JPH10231406A - ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及び該樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡成形に供して白度が高く、かつ高倍率で
ある発泡体を容易に成形することのできるペースト加工
用塩化ビニル系樹脂及び該樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 亜鉛塩を亜鉛の量として塩化ビニル系重
合体に対して０．０１〜３重量％付着保有してなるペー
スト加工用塩化ビニル系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はペースト加工用塩化
ビニル系樹脂に関し、詳しくは発泡成形に際し、白度が
高く、高倍率である発泡体を得るのに適したペースト加
工用塩化ビニル系樹脂及び該樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明は、樹脂組成物、特に、室内装飾
材料の製造に用いる発泡性樹脂組成物に関する。従来、
壁、天井等の室内装飾は、織物類の貼りつけ、吹きつけ
塗装等により行われて来たが、近年は難燃性、意匠性、
施工性、感触、経済性等の点で優秀な塩化ビニル樹脂製
シート材料が多用されている。特に、最近は、発泡剤を
含む同樹脂組成物を用い、組成物を２〜１０倍に発泡せ
しめた後エンボス加工等を行い、意匠を付加する方法に
よるものが立体感で優れ、好まれている。上記塩化ビニ
ル樹脂製装飾材料の製法はふたつに大別される。第一の
方法は、懸濁重合法で得られる平均粒径８０〜２００μ
ｍの塩化ビニル系重合体を基にし、これに可塑剤、顔
料、充填剤、発泡剤、安定剤、難燃剤等を配合した組成
物を難燃紙上にカレンダー加工により展延し、加熱発泡
し、発泡体シートを得る。また、しばしば更にこのシー
トの冷却前あるいは冷却後、赤外線ヒーター等により再
度加熱した後にエンボス加工を行って凹凸模様のある発
泡体シートを得る方法である。第二の方法は、ペースト
加工を利用した方法である。この方法は先ず平均粒径１
０μｍ以下であるペースト加工用塩化ビニル系重合体を
基にし、これに前記と同様の各種配合剤を配合した組成
物を得る。この組成物（ペースト）は、第一の方法のそ
れと異なり、常温で流動性を有するので、離型紙上に全
面にあるいは部分的に、この組成物を塗布する。次に、
発泡剤の分解温度以下で加熱し、組成物を固化させ、得
られたシート状物に印刷・表面処理等を行い、乾燥させ
る。この後、発泡剤の分解温度以上に加熱し、発泡させ
る。この後の工程は、第一の方法と同一である。

【０００３】両者を比較すると、前者の方法では２〜３
倍の発泡倍率が安定生産の限度であるのに対し、後者の
方法では５倍以上、１０倍程度までの高発泡倍率の製品
の製造を目指すことができ、より深い凹凸模様の形成を
企図することが可能である。また、後者の方法の方が設
備投資が少なく、かつ、顧客の多様化した要望に応える
少量多品種生産に適しているため、多用される傾向にあ
る。しかしながら、この後者の方法によっても、まだ下
記に示すような問題がある。その第一は、最も一般的に
用いられる有機発泡剤であるアゾジカルボアミドは、そ
れ自身黄色であるため、また下記理由で通常の加熱条件
では、分解が不充分になり、製品は黄色系を帯びたり、
色ムラを生じやすいという難点がある。第二は、かかる
アゾジカルボアミドの分解開始温度が２１０℃であるの
に対して塩化ビニル系樹脂組成物の溶融温度が通常１６
０〜２００℃で、両温度に相違があるために生ずる問題
である。発泡剤の分解温度を下げるためにしばしば発泡
促進剤が添加されるが、一方で加工生産性を上げるため
に加熱温度を上げて加熱時間の短縮がなされるので、発
泡剤の分解温度と樹脂組成物の溶融温度とが全体では近
づいていても、樹脂組成物各成分の分布の僅かな均一性
の欠如が発泡セルの粗密として増幅される現象が起きや
すいのである。従って、約５〜１０倍の高倍率で均一微
細な発泡セルを有する製品を短時間に安定的に生産する
ことは必ずしも容易でない。特に、配合原価の低減の目
的で炭酸カルシウム等の充填剤を配合した場合は、気泡
の粗大化、気泡安定性の悪化が更に顕著となる。

【０００４】本発明の目的は、白度が高く、かつ、高倍
率である発泡体を容易に成形することのできる発泡性樹
脂組成物の調製に適したペースト加工用塩化ビニル系樹
脂及び該樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００５】本発明のこの目的は、ペースト加工用塩化
ビニル系樹脂に特定量の亜鉛を保持させることにより達
せられる。すなわち、本発明は（１）亜鉛塩を亜鉛の量
として塩化ビニル系重合体に対して０．０１〜１重量％
付着保有してなるペースト加工用塩化ビニル系樹脂、
（２）ペースト加工用塩化ビニル系重合体水性分散液
に、亜鉛の量が該塩化ビニル系重合体１００重量部あた
り０．０１〜１重量部となる亜鉛塩を添加混合し、次い
で乾燥することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル
系樹脂の製造方法、及び（３）ペースト加工用塩化ビニ
ル系重合体水性分散液に、亜鉛塩の水溶液を添加混合し
た後、該水性分散液のｐＨが５〜１０の状態で乾燥する
ことを特徴とする前記（２）記載のペースト加工用塩化
ビニル系樹脂の製造方法、を提供するものである。

【０００６】本発明で用いられる塩化ビニル系重合体
は、塩化ビニル又は塩化ビニルとこれと共重合可能な不
飽和単量体とからなる単量体混合物を乳化重合、播種乳
化重合、微細懸濁重合又は播種微細懸濁重合を行うこと
により得られるものである。本発明において、塩化ビニ
ルと共重合し得る不飽和単量体としては、例えば、エチ
レン、プロピレン等のオレフィン系化合物；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル等の不飽和モノカルボン酸エステ
ル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミ
ド：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル；マレイン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボ
ン酸；これらのエステル及びこれらの無水物；Ｎ−置換
マレイミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル等のビニルエーテル；更に塩化ビニリデン等のビ
ニリデン化合物等を挙げることができる。上記の塩化ビ
ニルの共単量体を使用する場合は、単量体全体の５０重
量％以下の量であることが好ましい。

【０００７】乳化重合は、水を媒体とし、アニオン性又
はノニオン性界面活性剤の乳化剤、水溶性の重合開始剤
を用い、単量体を可溶化した乳化剤ミセル層内で重合を
進め、粒径０．０５〜０．５μｍ程度のシャープな粒径
分布の微小球形重合体ラテックスとして得るものであ
る。播種乳化重合法は乳化重合により得られた重合体を
種子として、水媒体中でこれを単量体の重合により肥大
化させる重合法で、重合体粒子を安定化するためのアニ
オン性の乳化剤を、重合体粒子表面を覆うに必要な量以
上とならないように重合反応の進行に調和させて添加し
つつ水溶性の重合開始剤で重合するものである。通常平
均粒径０．９〜１．３μｍの肥大化された主たる粒子群
と、０．１〜０．３μｍの比較的少量の副生粒子群とが
混在する。微細懸濁重合は、水媒体中で単量体を油溶性
重合開始剤の存在下、アニオン性の乳化剤でホモジナイ
ザ等により均質化し、これを比較的緩かな攪拌下で重合
するもので、通常一次粒子が０．０５〜約２μｍのブロ
ードな粒径分布を持つ球形の重合体粒子が得られる。播
種微細懸濁重合は、微細懸濁重合により得られた重合体
を種子として種子中に含まれる油溶性重合開始剤にて水
媒体中でこれを単量体の重合により肥大化させる重合法
で、重合体粒子を安定化するためのアニオン性の乳化剤
を、重合体粒子表面を覆うに必要な量以上にならないよ
うに重合反応の進行に調和させて添加しつつ重合するも
のである。通常一次粒子が０．２〜５μｍのブロードな
粒径分布を持つ球形の重合体粒子が得られる。

【０００８】本発明で用いられるアニオン性の乳化剤と
しては、特に制限はなく、例えば、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリ
ウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のス
ルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂
肪酸カリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩
等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；
アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩等が挙げら
れる。使用量は適用される重合法により異なるが、通常
単量体１００重量部あたり０．２〜２．５重量部の範囲
で選択される。アニオン性の乳化剤の他にポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンラウリルエステル等のノニオン性界面活性剤を
適宜併用してもよい。また、乳化重合、微細懸濁重合等
において高級アルコール、ソルビタンステアリルエステ
ル等の親油性の補助乳化剤を添加することも可能であ
る。本発明において用いられる重合開始剤としては、水
溶性の重合開始剤では、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物；これらの開始
剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド等のヒドロパーオキシドに酸性亜硫酸ナトリ
ウム、第１鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム錯塩、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、ピロリ
ン酸第１鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始
剤等が例示される。また、油溶性の重合開始剤では、ア
セチルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ナフトイルパーオキシド等のジアシル
パーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシド等のケ
トンパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド、ｐ−シ
メンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒド
ロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−
ペンチルヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパー
オキシド等のヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジエチルヘキシルパーオキ
シジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；アセ
チルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等のスルホ
ニルパーオキシド等の有機過酸化物；これらの有機過酸
化物とロンガリット等の還元剤を組み合わせた酸化還元
型重合開始剤；２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を例示す
ることができる。

【０００９】本発明方法で用いられる塩化ビニル系樹脂
は、平均重合度が６００〜１５００の範囲にあるものが
好ましい。平均重合度が６００未満のものは機械的強度
が充分でなく、１５００を超えると溶融させるのに多量
の熱を要し、発泡剤の発泡温度と不適合となり、発泡異
常を招来する。本発明の亜鉛塩を付着保有してなるペー
スト加工用塩化ビニル系樹脂を得る方法としては、ペー
スト加工用塩化ビニル系樹脂を可塑剤と混合してペース
ト（プラスチゾル）を調製する際に水溶性亜鉛塩の水溶
液を添加する方法や、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜
鉛、亜鉛２−エチルヘキシソネート等の油溶性亜鉛塩を
ペースト混練時に添加する方法等があるが、特に好まし
い方法は次による方法である。即ち、上記の乳化重合、
播種乳化重合、微細懸濁重合又は播種微細懸濁重合によ
り得られた塩化ビニル系重合体の水性分散液に水溶性亜
鉛塩の水溶液を添加して混合してから乾燥する方法が推
奨される。また、ペースト用塩化ビニル系樹脂の粉末を
水に分散し、これに水溶性亜鉛塩の水溶液を添加して混
合してから乾燥する方法でもよい。該水溶性亜鉛塩とし
ては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜塩、酢酸
亜、炭酸亜鉛塩、リン酸亜鉛塩等が例示される。水溶性
亜鉛塩の添加量は、亜鉛の量として塩化ビニル系重合体
に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜
０．５重量％となる量である。添加亜鉛量が塩化ビニル
系重合体に対して０．０１重量％より少いと、得られる
塩化ビニル系樹脂をペースト発泡成形に用いて、白度が
高く高倍率である発泡体が容易に得られる本発明の効果
が十分現われない。また、添加亜鉛量が塩化ビニル系重
合体に対して１重量％を越える量を添加しても特段有利
な効果が現われないばかりか、過度に添加すると発泡セ
ルが荒れる。また、亜鉛塩と塩化ビニル系樹脂との親和
性を良くするために脂肪酸金属塩水溶液も添加すること
は有用である。ペースト加工用塩化ビニル系樹脂に亜鉛
塩を付着保有させる他の方法としては、ペースト加工用
塩化ビニル系樹脂を攪拌により水に分散混合せしめ、こ
れに上記水溶性亜鉛塩の水溶液を添加して混合し、次い
で乾燥する方法が例示される。

【００１０】重合反応後の塩化ビニル系重合体の水性分
散液は、一般にｐＨ３〜４の酸性を呈するが、水溶性亜
鉛塩を添加した後に、塩基性水溶液を添加して該水性分
散液のｐＨを５〜１０、好ましくは６〜９の範囲に調整
してから乾燥することが好ましい。それは、こうして得
られる樹脂を用いて製造する発泡体は、一層高倍率にな
り、また、発泡セルが微細でかつ破壊されにくく、一層
均一になるからである。塩基性水溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等の水溶液が例示される。水溶性亜鉛塩が添加さ
れたペースト加工用塩化ビニル系重合体水性分散液を乾
燥する方法としては、噴霧乾燥法が亜鉛塩を均一に分布
した状態で乾燥されるので得られる塩化ビニル系樹脂に
亜鉛塩が均一に付着保有されて好ましい。噴霧乾燥され
た樹脂の粉末は、重合で生成した１次粒子が集合した状
態にあるので、ペースト調製時にこれがほぐれて可塑剤
に分散し易いように粉砕処理することが好ましい。

【００１１】本発明の亜鉛塩付着保有ペースト加工用塩
化ビニル系樹脂を用いて発泡体を製造するには、先ず該
樹脂に、可塑剤、発泡剤、熱安定剤、充填剤等を配合し
て混練し、ペーストを調製する。使用する可塑剤には特
に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の可塑剤と
して慣用されているもの、例えば、ジブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフ
タレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エ
チルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ
イソデシルアジペートなどのアジピン酸エステル系可塑
剤；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキ
シルアゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼ
ライン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルセバケー
ト、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン
酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−
２−エチルヘキシルマレエートなどのマレイン酸エステ
ル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフマレートなどのフマル酸エステル系可塑
剤；トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリ−２−エ
チルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリ
メリテートなどのトリメリット酸エステル系可塑剤；テ
トラ−２−エチルヘキシルピロメリテート、テトラ−ｎ
−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸エステ
ル系可塑剤；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチル
シトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチル
トリ−２−エチルヘキシルシトレートなどのクエン酸エ
ステル系可塑剤；ジエチルイタコネート、ジブチルイタ
コネート、ジ−２−エチルヘキシルイタコネートなどの
イタコン酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジ
ペラルゴネート、ペンタエリスリトールの各種脂肪酸エ
ステルなどのその他の脂肪酸エステル系可塑剤；トリエ
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；ジエチレ
ングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコール
ジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエー
ト、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレー
ト、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエ
ート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグ
リコール系可塑剤；グリセロールモノアセテート、グリ
セロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート
などのグリセリン系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキ
シブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸
ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル
酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ
化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルな
どのエポキシ系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、セ
バシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなど
のポリエステル系可塑剤などを挙げることができる。本
発明においては、これらの中でフタル酸エステル系可塑
剤を特に好適に使用することができる。これらの可塑剤
は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらの可塑剤は、前記亜鉛
塩付着保有ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量
部に対し、通常３０〜８０重量部、好ましくは４０〜６
０重量部配合される。

【００１２】発泡剤としては、例えばアゾジカルボアミ
ド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスル
ホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンス
ルホニルヒドラジド）、ジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテ
レフタルアミド、トリヒドラジノトリアミンなどが挙げ
られる。これらの発泡剤は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部当たり、通常０．５〜１５重量
部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で選ばれる。この
量が０．５重量部未満では発泡が不十分であるし、１５
重量部を超えるとその量の割には発泡倍率は向上せず、
むしろ経済的に不利となる。その他上記ペースト調製時
に添加することができるものとしてキッカーと称する発
泡促進剤や塩化ビニル系樹脂組成物に慣用されている他
の添加成分、例えば無機充填剤、粘度調節剤、希釈剤、
セル調整剤、着色剤、難燃剤などを配合することができ
る。

【００１３】無機充填剤としては、例えば沈降性炭酸カ
ルシウム、重質炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウム
などの炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、あるいはシ
リカ、タルク、ケイソウ土、クレー、マイカなどのケイ
酸塩、水酸化アルミニウム、アルミナなどのいずれも用
いることができる。粘度調節剤や希釈剤としては、例え
ばキシレン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、
ジイソブチルケトン、酢酸ブチル等の溶剤が挙げられ
る。混練により調製されたペーストは、通常難燃性の離
型紙上に厚さ通常０．０２〜２μｍに塗布し、発泡剤の
分解温度以下の温度（通常１３０〜１５０℃）に加熱し
てセミキュアし、次いでセミキュアシート上に色材、又
は色材及び抑泡剤を混入したインキ組成物をグラビア印
刷した後、発泡剤分解温度以上（１８０〜２２０℃）に
加熱して、好ましくは発泡倍率５〜１０倍の高発泡の発
泡体シートを得る。

【００１４】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、各特性は次のようにして求めた。 （１）平均重合度 ＪＩＳ Ｋ６７２１の粘度法により求めた。 （２）平均粒径 ペースト加工用塩化ビニル樹脂粉末０．２ｇを水１００
ｍｌに添加して超音波分散した試料を用い、透過型電子
顕微鏡の１００００倍の観察写真を撮り、単一粒子１０
００±１００個についての長さ平均径を求め、平均粒径
とする。 （３）亜鉛付着保有量 ５００ｍｌ酸素燃焼フラスコで試料樹脂２０ｍｇを燃焼
し、生成ガスを０．１規定塩酸１０ｍｌに吸収させ、こ
の塩酸溶液を原子吸光測定器にかけて樹脂に対する亜鉛
の比率を測定する。 （４）白度 発泡体の表面の白色の度あいを、Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表示系
で示す。スガ試験機（株）製のカラーコンピューターＳ
Ｍ−４で測定した。 （５）発泡倍率 発泡前のセミキュアシートの厚みに対する発泡シートの
厚みの比として、次式により求める。 発泡倍率＝発泡シートの厚み／セミキュアシートの厚み （６）発泡セル状態 成形品の切断面を光学顕微鏡にて観察し、下記のランク
で評価する。 Ａ：破壊されたセルが見当らないか、殆ど見当らない。 Ｂ：破壊されて粗くなったセルが散見される。 Ｃ：破壊されて粗くなったセルが多い。 Ｄ：破壊されて粗くなったセルが大部分である。 （７）発泡表面性状 成形品の表面を目視及び指触し、下記のランクで評価す
る。 Ａ：滑らか Ｂ：若干鮫肌 Ｃ：鮫肌 Ｄ：粒状突起が多い。

【００１５】樹脂製造例１ １０リットルのステンレス製の攪拌機及びジャケット付
耐圧反応器に、脱イオン水６リットル、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム３０ｇ、ラウリルアルコール３
０ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．８
ｇを仕込んで窒素置換、減圧脱気をくり返した。その後
塩化ビニル３ｋｇを仕込み、攪拌してエマルジョンとし
た。この混合物をホモジナイザーで均質化した後、別の
脱気された１０リットルの上記同様の耐圧反応器に移
し、ジャケットより加温し、４６℃に昇温して重合を開
始した。かくして重合反応を１２時間行い、重合転化率
が９０％に達した後、未反応単量体を除去した。得られ
た塩化ビニル重合体水性分散液に塩化亜鉛１０重量％水
溶液１００ｇを添加して攪拌、混合した後噴霧乾燥機で
乾燥し、次いで粉砕して樹脂Ａを得た。

【００１６】樹脂製造例２ 重合して得られた塩化ビニル重合体水性分散液に塩化亜
鉛水溶液を添加した後、攪拌しつつ炭酸ナトリウム１０
重量％水溶液を添加して水性分散液のｐＨを７に調整し
たほかは樹脂製造例１と同様に行なって樹脂Ｂを得た。 樹脂製造例３ 重合して得られた塩化ビニル重合体水性分散液に塩化亜
鉛水溶液を添加しなかったほかは樹脂製造例１と同様に
行って樹脂Ｃを得た。 樹脂製造例４ １０％塩化亜鉛水溶液１００ｇの代りに１０重量％塩化
カルシウム水溶液１００ｇを添加したほかは樹脂製造例
１と同様に行い、樹脂Ｄを得た。

【００１７】樹脂製造例５ １３リットル容量のステンレス製の攪拌機及びジャケッ
ト付耐圧反応器に、脱イオン水５．５リットル、平均粒
径０．５１μｍ、最小粒径０．３２μｍ、最大粒径０．
５５μｍの塩化ビニル重合体粒子３０重量％を含む水性
分散液０．５ｋｇ、ｌ−アスコルビン酸９００ｍｇ、第
一鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩３
０ｍｇ、ピロリン酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素置換、減
圧脱気をくり返した。その後塩化ビニル３ｋｇを仕込
み、内容物を攪拌しながらジャケットより加温し、５０
℃に温度を調節し続けた。一方、クメンヒドロパーオキ
サイド４００ｍｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、水４
００ｇを高速攪拌機で混合し、クメンヒドロパーオキサ
イドエマルジョンを別途調製した。また、ラウリル硫酸
ナトリウム１５ｇ、水４００ｇのラウリル硫酸ナトリウ
ム水溶液を別途調製した。まず、プランジャー式定量ポ
ンプを通じ、クメンヒドロパーオキサイドエマルジョン
を２５ｃｃ／時間の速度で上記耐圧反応器内に導入し
た。この導入開始後すみやかに重合反応が始まった。ク
メンヒドロパーオキサイドエマルジョン導入開始１時間
後にラウリル硫酸ナトリウム水溶液を３０ｃｃ／時間の
速度でプランジャー式定量ポンプで、反応系中に導入し
た。かくして重合反応を１６時間行い、重合転化率が９
０％に達した後、未反応単量体を除去した。次に、得ら
れた塩化ビニル重合体水性分散液に９ｇのラウリル硫酸
ナトリウムを添加し、次いで酢酸亜鉛１０重量％水溶液
２００ｇを添加し、噴霧乾燥機で乾燥後粉砕して樹脂Ｅ
を得た。

【００１８】樹脂製造例６ 重合して得られた塩化ビニル重合体水性分散液に、酢酸
亜鉛１０重量％水溶液２００ｇの代わりに塩化亜鉛１０
重量％水溶液２５ｇとラウリン酸ナトリウム１０重量％
水溶液８０ｇとを添加したほかは樹脂製造例４と同様に
行って樹脂Ｆを得た。 樹脂製造例７ １０％酢酸亜鉛水溶液１００ｇの代りに２０重量％酢酸
亜鉛水溶液５７０ｇを添加したほかは樹脂製造例４と同
様に行って樹脂Ｇを得た。

【００１９】実施例１〜４及び比較例１〜３ ペースト加工用塩化ビニル樹脂Ａ〜Ｇの各１００重量部
に対し、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート６５重
量部、アゾジカルボンアミド４重量部、重質炭酸カルシ
ウム８８重量部、亜鉛華１号［本荘ケミカル（株）製、
活性酸化亜鉛（発泡促進剤）］１．５重量部、酸化チタ
ン１５重量部、ＢＡＰ−１［旭電化（株）製、アクリル
系セル調整剤］１重量部、ＫＦ−８３Ｆ−８［共同薬品
（株）製、カルシウム−亜鉛系熱安定剤］０．５重量部
及びミネラルスピリット１０重量部を配合してプラスチ
ゾルを調製し、難燃紙上にドクターブレードで厚さ０．
２ｍｍでコーティングした後、１５０℃のオーブンに４
５秒間置いてセミキュアシートを得た。次いで、このセ
ミキュアシートを、２１０℃のオーブンで３０秒間加熱
して発泡シートを得た。この発泡シートの特性を評価し
た結果を、試料樹脂及びペーストの特性と共に表１に示
す。

【００２０】

【表１】

【００２１】本発明のペースト加工用塩化ビニル樹脂を
用いて得られた発泡シートは、白度が高く、発泡倍率が
高く、セルが破壊されていないか、または破壊されたセ
ルが僅かに見られる程度で、表面の滑らかな発泡体であ
る（実施例１〜４）。重合体水性分散液に亜鉛塩水溶液
に加えて炭酸ナトリウム水溶液をも添加してｐＨ調整し
て得た樹脂Ｂを用いた実施例２は、更に発泡倍率が高
く、セルも破壊セルの見当らない均一な発泡体を与え
た。しかし、亜鉛を付着保有させなかったペースト加工
用塩化ビニル樹脂、又は亜鉛の代わりにカルシウムを付
着保有させたペースト加工用塩化ビニル樹脂を用いて発
泡シートを成形しても、白度が悪く（黄味を帯び）、セ
ル及び表面の荒れた発泡倍率の低い発泡体が得られた
（比較例１又は２）。また、亜鉛を多量に付着保有した
ペースト加工用塩化ビニル樹脂もセルの荒れた発泡体を
与えた（比較例３）。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、発泡成形に供すると白度
が高く、高倍率である発泡体を容易に得ることのできる
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及び該樹脂の製造方法
が提供される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛塩を亜鉛の量として塩化ビニル系重
   合体に対して０．０１〜１重量％付着保有してなるペー
   スト加工用塩化ビニル系樹脂。
2. 【請求項２】 ペースト加工用塩化ビニル系重合体水性
   分散液に、亜鉛の量が該塩化ビニル系重合体１００重量
   部あたり０．０１〜１重量部となる亜鉛塩を添加混合
   し、次いで乾燥することを特徴とするペースト加工用塩
   化ビニル系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ペースト加工用塩化ビニル系重合体水性
   分散液に、亜鉛塩の水溶液を添加混合した後、該水性分
   散液のｐＨが５〜１０の状態で乾燥することを特徴とす
   る請求項２記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製
   造方法。