KR20160058567A - 페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초기점도 및 경시점도가 낮으면서 발포물성이 향상된 표면에 인산칼륨 코팅층을 포함하는 페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른, 페이스트 염화비닐계 수지는 가소제 침투에 의한 경시점도 상승이 억제될 수 있어 점도 안정성이 우수하며, 발포제 분해를 활성화시킬 수 있어 발포물성이 우수할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 특히 벽지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법{Paste vinyl chloride resin and preparing method thereof}
본 발명은 초기점도 및 경시점도가 낮으면서 발포물성이 향상된 표면에 인산칼륨 코팅층을 포함하는 페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로, 통상적으로 스트레이트 염화비닐계 수지는 100~200 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁중합 방법에 의하여 제조되고 있으며, 페이스트 염화비닐계 수지는 0.1~2 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 유화중합 방법에 의하여 제조되고 있다.
통상 페이스트 염화비닐계 수지는 유화중합에 의해 얻어지는 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and csreen printing), 회전 캐스팅(ratotion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
이러한 페이스트 염화비닐계 수지는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있으며, 이때 가공성을 우수하게 하기 위해서는 상기 플라스티졸의 점도를 낮추어 흐름성을 좋게 유지하는 것이 중요하다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 종래에는 30~40 ㎛ 크기의 현탁중합된 염화비닐계 수지를 페이스트 염화비닐계 수지 플라스티졸에 10~20 중량%로 혼합하여 상기 플라스티졸의 점도를 낮추고 흐름성을 좋게하여 가공성을 우수하게 하는 방법이 사용되어 왔다. 이는 서로 다른 크기의 입자를 가진 염화비닐계 수지들의 혼합 및 충진으로 공극을 줄여 가소제 흡수면적을 감소시킴으로써 가공 시 플라스티졸의 점도를 낮추게 되는 것이다. 하지만, 이러한 가소제 흡수성은 혼합된 염화비닐계 수지 입자의 크기 및 구형성과 연관이 깊어 최종 입자의 구형성과 입경 조절 기술이 요구되고 서로 다르게 중합된 염화비닐계 수지들을 혼합하여야 하는 번거로움의 문제점이 있다.
한편, 배합된 페이스트 염화비닐계 수지 플라스티졸은 시간이 경과함에 따라 점도가 상승하는 부분이 있으며, 이에 벽지 가공에 적용하는 경우 대량으로 배합된 플라스티졸의 경시점도는 시간에 따라 생산된 벽지의 두께를 두껍게하는 문제점으로 발현되고 있어, 적용에 한계가 있다.
또한, 통상 벽지용 페이스트 염화비닐계 수지 플라스티졸은 상기의 점도 특성뿐 아니라 발포물성(예컨대, 발포 배율 및 발포 백색도)에도 우수한 특성을 가지고 있어야 한다. 이러한 발포물성은 상기 페이스트 염화비닐계 수지 제조 시에 건조온도를 상향함으로써 향상시킬 수 있으나, 점도도 같이 높아지게 되어 가공성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 상기 페이스트 염화비닐계 수지를 다양한 분야, 특히 벽지 산업에 용이하게 적용하기 위해서는 점도 특성이 우수하면서 발포물성을 향상시키는 기술이 필요한 실정이다.
KR 10-1102278 B1
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 초기점도 및 경시점도가 우수하면서 발포물성이 향상된 표면에 인산칼륨 코팅층을 포함하는 페이스트 염화비닐계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 중합 전환율 85% 이상 시점에서 수산화나트륨 및 인산칼륨을 투입하는 것을 특징으로 하는 시드 유화중합을 통한 상기의 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 표면에 인산칼륨 코팅층을 포함하는 페이스트 염화비닐계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 시드 라텍스 및 제2 시드 라텍스를 혼합하여 시드 라텍스 혼합물을 준비하는 단계(단계 2); 및 상기 시드 라텍스 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 유화중합하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 유화중합은 수산화나트륨 및 인산칼륨 존재 하에 수행하며, 상기 수산화나트륨 및 인산칼륨은 중합 전환율 85% 이상인 시점에 투입하는 것을 특징으로 하는 상기의 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 페이스트 염화비닐계 수지는 표면에 인산칼륨 코팅층을 포함하고 있어 가소제 침투에 의한 경시점도 상승이 억제될 수 있어 점도 안정성이 우수하며, 수산화나트륨을 함유하고 있어 발포제 분해를 활성화시킬 수 있어 발포물성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법은 중합 후기에 수산화나트륨 및 인산칼륨을 적절한 비율로 투입함으로써 상기 페이스트 염화비닐계 수지 표면에 인산칼륨 코팅층을 형성시킬 수 있으며 일정 농도의 수산화나트륨이 상기 페이스트 염화비닐계 수지에 잔류할 수 있도록 할 수 있다. 이에, 상기 페이스트 염화비닐계 수지의 점도특성 및 발포물성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 특히 벽지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 초기점도 및 경시점도가 낮고 점도 안정성이 우수하며 발포물성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 페이스트 염화비닐계 수지는 표면에 인산칼륨 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 인산칼륨 코팅층은 수분흡착층일 수 있으며, 후술하는 제조방법에 기재한 바와 같이 인산칼륨을 중합 후기, 염화비닐계 수지 입자 형성 후에 투입함으로써 형성될 수 있다. 이때, 상기 코팅층은 상기 페이스트 염화비닐계 수지 표면의 적어도 일부에 형성된 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 페이스트 염화비닐계 수지 표면 전체를 둘러싸며 형성되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 페이스트 염화비닐계 수지는 표면에 인산칼륨 코팅층, 즉 수분흡착층이 형성되어 있어 이를 포함하는 페이스트 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조 시에 함께 혼합되는 가소제가 페이스트 염화비닐계 수지 내에 침투하는 것을 억제할 수 있어 경시점도가 증가하는 것을 억제할 수 있다.
구체적으로, 상기 페이스트 염화비닐계 수지는 친수성 특성을 갖는 코팅층(수분흡착층)이 표면에 형성되어 있어 친유성 특성을 갖는 가소제가 쉽게 침투할 수 없으며, 이에 가소제에 의한 경시점도 증가가 억제될 수 있다.
또한, 상기 페이스트 염화비닐계 수지는 10 ppm 내지 1000 ppm의 수산화나트륨을 함유하고 있는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 페이스트 염화비닐계 수지는 50 ppm 내지 300 ppm의 수산화나트륨을 함유하고 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 페이스트 염화비닐계 수지는 후술하는 제조방법에 기재된 바와 같이 중합 후기에 수산화나트륨을 투입함으로써 최종 제조된 페이스트 염화비닐계 수지 내에 일정 농도의 수산화나트륨을 함유할 수 있다. 이에, 이를 포함하는 페이스트 염화비닐계 수지 플라스티졸의 제조 시에 함께 혼합되는 발포제의 분해를 활성화하여 발포물성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 페이스트 염화비닐계 수지는 BF 점도계로 측정한 초기점도가 2000 cP 내지 8000 cP일 수 있으며, BF 점도계로 측정한 1일 경시점도가 2000 cP 내지 28000 cP일 수 있다. 또한, 상기 페이스트 염화비닐계 수지는 점도 경시비율이 1 내지 3.5이하인 것일 수 있으며, 발포 백색도(W.I)가 30 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 발포 백색도(W.I)는 30 내지 55일 수 있다.
여기에서, 상기 초기점도 및 경시점도는 상기 페이스트 염화비닐계 수지를 포함하는 페이스트 염화비닐계 수지 플라스티졸을 제조하고 BF 점도계(Brookfield Viscometer, LV type)를 사용하여 3번 스핀들로 교반속도 6 rpm에서 측정한 것일 수 있다. 이때, 초기점도는 상기 플라스티졸을 제조하고 1시간 경과 후에 점도를 측정한 것을 의미하고, 1일 경시점도는 상기 플라스티졸을 제조하고 1일 경과 후에 점도를 측정한 것을 의미하며, 상기 점도 경시비율은 후술하는 수학식 1에 의하여 계산한 값일 수 있다. 또한, 상기 발포 백색도는 후술하는 실험예에 기재된 방법과 동일한 방법에 의하여 측정된 값일 수 있다.
상기 페이스트 염화비닐계 수지 플라스티졸은 상기 페이스트 염화비닐계 수지에 가소제, 안정제, 발포제 등의 첨가제를 첨가하고 혼합한 것일 수 있으며, 상기 가소제, 안정제, 발포제 등의 첨가제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 초기점도 및 경시점도 측정을 위한 염화비닐계 수지 플라스티졸은 후술하는 실험예에 기재된 방법대로 제조한 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 가소제는 디옥틸프탈레이트(DOP)일 수 있고, 상기 안정제는 Ba-Zn계 스테아레이트일 수 있으며, 상기 발포제는 아조디카본아미드(ADCA, azodicarbonamide)일 수 있다.
또한, 본 발명은 초기점도 및 경시점도가 낮고 점도 안정성이 우수하며 발포물성이 향상된 상기의 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법은 제1 시드 라텍스 및 제2 시드 라텍스를 혼합하여 시드 라텍스 혼합물을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 시드 라텍스 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 유화중합하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 유화중합은 수산화나트륨 및 인산칼륨 존재 하에 수행하며, 상기 수산화나트륨 및 인산칼륨은 중합 전환율 85% 이상인 시점에 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은, 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위하여, 평균입경이 서로 상이한 제1 시드 라텍스 및 제2 시드 라텍스를 혼합하여 시드 라텍스 혼합물을 제조하는 단계이다. 상기 시드 라텍스 혼합물은 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 상기 제1 시드 라텍스 및 제2 시드 라텍스를 적절한 중량비로 혼합한 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 시드 라텍스 혼합물은 제1 시드 라텍스 및 제2 시드 라텍스를 5:1 내지 5:5의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
상기 제1 시드 라텍스는 평균입경이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있고, 상기 제2 시드 라텍스는 평균입경이 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
이하, 상기 제1 시드 라텍스를 구체적으로 설명한다.
상기 제1 시드 라텍스는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 및 유화제를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염화비닐계 단량체는 순수한 염화비닐 단량체뿐 아니라 염화비닐 단량체 및 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 혼합인 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단랑체와 비닐계 단량체의 혼합인 경우에는 상기 염화비닐 단량체가 50 중량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직할 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에티르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제1 시드 라텍스의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나 유용성 중합 개시제인 것일 수 있으며, 에컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP) 또는 이들 혼합일 수 있다.
상기 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 유화제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 물질을 사용할 수 있으나 예컨대 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 반응 억제제는 파라퀴논(paraqinone) 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
상기 중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.
이하, 제2 시드 라텍스를 구체적으로 설명한다.
상기 제2 시드는 하기의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다:
a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및
b) 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계.
상기 단계 a)의 제1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제2 시드 라텍스의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제2 시드 라텍스의 평균입경이 증가할 수 있다.
이때, 염화비닐계 단량체는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 b)의 제2 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 전술한 제1 시드 라텍스 제조에 사용된 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 페이스트 염화비닐계 수지를 수득하기 위하여 상기 시드 라텍스 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 유화중합하는 단계이다. 이때, 유화중합은 전술한 바와 같이 수산화나트륨 및 인산칼륨 존재 하에 수행하는 것일 수 있다.
상기 유화중합은 시드 라텍스 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 반응기에 염화비닐계 단량체 및 유화제를 투입하여 중합을 개시하고, 중합 반응 중에 수산화나트륨 및 인산칼륨을 투입하여 중합을 진행시킬 수 있다. 이때, 상기 수산화나트륨 및 인산칼륨은 중합 전환율 85% 이상인 시점에서 투입하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 중합 전환율 85% 내지 90% 시점에서 투입하는 것일 수 있다.
한편, 상기 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 유화중합은 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 유화중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부 및 시드 라텍스 혼합물 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 및 유화제 0.2 중량부 내지 2.5 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시하고 중합 전환율이 85% 이상인 시점에서 수산화나트륨 및 인산칼륨을 투입하여 중합을 진행시켜 수행할 수 있다. 이때, 상기 수산화나트륨 및 인산칼륨은 0.5:1 내지 2:1의 중량비로 투입될 수 있다. 구체적으로는, 상기 수산화나트륨 및 인산칼륨은 1:1의 중량비로 투입될 수 있다. 한편, 상기 인산칼륨은 염화비닐계 단량체에 대하여 0.1 pphm(part per hundred monomer) 이하의 양으로 투입되는 것일 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부의 중합 개시제, 0.5 중량부 내지 2 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 1 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 중합 개시제는 전술한 유용성 중합 개시제 및 수용성 중합 개시제 중 1종 이상인 것일 수 있고, 상기 유화제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 중합 개시 전에 완충제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 완충제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 투입할 수 있다.
상기 완충제는 수산화나트륨, 인산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨 및 황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유화중합을 통한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법은 전술한 바와 같이 수산화나트륨 및 인산칼륨을 중합 후기, 구체적으로 중한 전환율 85% 이상인 시점에 투입하여 중합을 진행시킴으로써 전술한 바와 같이 페이스트 염화비닐계 수지 표면에 인산칼륨 코팅층을 형성시킬 수 있으며, 적정량의 수산화나트륨이 잔류되어 있을 수 있다. 이에, 초기점도 및 경시점도가 낮고 발포물성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
200 ℓ 고압반응기에 탈이온수 66 중량부, 인산칼륨(KH2PO4) 0.027 중량부, 수산화나트륨 0.009 중량부, 제1 시드 라텍스(0.2 ㎛, 고형분 함량 40%) 7.5 중량부, 제2 시드 라텍스(0.6 ㎛, 고형분 함량 40%) 11.2 중량부를 투입한 후, 반응기에 -1 kg/cm2로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 1 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 61℃로 승온시키고 중합을 개시하였다. 중합 반응이 시작되면 아스코르브산(ascorbic acid) 0.01 중량부를 5시간 동안 시간당 0.002 중량부로 연속적으로 투입하였다. 반응기 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하였다. 중합 전환율이 85%인 시점(압력이 완전히 떨어진 시점)에 수산화나트륨 0.02 중량부 및 인산칼륨 0.02 중량부를 투임하고 10분간 교반하고 분무건조하여 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
실시예 2
중합 전환율 85% 시점에 투입하는 인산칼륨을 0.02 중량부 대신 0.01 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
실시예 3
중합 전환율 85% 시점에 투입하는 수산화나트륨을 0.02 중량부 대신 0.01 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
실시예 4
중합 전환율 85% 시점에 투입하는 수산화나트륨 및 인산칼륨을 각각 0.02 중량부 대신에 0.01 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시에 1과 동일한 방법을 통하여 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
비교예 1
중합 전환율 85% 시점에 수산화나트륨 및 인산칼륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
비교예 2
중합 전환율 85% 시점에 인산칼륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
비교예 3
중합 전환율 85% 시점에 투입하는 수산화나트륨을 0.02 중량부 대신에 0.01 중량부로 투입하고, 인산칼륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
비교예 4
중합 전환율 85% 시점에 수산화나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
비교예 5
중합 전환율 85% 시점에 투입하는 인산칼륨을 0.02 중량부 대신 0.01 중량부로 투입하고, 수산화나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상 페이스트 염화비닐 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 페이스트 염화비닐 수지의 점도 특성 및 발포물성을 비교분석하기 위하여, 초기점도, 1일 경시점도, 발포배율 및 발포 백색도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 초기점도, 1일 경시점도 및 점도 경시율
상기 실시에 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 페이스트 염화비닐 수지 100 g에 디옥틸프탈레이트(DOP) 60 g을 교반기(Eurostar IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하하고 진공기를 이용하여 10분간 탈포하여 각 플라스티졸(plastisol)을 제조하였다.
초기점도는 상기 제조된 각 플리스티졸을 항온 항습기(25℃, 50% 습도)에 1시간 동안 두었다가 BF 점도계를 이용하여 3번 스핀들로 6 rpm에서 측정하였으며, 1일 경시점도는 제조된 각 플라스티졸을 항온 항습기(25℃, 50% 습도)에 24시간 동안 두었다가 BF 점도계를 이용하여 3번 스핀들로 6 rpm에서 측정하였다. 또한, 점도 경시비율은 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001

2) 발포배율 및 발포 백색도(W.I)
상기 실시에 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 페이스트 염화비닐 수지 100 g에 디옥틸프탈레이트(DOP) 60 g, Ba-Zn계 안정제 2 g 및 ADCA(azodicarbonamide)계 발포제 2 g을 교반기(Eurostar IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하고 진공기를 이용하여 10분간 탈포하여 각 발포 플라스티졸(plastisol)을 제조하였다.
상기 제조된 각 발포 플라스티졸을 백상지 상에 0.5 mm 두께로 고루 도포하고 150℃에서 45초간 예비겔화(pregelling)된 각 시트를 제조하였다. 예비겔화된 각 시트에 205℃의 열을 90초 동안 가하여 발포된 각 시트를 제조하였다. 발포배율은 하기 수학식 2에 의하여 계산하였다.
구분 점도특성 발표물성
초기점도(cP) 경시점도(cP) 점도 경시비율 발표배율 발포 백색도(W.I)
실시예 1 4000 6000 1.5 3.60 41
실시예 2 7000 22000 3.14 3.55 46
실시예 3 3500 5000 1.43 3.56 31
실시예 4 3900 6300 1.61 3.58 33
비교예 1 5000 10000 2.0 3.53 25
비교예 2 19000 80000 4.21 3.58 50
비교예 3 11000 42900 3.90 3.59 35
비교예 4 3000 4000 1.33 3.45 18
비교예 5 4000 6200 1.55 3.44 22
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 페이스트 염화비닐 수지가 비교예 1 내지 비교예 5의 페이스트 염화비닐 수지와 비교하여 우수한 점도특성 및 발포물성을 나타내었다.
구체적으로, 중합 후기에 수산화나트륨 및 인산칼륨을 투입하지 않은 비교예 1의 페이스트 염화비닐 수지의 경우에는 실시예 1 내지 실시예 4의 페이스트 염화비닐 수지와 비교하여 초기점도가 높고 점도 경시비율이 현저히 상승하였으며, 발포 백색도는 크게 저하되었다. 이는, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 페이스트 염화비닐 수지는 수산화나트륨 및 인산칼륨을 중합 후기에 투입하여 제조됨으로써 상기 인산칼륨이 페이스트 염화비닐 수지 표면에 코팅층으로 형성되었으며, 이에 가소제의 침투를 억제하고 결과적으로 경시점도 증가를 억제하였음을 의미하는 결과이다. 또한, 상기 수산화나트륨이 일정 농도로 상기 페이스트 염화비닐 수지에 잔류함으로써 발포제 분해를 활성화하여 발포물성을 향상시키는 작용을 하였음을 의미한다.
또한, 중합 후기에 수산화나트륨 또는 인산칼륨을 투입하여 제조된 비교예 2 내지 비교예 5의 페이스트 염화비닐 수지의 경우에는 실시예 1 내지 실시예 4의 페이스트 염화비닐 수지와 비교하여 유사한 수준의 점도특성 또는 발포물성을 나타내었다. 즉, 중합 후기에 수산화나트륨만 투입하여 제조된 비교예 2 및 3의 페이스트 염화비닐 수지는 점도특성은 실시예 1 내지 4의 페이스트 염화비닐 수지에 비하여 현저히 저하되었으나 발포물성은 유사한 수준을 나타내었으며, 이와 반대로 중합 후기에 인산칼륨만 투입하여 제조된 비교예 4 및 5의 페이스트 염화비닐 수지는 발포물성은 실시예 1 내지 4의 페이스트 염화비닐 수지에 비하여 현저히 저하되었으나 점도특성은 유사한 수준을 나타내었다. 이는, 우수한 점도특성 및 발포물성을 발현하기 위해서는 본 발명에 따른 제조방법과 같이 수산화나트륨 및 인산칼륨을 혼합하여 사용하는 것이 중요하며, 이때 상기 목적하는 점도특성 및 발포물성을 얻기 위해서는 상기 수산화나트륨 및 인산칼륨을 적절한 비율로 혼합하는 것이 중요한 요소일 수 있음을 의미한다.
상기의 결과로 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중합 후기에 수산화나트륨 및 인산칼륨을 투입하는 단계를 포함하는 제조방법을 통하여 제조된 페이스트 염화비닐계 수지는 표면에 인산칼륨 코팅층을 포함할 수 있고, 이와 동시에 일정 농도의 수산화나트륨을 함유할 수 있어 낮은 초기점도를 나타내면서 점도 안정성이 우수하여 점도 경시비율이 낮으며 발포물성이 우수할 수 있다.

Claims (20)

  1. 표면에 인산칼륨 코팅층을 포함하는 페이스트 염화비닐계 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 수분흡착층인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지는 10 ppm 내지 1000 ppm의 수산화나트륨을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 페이스트 염화비닐계 수지는 BF 점도계로 측정한 초기점도가 2000 cP 내지 8000 cP인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 페이스트 염화비닐계 수지는 점도 경시비율이 1 내지 3.5이하인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 페이스트 염화비닐계 수지는 발포 백색도(W.I)가 30 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지.
  7. 제1 시드 라텍스 및 제2 시드 라텍스를 혼합하여 시드 라텍스 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 시드 라텍스 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 유화중합하는 단계를 포함하고,
    상기 유화중합은 수산화나트륨 및 인산칼륨 존재 하에 수행하며,
    상기 수산화나트륨 및 인산칼륨은 중합 전환율 85% 이상인 시점에 투입하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수산화나트륨 및 인산칼륨은 0.5:1 내지 2:1의 중량비로 투입하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 수산화나트륨 및 인산칼륨은 중합 전환율 85% 내지 90% 시점에서 투입하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 시드 라텍스는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 및 유화제를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합 개시제는 유용성 중합 개시제이고,
    상기 유용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 균질화는 20℃ 이하의 온도에서 균질기를 사용하여 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 시드 라텍스는 평균입경이 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  15. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 시드 라텍스는
    a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합을 개시하는 단계; 및
    b) 상기 유화중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4시간 내지 10시간 동안 유화중합을 진행하는 단계에 의하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용되고,
    상기 제2 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  17. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 시드 라텍스는 평균입경이 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  18. 청구항 7에 있어서,
    상기 시드 라텍스 혼합물은 제1 시드 라텍스 및 제2 시드 라텍스를 5:1 내지 5:5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  19. 청구항 7에 있어서,
    상기 제조방법은 중합 개시 전에 완충제를 투입하는 단계를 더 포함하고,
    상기 완충제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 완충제는 수산화나트륨, 인산칼륨, 중탄산칼륨, 중탄산나트륨 및 황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
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