KR101310524B1 - 열안정성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법 - Google Patents

열안정성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지의 반응 중합 후기에 pH 8 내지 10인 염기성 화합물로서 경회(Na2CO3)를 첨가하는 단계를 포함하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 제조된 페이스트 염화비닐계 수지는 열에 의한 착색이 발생하지 않고 발포 가공 시 가공 영역이 넓다는 장점이 있다.
페이스트 염화비닐계 수지, 유화중합, 열안정성, 경회(Na2CO3), 벽지

Description

열안정성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법{Method of preparing vinyl chloride paste resin having good thermal stability}
본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지의 중합 반응 후기에 경회를 첨가하여 제조됨으로써 우수한 열안정성을 가져 발포 벽지 제조 시 열에 의한 착색이 일어나지 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
염화 비닐계 수지는 난연성이나 내약품성이 우수하나 열에 의해 쉽게 분해되어서 탈 염화수소 반응을 일으켜 기계적 강도가 약해지고, 착색이 발생되어 제품의 상품성에 손상을 일으키는 단점을 가지고 있다. 이러한 물성 저하나 착색은 탈 염화수소 반응에 의한 폴리엔(polyene) 구조의 형성에 의한 것으로 알려져 있다.
비닐(vinyl) 벽지 제조 과정은 페이스트 염화비닐계 수지, 가소제, 충진제(filler), 발포제, 안정제, 점도 저하제 등을 필요에 따라 적당량을 첨가, 혼합하여 플라스티졸(plastisol)을 얻는다. 이 플라스티졸을 종이(코팅지) 위에 50~200㎛ 정도로 코팅한 후 130~180℃로 1차 겔화시킨 후 180~250℃로 2차 겔화시켜 발포 시트(sheet)를 얻는다. 그 후 발포 시트를 인쇄, 엠보 공정을 거쳐 최종 벽지 제품을 얻을 수 있다. 이러한 벽지 발포 제품의 가장 중요한 것은 제품의 표면과 백색 도, 발포셀의 크기 및 균일성 등이다.
상기 비닐 벽지 제품은 높은 온도에서 발포시키기 때문에 플라스티졸에 1~10 중량부의 안정제를 첨가하는데, 안정제를 첨가하지 않으면 탈 염화수소 반응에 의해 발포 제품이 노랗거나 검게 착색이 일어난다. 하지만 안정제는 휘발성 유기 화합물로서 과량으로 사용하게 되면 실내 환경오염 문제를 야기시키기 때문에 3~5 중량부 이상을 사용하지 않는다. 이와 같이 종래의 기술은 안정제를 투입하여 열에 의한 착색을 개선해 왔으나 안정제 이외의 방법이 없는 한계에 있었다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 비닐 벽지 제조시 열에 의한 착색이 발생하지 않는 열 안정성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 벽지 제조에 사용되는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조시 중합 반응 후기에 pH 8~10의 염기성 화합물로서 경회를 첨가함으로써 열에 의해 착색되는 문제를 해결할 수 있게 되었다.
본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지 자체의 열 안정성을 개선하여 벽지 발포 가공시 열에 의한 착색을 억제할 수 있는 효과뿐만 아니라 발포 가공 영역이 넓은 장점을 가진다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 페이스트 염화비닐계 수지는 열 안정성이 중요한 벽지, 상재, 레자 가공 등에 광범위하게 이용될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법은 페이스트 염화비닐계 수지의 반응 중합 후기에 pH 8 내지 10인 염기성 화합물로서 경회(Na2CO3)를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법은 수성 매체에 염화비닐 단량체, 심종입자 라텍스(seed latex), 유화제, 중합개시제, 및 윤활특성을 갖는 탄소원자 12개 이상의 지방족 분자쇄를 기본 골격으로 하며 극성기를 갖는 화합물을 첨가하여 중합하되, 반응 중합 후기에 특정 pH를 만족하는 염기성 화합물을 첨가하는 방법이다.
상기 페이스트 염화비닐계 수지의 중합방법은 미세현탁중합, 유화중합 또는 시드(seed) 유화중합 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 미세현탁중합, 유화중합 또는 시드 유화중합 중에서 선택된 하나의 방법을 이용하여 페이스트 염화 비닐계 수지를 제조하는 중합반응의 후기에 pH 8~10의 염기성 화합물을 첨가하여 열안정성을 높이고자 한 데 특징이 있다.
상기 염기성 화합물로 바람직하게는 경회, 소다회 등으로 불리는 탄산나트륨(Na2CO3)이다.
종래에는 염기성 화합물로서 수산화나트륨을 사용하였는데, 상기 수산화나트륨의 pH는 12~13 정도로 강염기에 속한다. 상기 수산화나트륨을 염기성 화합물로 사용하는 경우, 염화비닐계 단량체(VCM) 중량에 대하여 바람직하게는 0.008~0.04 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~0.03 중량부, 가장 바람직하게는 0.03 중량부로 사용한다. 사용량이 0.008 중량부 미만이면 그 첨가 효과가 미미하고 0.04중량부를 초과하면 수산화 나트륨이 강염기인 것에 기인하여 라텍스 안정성을 저하시켜 응집을 일으키게 된다. 그러나, 수산화나트륨의 바람직한 효과를 보기 위해서는 0.03 중량부 정도로 첨가해야 하는데 자칫 이를 초과하여 첨가할 시에 라텍스 응집이 일어나므로 사용에 제한이 있었다. 따라서, 상대적으로 강염기인 수산화나트륨의 경우 실제 사용시에 함량의 제한으로 인해 발생되는 문제를 해결할 수 없는 점이 있었다.
이에 반해 본 발명에 따른 염기성 화합물인 경회(Na2CO3)의 경우 pH 8~10인 것으로 사용되는 염화비닐계 단량체(VCM) 중량에 대하여 0.001~0.6중량부, 바람직하게는 0.02~0.4 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 중량부로 사용된다. 사용량이 0.001 중량부 미만이면 그 첨가 효과가 미미하고 0.6중량부를 초과하면 추가 첨가에 따른 열 안정성의 개선효과는 미미하고 라텍스 안정성이 저하될 우려가 있다.
이는 종래 사용되던 수산화나트륨 대비 효과적으로 열 안정성을 개선시킬 수 있는 사용량의 범위가 넓어서 중합 후 첨가 이용하는데 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 첨가되는 상태는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 물과 혼합된 수용액 상태이며, 예를 들어 경회(Na2CO3)인 경우에는 5 내지 10 중량%의 수용액 상태, 바람직하게는 5중량%의 수용액 상태로 첨가될 수 있고, 상기 수용액의 농도가 너무 진하면 라텍스의 안정성이 저하되는 우려가 있다.
본 발명에서, 상기 염기성 화합물인 경회를 첨가하는 시점은 반응 중합 후기로 정의되는데, 여기서 “반응 중합후기”는 중합이 종료된 시점을 포함하는 의미 이며, 구체적으로는, 반응기 압력으로 3.0 내지 4kgf/cm2인 시점이며, 단량체의 중합 전환율로는 80% 이상, 바람직하게는 80~98%, 보다 바람직하게는 95~98%인 시점이다.
본 발명에 따른 염기성 화합물을 상기와 같이 반응 중합 후기에 첨가하지 않고, 중합 초기에 첨가하는 경우 반응물의 pH가 상승되어 개시제의 활성이 저하되므로, 중합반응이 원활하게 수행되지 않는 문제가 있으므로, 반드시 반응 중합 후기에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 페이스트 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 심종입자 라텍스 1 내지 10 중량부, 유화제 1 중량부 이내, 중합개시제 0.001 내지 2.0 중량부, 및 윤활특성을 갖는 탄소원자 12개 이상의 지방족 분자쇄를 기본 골격으로 하며 극성기를 갖는 화합물 0.1 내지 3.0 중량부로 첨가하여 제조할 수 있다.
상기 염화비닐 단량체는 단독으로 사용하거나, 공중합 가능한 다른 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합 가능한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin)류; 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 카르본산의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 공중합 가능한 단량체는 총 단량체 100 중량부 중 최대 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 최대 50 중량부 이내로 포함되는 경우에는 중합이 안정하며, 페이스트 염화비닐계 수지의 가소제에 대한 분산성이 우수하여 가공성이 향상되는 효과가 있다.
상기 심종 입자 라텍스(seed latex)는 서로 크기가 다른 1종 이상의 심종 입자 라텍스를 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 평균입경이 0.1 내지 0.22 ㎛인 심종 입자 라텍스와 평균입경이 0.4 내지 0.66㎛인 심종 입자 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 어느 일정 평균입경의 심종 입자가 바람직하다고 말할 수 없는 것은 본 중합 시 사용되는 투입량을 조절함으로써 최종 라텍스 입도 분포가 변할 수 있기 대문이다.
본 발명에 따른 심종 입자 라텍스(고형분 함량 40%)는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 1 내지 10 중량부인 경우에는 중합반응성이 우수하고, 반응열의 제어가 용이하며, 생산성이 향상되는 효과가 있다.
상기 유화제로는 알킬 설페이트, 음이온(anion)계 유화제, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene-glycol)과 이의 유도체, 및 폴리프로필렌 글리콜 (polyepropylene-glycol)과 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이다. 상기 음이온계 유화제로는 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 벤젠 술폰산, 술포 호박산, α-올레핀 술폰산, 및 알킬인산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 유화제는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 최대 1 중량부로 사용할 수 있다.
그 사용량이 최대 1 중량부 이내로 사용하는 경우에는 중합되는 라텍스의 기계적 안정성이 우수한 효과가 있다. 상기 유화제는 중합반응 전에 수성 매체 중에 일괄 투입할 수 있으며, 중합반응 중 수성 매체에 연속 투입할 수 있으며, 중합반응 완료 후 라텍스에 첨가할 수도 있으며, 필요에 따라 상기 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 미세 현탁 중합하는 경우에는 유용성 중합개시제로 디이소프로필 펄옥시 디카보네이트 등의 펄옥시 카보네이트(peroxy dicarbonate)류; t-부틸펄옥시피발레이트, t-부틸펄옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시 에스테르(peroxy ester)류 등의 유기 과산화물계 개시제, 또는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조(azo)계 개시제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 유화중합 또는 시드 유화중합하는 경우에는 수용성 중합개시제로 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과산화 수소 등을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 아황산 나트륨, 나트륨, 아스코빅산(ascorbic acid) 등의 환원제를 함께 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중 량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.001 내지 2.0 중량부인 경우에는 중합 반응성이 우수하며, 반응열을 제어가 용이한 효과가 있다.
본 발명의 탄소원자 12개 이상의 지방족 분자쇄를 기본 골격으로 하며 극성기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류; 라우린산, 미리스틴산, 파르미틴산, 스테아린산 등의 고급 지방산 및 이들의 에스테르; 방향족 탄화수소; 고급 지방산 탄화수소; 염소화 파라핀 등의 할로겐 탄화수소; 트라이아실글리세롤(triacylglycerols); 다른 저가 알코올(short-chain alcohols); 비스(스테아로일)에틸렌 디이민(bis(stearoyl)ethylene diimine) 등의 지방산 아미드; 또는 금속비누(metallic soap) 등을 사용할 수 있다.
탄소원자 12개 이상의 지방족 분자쇄를 기본 골격으로 하며 극성기를 갖는 화합물은 염화 비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부로 사용하는 것이다. 그 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 플라스티졸의 상온 및 고온 경시 점도 안정성이 유지되지 않으며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 제조시의 중합 안정성이 약화되거나 최종 성형품으로부터 상기 화합물이 이행되어 성형품이 수축되는 등의 결함이 발생하는 문제점이 있다. 상기 탄소원자 12개 이상의 지방족 분자쇄를 기본 골격으로 하며 극성기를 갖는 화합물은 반응초기에 염화비닐 단량체, 심종입자 라텍스, 유화제, 중합개시제와 함께 첨가할 수 있으며, 반응후기에 단독으로 첨가할 수도 있다.
본 단계의 반응온도는 반응속도, 용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여지며, 물이 용매인 경우는 예를 들어 25 내지 90℃, 보다 구체적으로는 61℃일 수 있다.
반응압력은 반응온도, 용매의 끓는점 등을 고려하여 정해진다. 반응시간은 특별히 제한되지 않으며, 너무 짧으면 반응수율이 낮고, 너무 길면 특별한 장점 없이 비경제적이다.
본 단계에서 제조된 염화비닐계 페이스트 수지는 라텍스(latex) 상의 반응생성물로 얻어지고, 얻어진 반응생성물은 통상적인 방법으로 분말(powder) 형태의 페이스트 수지로 제조될 수 있으며, 예를 들면 염화비닐계 페이스트 수지 라텍스를 분무 건조하는 공정으로 수행될 수 있다. 이 경우, 탈수, 여과 등의 공정을 수행하지 않고 건조할 수 있으며, 이 때는 유화제 등의 원료는 최종 염화비닐계 페이스트 수지 내에 잔류하게 된다.
본 발명에 따라 제조된 염화비닐계 페이스트 수지는 가소제, 발포제, 점도저하제, 열안정제, 기타 첨가제와 혼합되어 플라스티졸을 형성할 수 있다.
상기 가소제로는 디옥틸프탈레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트(2,2,4-trimethyl-1,3- 5-pentanediol diisobutyrate), TXIB 등을 예시할 수 있으며, 발포제로는 프로판, 이소부탄, 노말부탄, 이소펜탄, 노말펜탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소; 할로겐화 탄화수소계 화합물; 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있고, 열안정제로는 Ba-Zn계 스테아레이트를 예시할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 염화비닐계 페이스트 수지는 열안정성이 우수하여 발 포벽지 등의 성형품 제조시열에 의한 착색이 일어나지 않는 장점이 있으며, 발포 가공 영역이 넓으므로 열안정성이 중요한 벽지, 상재, 레쟈 가공 등에 광범위하게 이용될 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
200L의 고압반응기에 탈이온수 54 ㎏, 중합개시제로 포타슘 퍼설페이트 1 g, 고형분이 40%이고 평균입경이 0.19 ㎛인 심종입자 라텍스 4.8 ㎏ 및 고형분이 40 %이고 평균입경이 0.66 ㎛인 심종입자 라텍스 8.0 ㎏를 투입한 후, 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 77 ㎏을 투입한 후, 반응기의 온도를 61℃로 승온시키고 중합하였다. 상기 중합반응이 시작되면 유화제로 라우릴 설페이트 나트륨염의 5% 수용액 10.4 ㎏을 4시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그 다음, 반응기의 압력이 4㎏/㎠에 도달하면 5% 경회(Na2CO3) 수용액 1.54 kg(pH 9)을 투입하고 20분간 교반 후 냉각시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후, 분무 건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
[실시예 2]
5% 경회(Na2CO3) 수용액 1.16 kg(pH 9)을 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
[실시예 3]
5% 경회(Na2CO3) 수용액 0.77 kg(pH 9)을 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
[비교예1]
상기 실시예 1에서 5% 경회(Na2CO3) 수용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 5% 경회(Na2CO3) 수용액 대신에, 수산화나트륨(pH 12)을 0.02중량부로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 5% 경회(Na2CO3) 수용액 대신에, 수산화나트륨을 0.03중량부로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 다음과 같이 플라스티졸을 제조하고, 그 물성들을 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
1) 플라스티졸의 제조
페이스트 염화비닐계 수지 100 중량부에 가소제로 디옥틸프탈레이트 75 중량부, 탄산칼슘 90 중량부, TiO2 12.5 중량부, 발포제 3 중량부, 점도 저하제 13 중량부, 안정제(Ba-Zn계 스테아레이트) 3 중량부를 첨가한 후 500 rpm에서 10 분, 800 rpm에서 10 분간 혼합하여 플라스트졸을 제조하였다.
2) 점도 측정
상기 제조된 플라스티졸(plastisol)을 25℃ 항온 오븐에서 1시간 숙성 후 브룩필드 (BrookField) 점도계(회전수 6 rpm)로 점도를 측정하였다.
3) 발포 시트 제작
플라스티졸을 종이 위에 0.54 mm 코터로 코팅한 후 Mathis oven(THERMOTESTER LTE-T) 온도 150℃에서 40초간 발포하여 반제품을 만들었다. 상기 반제품 시트를 적당한 크기로 잘라 Mathis oven 온도 200℃에서 3, 4, 5, 6, 7 분간 발포하여 완제품 발포 시트를 제작하였다.
4) 열안정성 측정
상기에서 제작한 완제품 발포 시트(Mathis oven 온도 200℃에서 3, 4, 5, 6, 7 분 시트)의 백색도를 측정하여 열에 의해 얼마나 착색되었는지 판단하였다. 통상 열안정성은 시트가 변색이 되는 5분 정도에서의 백색도를 측정하나, 본 실험은 경회를 투입함으로써 열 안정성이 향상되었기에 변색되는 시점을 보기 위해 7분까지 백색도를 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
BF 점도(cP) 4050 4050 4060 4070 4080 5100
라텍스 pH 10.5 9.6 8.8 6.3 10.5 10.9
발포 열안정성 측정
(200℃ 완제품)		 3분 백색도 70 69 69 69 69 70
4분 백색도 59 54 50 39 49 51
5분 백색도 48 35 12 -2 9 19
6분 백색도 19 -1 -20 -38 -15 2
7분 백색도 8 -45 -48 -49 -45 -44
상기 표 1의 결과를 통해, 본 발명 실시예와 같이 경회(Na2CO3)를 반응 후기에 첨가한 경우 통상적인 백색도 테스트 범위인 5분까지의 결과가 경회를 첨가하지 않은 비교예 1 대비 경회 투입량이 증가함에 따라 열 안정성이 개선됨을 확인할 수 있었다. 또한, 백색도를 7분까지 측정하여 본 발명에 따른 발포 시트의 변색되는 시점을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예의 열 안정성을 실험한 발포 시트의 착색변화를 다음 도 1에 나타내었다. 경회를 첨가하지 않은 비교예 1이나, 수산화나트륨을 첨가한 비교예 2,3 대비 본 발명에 따른 발포 시트의 착색변화가 우수함을 확인할 수 있다. 특히 종래 수산화나트륨을 염기성 화합물로 사용하여 투입할 수 있는 최대량을 투입한 비교예 3의 경우 본 발명의 실시예 3과 유사한 결과를 나타내는 것으로 확인되었으나, 이 경우 수산화나트륨의 투입으로 순간적인 라텍스의 응집으로 라텍스 입자들끼리 덩어리(agglomerate)를 형성하게 되고, 이는 차후 플라스티졸 제조시 점도 상승을 유발시켜 바람직하지 못하다.
따라서, 종래와 같이 그 사용량이 극히 제한적인 수산화나트륨을 사용하는 것 보다는 라텍스의 안정성이나 열 안정성 측면에서 경회를 사용하는 것이 개선된 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 염화비닐 수지를 플라스티졸로 제조한 다음 열 안정성을 실험한 발포 시트의 착색변화를 나타낸 것이다.

Claims (6)

  1. 페이스트 염화비닐계 수지의 중합 반응 후기에, pH 8 내지 10인 경회(Na2CO3)를 첨가시키는 단계를 포함하고, 상기 중합 반응 후기는 단량체의 중합 전환율이 80~98%의 시점인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 경회(Na2CO3)는 염화비닐 단량체 중량에 대하여 0.001~0.6 중량부로 첨가시키는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 중합 반응 시작 시점의 반응기 압력은 진공이고, 상기 중합 반응 후기는 반응기 압력이 3.0 내지 4.0kgf/cm2인 시점인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 따른 방법으로 제조된 페이스트 염화비닐계 수지로 제조되는 성형품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180047361A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
US11773194B2 (en) 2018-10-29 2023-10-03 Lg Chem, Ltd. Vinyl chloride-based polymer and method for preparing same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102564409B1 (ko) * 2018-11-02 2023-08-08 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5557432A (en) * 1978-10-24 1980-04-28 Toyo Rubber Chem Ind Co Ltd Manufacture of combined vinyl chloride and base cloth sheet
JPS56103202A (en) * 1979-12-12 1981-08-18 Mitsubishi Monsanto Chem Co Preparation of vinyl polymer
JPH10231406A (ja) * 1997-02-18 1998-09-02 Shindaiichi Enbi Kk ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及び該樹脂の製造方法
KR20080037910A (ko) * 2006-10-27 2008-05-02 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법및 그 수지로 제조되는 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5557432A (en) * 1978-10-24 1980-04-28 Toyo Rubber Chem Ind Co Ltd Manufacture of combined vinyl chloride and base cloth sheet
JPS56103202A (en) * 1979-12-12 1981-08-18 Mitsubishi Monsanto Chem Co Preparation of vinyl polymer
JPH10231406A (ja) * 1997-02-18 1998-09-02 Shindaiichi Enbi Kk ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及び該樹脂の製造方法
KR20080037910A (ko) * 2006-10-27 2008-05-02 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 염화비닐계 페이스트 수지의 제조방법및 그 수지로 제조되는 성형품

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180047361A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR102073336B1 (ko) 2016-10-31 2020-03-02 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
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