林乳液型交联剂中纳米固体颗粒的质量浓度为0.5～4.0％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述交联剂在邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯和乙二醇二甲基二丙烯酸酯中取2种以质量比1:5～5:1的比例混合后再与所述固体颗粒悬浮液、烯烃复配使用。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述烯烃为辛烯、癸烯、十二烯中的任意一种或多种，交联剂与烯烃的混合油液中烯烃与交联剂的质量比为1:6～1:3。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述烯烃为辛烯、癸烯、十二烯中的任意一种或多种，交联剂与烯烃的混合油液中烯烃与交联剂的质量比为1:6～1:3。
6.根据权利要求1、2或5任一项所述的方法，其特征在于：步骤2中，制得的皮克林乳液型交联剂的油水质量比为1:4～2:3。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2中，制得的皮克林乳液型交联剂的油水质量比为1:4～2:3。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤2中，制得的皮克林乳液型交联剂的油水质量比为1:4～2:3。
9.根据权利要求1、2、5、7或8任一项所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述分散剂为高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种的复合物。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述分散剂为高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种的复合物。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述分散剂为高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种的复合物。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述分散剂为高醇解度聚乙烯醇、低醇解度聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种的复合物。
13.根据权利要求1、2、5、7、8或10～12任一项所述的方法，其特征在于：步骤3中，氯乙烯单体、去离子水和分散剂的质量比为10：(10～18)：(0.005～0.08)。
14.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤3中，氯乙烯单体、去离子水和分散剂的质量比为10：(10～18)：(0.005～0.08)。
15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤3中，氯乙烯单体、去离子水和分散剂的质量比为10：(10～18)：(0.005～0.08)。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤3中，氯乙烯单体、去离子水和分散剂的质量比为10：(10～18)：(0.005～0.08)。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤3中，氯乙烯单体、去离子水和分散剂的质量比为10：(10～18)：(0.005～0.08) 。
18.根据权利要求1、2、5、7、8、10～12或14～17任一项所述的方法，其特征在于：步骤3中，皮克林乳液型交联剂的总加入量为氯乙烯单体质量的0.10～4.0％。
19.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤3中，皮克林乳液型交联剂的总加入量为氯乙烯单体质量的0.10～4.0％。
20.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤3中，皮克林乳液型交联剂的总加入量为氯乙烯单体质量的0.10～4.0％。
21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤3中，皮克林乳液型交联剂的总加入量为氯乙烯单体质量的0.10～4.0％。
22.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤3中，皮克林乳液型交联剂的总加入量为氯乙烯单体质量的0.10～4.0％。
23.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤3中，皮克林乳液型交联剂的总加入量为氯乙烯单体质量的0.10～4.0％。
24.权利要求1、2、5、7、8、10～12、14～17或19～23任一项所述方法制得的高聚合度消光聚氯乙烯。
25.权利要求3所述方法制得的高聚合度消光聚氯乙烯。
26.权利要求4所述方法制得的高聚合度消光聚氯乙烯。
27.权利要求6所述方法制得的高聚合度消光聚氯乙烯。
28.权利要求9所述方法制得的高聚合度消光聚氯乙烯。
29.权利要求13所述方法制得的高聚合度消光聚氯乙烯。
30.权利要求18所述方法制得的高聚合度消光聚氯乙烯。
31.权利要求24所述的高聚合度消光聚氯乙烯在消光聚氯乙烯电线电缆、汽车消光仪表盘、消光皮革、消光片材板材、消光聚氯乙烯标牌方面的应用。
32.权利要求25～30任一所述的高聚合度消光聚氯乙烯在消光聚氯乙烯电线电缆、汽车消光仪表盘、消光皮革、消光片材板材、消光聚氯乙烯标牌方面的应用。
33.权利要求24所述的高聚合度消光聚氯乙烯在消光层压板方面的应用。
34.权利要求25～30任一所述的高聚合度消光聚氯乙烯在消光层压板方面的应用。
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