KR101898320B1 - 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸 - Google Patents

염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸 Download PDF

Info

Publication number
KR101898320B1
KR101898320B1 KR1020150179879A KR20150179879A KR101898320B1 KR 101898320 B1 KR101898320 B1 KR 101898320B1 KR 1020150179879 A KR1020150179879 A KR 1020150179879A KR 20150179879 A KR20150179879 A KR 20150179879A KR 101898320 B1 KR101898320 B1 KR 101898320B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl chloride
polymer
chloride polymer
weight
particle size
Prior art date
Application number
KR1020150179879A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170071785A (ko
Inventor
육경석
배흥권
이현민
이정래
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150179879A priority Critical patent/KR101898320B1/ko
Priority to PCT/KR2016/013158 priority patent/WO2017104978A1/ko
Priority to CN201680030846.7A priority patent/CN107614547B/zh
Priority to US15/572,688 priority patent/US10676548B2/en
Priority to EP16875920.7A priority patent/EP3279222B1/en
Publication of KR20170071785A publication Critical patent/KR20170071785A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101898320B1 publication Critical patent/KR101898320B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/19—Shear ratio or shear ratio index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/04—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09J127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 중합체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 입자와 상대적으로 큰 입경을 갖는 입자가 특정 비율로 분포하는 입도분포 특성을 가짐으로써 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타낼 수 있으며, 전단 속도가 상승할수록 점도 및 응력은 낮아지는 유동 특성을 나타낼 수 있어 스프레이 코팅 공정 등에 용이하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 페이스트 가공용 염화비닐계 수지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸{Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same}
본 발명은 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소하여 저점도 특성을 나타내는 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rototion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있으며, 이때 가공성을 우수하게 하기 위해서는 상기 플라스티졸의 점도를 낮추어 흐름성을 좋게 유지하는 것이 중요하다.
특히, 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용되는 염화비닐계 중합체의 경우에는 스프레이 코팅을 통해 피착물에 도포된 후 건조 공정을 거치게 되는데, 상기 염화비닐계 중합체의 점도가 낮을 경우 건조되기 전 중력에 의해 상기 염화비닐계 중합체가 유동성을 가지면서 방울로 뭉쳐지거나 피착물에서 이탈하게 된다. 결과적으로 도포 두께가 불균일해지고 특정 부위에 염화비닐계 중합체가 얕게 형성되어 불량이 발생하는 문제가 있다.
또한, 염화비닐계 중합체를 스프레이 코팅을 이용한 도포공정에 사용하기 위해서는 전단 속도(shear rate)가 상승함에 따라 점도와 응력(stress)이 감소하는 의소성 유체(pseudoplastic fluid) 유동 특성을 구현할 수 있어야 한다.
따라서, 염화비닐계 중합체를 페이스트 가공, 예컨대 스프레이 코팅을 이용한 도포공정을 통해 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용하기 위해서는 낮은 전단속도 또는 전단속도가 제로인 영역에서 고점도 특성을 나타내고, 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소되는 특성을 나타낼 수 있는 염화비닐계 중합체의 개발이 필요한 실정이다.
JP 2970659 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소하여 저점도 특성을 나타내는 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 어떤 입경 범위에 속하는 중합체 입자의 중합체 입자 전량 대한 중량 비율을 나타내는 입도분포에 있어서 상기 중합체 입자 전량의 51 중량% 내지 90 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛의 입경을 나타내고, 상기 중합체 입자 전량의 10 중량% 내지 49 중량%가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 입경을 나타내는 것인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 시드 입자 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계를 포함하는 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 입자와 상대적으로 큰 입경을 갖는 입자가 특정 비율로 분포하는 입도분포 특성을 가짐으로써 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타낼 수 있으며, 전단 속도가 상승할수록 점도 및 응력은 낮아지는 유동 특성을 나타낼 수 있어 스프레이 코팅 공정 등에 용이하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 일정함량의 시드 입자의 존재하에 유화중합을 통해 수행함으로써 상기의 특정 입도분포를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 페이스트 가공용 염화비닐계 수지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 입도분포 분석 결과를 나타낸 것으로, (a)는 실시예 1의 염화비닐 중합체, (b)는 실시예 2의 염화비닐 중합체, (c)는 실시예 3의 염화비닐 중합체 및 (d)는 실시예 4의 염화비닐 중합체에 대한 분석 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 입도분포 분석 결과를 나타낸 것으로, (a)는 비교예 1의 염화비닐 중합체, (b)는 비교예 2의 염화비닐 중합체 및 (c)는 비교예 3의 염화비닐 중합체에 대한 분서 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 3의 염화비닐 중합체의 입도분포를 비교분석한 결과 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 염화비닐 중합체의 전단 영역에 따른 항복응력 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 “피크입경(Dp)”은 입도분포의 최대값에 대응하는 입경을 나타내는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 “중합도(degree of polymerisation)”는 중합체를 구성하는 기본 단위의 수를 나타내는 것으로, 예컨대 중합체 사슬에 포함되어 있는 상기 중합체를 구성하는 단량체 단위의 수를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 저전단 영역에서 고점도 특성을 발현하고, 고전단 영역에서는 저점도 특성을 발현할 수 있는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
염화비닐계 중합체는 다양한 분야에서 적용되고 있으며, 그 적용 분야에 따라 스트레이트 가공용 또는 페이스트 가공용으로 제조되어 사용되고 있다. 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 용매나 가소제에 분산시켜 플라스티졸로 제조된 후 스프레이 코팅과 같은 공정을 통해 다양한 제품, 예컨대 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용되고 있다.
이때, 상기 염화비닐계 중합체의 점도가 낮을 경우 코팅된 후 건조되기 전 염화비닐계 중합체가 유동성을 가지면서 코팅이 불균일해지고 특정 부위에 염화비닐계 중합체가 얕게 형성되어 불량이 발생하게 된다.
또한, 염화비닐계 중합체를 스프레이 코팅에 용이하게 이용하기 위해서는 전단 속도(shear rate)가 상승함에 따라 점도와 응력(stress)이 감소하는 의소성 유체(pseudoplastic fluid)와 같은 유동 특성을 구현할 수 있어야 한다.
이에, 본 발명은 저전단 영역 또는 전단속도가 제로인 영역에서 고점도 특성을 나타내고, 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소되는 유동 특성을 나타낼 수 있는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 어떤 입경 범위에 속하는 중합체 입자의 중합체 입자 전량에 대한 중량 비율을 나타내는 입도분포에 있어서, 상기 중합체 입자 전량의 51 중량% 내지 90 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛의 입경을 나타내고, 상기 중합체 입자 전량의 10 중량% 내지 49 중량%가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 입경을 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 700 내지 2000의 중합도를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 염화비닐계 중합체는 1000 내지 1500의 중합도를 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 전술한 바와 같이 중합도 700 내지 2000에서 중합체 입자 전량의 51 중량% 내지 90 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛의 입경(이하, 'S 입경'으로 칭함)을 나타내고, 상기 중합체 입자 전량의 10 중량% 내지 49 중량%가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 입경(이하, 'L 입경'으로 칭함)을 나타내는 입도분포 특성을 가지는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기 염화비닐계 중합체는 상기의 중합도에서 중합체 입자 전량의 65 중량% 내지 80 중량%가 S 입경을 나타내고, 상기 중합체 입자 전량의 20 중량% 내지 35 중량%가 L 입경을 나타내는 것일 수 있다. 만약, 상기 S 입경이 중합체 입자 전량의 51 중량% 미만일 경우에는 고전단 영역에서 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 S 입경이 중합체 입자 전량의 90 중량%를 초과할 경우에는 점도 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 피크입경(Dp)이 0.17 ㎛ 내지 0.29 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 입도분포, 입경 및 피크입경은 염화비닐계 중합체를 탈이온수에 1 중량%로 희석하여 시료를 제조한 후 입도측정기(DC24000 UHR, CPS Instrument 社)를 이용하여 측정한 것일 수 있다.
상기 중합도는 상기 염화비닐계 중합체 0.2 g을 사이클로헥사논 25 ml에 첨가하고 120℃에서 2시간 동안 완전히 녹인 후 우베로드 점도계를 이용하여 측정한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 전술한 바와 같은 입도분포 특성을 나타냄으로써 저전단 영역에서 고점도 특성을 발현할 수 있으며, 고전단 영역에서 저점도 특성을 발현할 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 전단 속도 500 s-1에서 1.3 Pas 내지 2.4 Pas의 점도를 갖는 것일 수 있고, 전단 속도 10 s-1에서 110 Pa 내지 260 Pa의 항복응력을 갖는 것일 수 있다. 여기에서, 중합체의 항복응력은 중합체의 점도 특성과 연관지을 수 있는 물성으로, 중합체의 항복응력이 높을수록 점도가 높을 수 있음을 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 상기 전단 속도 10 s-1에서의 높은 수치의 항복응력은 저전단 영역에서의 고점도 특성을 나타내는 것임을 나타내는 것일 수 있다.
이때, 상기 염화비닐계 중합체의 전단 속도에 따른 점도 특성은 염화비닐계 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트 120 g을 WERKE mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 플라스티졸을 제조하고 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments社)를 이용하여, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛으로 하여 측정한 것일 수 있다. 즉, 상기 염화비닐계 중합체의 점도 특성은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 점도 특성을 나타내는 것일 수도 있으며, 상기의 점도 특성은 염화비닐계 중합체로부터 발현되는 것일 수 있다.
한편, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체를 이용하여 후술하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있으며, 이에 전술한 바와 같은 입도분포는 갖는 염화비닐계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독을 의미하는 것이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50%이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 시드 입자 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계(단계 A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A의 유화중합은 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계로 시드 입자 및 중합수가 혼합되어 있는 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 시드 입자는 평균입경이 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있으며, 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 1.5 중량부로 사용하는 것일 수 있다. 만약, 상기 시드 입자가 상기 범위를 벗어나서 사용되는 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 중합체의 입도분포가 목적하는 특성을 나타낼 수 없으며, 결과적으로 저전단 영역에서의 고점도 특성을 나타내면서 고전단 영역에서는 저점도 특성을 나타내지 못할 수 있다.
한편, 상기 시드 입자는 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화한 후 유화중합하여 제조된 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 시드 입자는 중합 개시제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 균질화한 후 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 유화제는 후술하는 제1 유화제와 동일한 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 중합 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 중합 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 상기 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 20℃ 이하의 온도, 구체적으로는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1시간 내지 3시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
상기 시드 입자를 제조하기 위한 유화중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 30℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5시간 내지 15시간 동안 중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.
상기 단계 A의 유화중합에 사용된 염화비닐계 단량체 및 시드 입자에 사용된 염화비닐계 단량체는 동일한 물질인 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체는 전술한 바와 같이 염화비닐 단량체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있다. 상기 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있다.
또한, 상기 단계 A의 유화중합은 필요에 따라 제1 유화제, 제2 유화제 및 수용성 중합 개시제를 더 사용할 수 있다. 이때, 상기 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체를 상기 시드 입자 및 중합수가 혼합되어 있는 반응기 내에 투입하기 전에 투입되는 것일 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 개시 후 연속적으로 투입되는 것일 수 있다.
상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 120 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수용성 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제1 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.02 중량부 내지 0.4 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
상기 제2 유화제는 전술한 바와 같이 중합 개시 후 연속적으로 투입되는 것으로, 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 상이한 물질이거나 동일한 물질일 수 있으며, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제가 서로 동일한 물질일 경우 상기 제1 및 제2의 표현은 유화제의 투입 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 A의 유화중합은 필요에 따라 분산제, 반응 억제제 등의 첨가제를 더 사용할 수 있으며, 상기 분산제 및 반응 억제제 각각은 전술한 시드 입자 제조에 사용된 분산제 및 반응 억제제와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 A의 유화중합 이후에 세척, 응집 및 건조 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 건조는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 120 중량부의 가소제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “플라스티졸(plastisol)”은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에어 사용되는 용어 “가소제(plasticizer)”는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 특정 입도분포 특성을 갖는 상기의 염화비닐계 중합체를 포함함으로써 전술한 바와 같은 점도 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 시드 입자 제조
200 ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 73 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.21 kg, 파라퀴논 0.9 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 66 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 7.8 kg을 투입하고 15분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 42℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 558분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.6 ㎛인 시드 입자를 수득하였다.
2) 염화비닐 중합체 제조
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 180 kg, 소듐 라우릴설페이트 514 g, 과황산칼륨(KPS) 110 g 및 상기 1)의 시드 입자 0.9 kg(0.5 중량부)을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 180 kg(100 중량부)을 투입한 후 반응기 온도를 54℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 소듐 라우릴 설페이트 18 kg을 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 2
염화비닐 중합체 제조 시 시드 입자를 1.8 kg(1.0 중량부)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
염화비닐 중합체 제조 시 시드 입자를 2.25 kg(1.25 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
염화비닐 중합체 제조 시 시드 입자를 2.7 kg(1.5 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 230 kg, 소듐 라우릴설페이트 740 g, 과황산칼륨(KPS) 110 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 kg을 투입한 후 반응기 온도를 56℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 소듐 라우릴 설페이트 11.1 kg을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 180 kg, 소듐 라우릴설페이트 116 g, 과황산칼륨(KPS) 110 g 및 상기 1)을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 180 kg을 투입한 후 반응기 온도를 54℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 소듐 라우릴 설페이트 18 kg을 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
1) 제1 시드 입자 제조
200 ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 73 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.21 kg, 파라퀴논 0.9 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 66 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 7.8 kg을 투입하고 15분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 42℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 558분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.6 ㎛인 시드 입자를 수득하였다.
2) 제2 시드 입자 제조
500 ℓ의 고압반응기에 탈이온수 230 kg, 제1 유화제(lauric acid 790 g/NaOH 240 g) 1 kg, 과황산칼륨(KPS) 110 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 kg을 투입한 후 반응기 온도를 56로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제(소듐 도데실 벤젠 설포네이트) 11.1 kg을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.12 ㎛인 제2 시드를 수득하였다.
3) 염화비닐 중합체 제조
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 170 kg, 평균입경이 0.6 ㎛인 제1 시드 입자 22 kg, 평균입경이 0.12 ㎛인 제2 시드 입자 14 kg을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58℃로 승온시키고 시드 유화중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 소듐 라우릴설페이트 7 kg을 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 300분 후 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예
1) 입도분포 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 염화비닐 중합체의 물성을 비교분석하기 위하여, 각 염화비닐 중합체의 입도분포 특성을 분석하였으며, 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
상기 입도분포 특성은 각 염화비닐계 중합체를 탈이온수에 1 중량%로 희석하여 시료를 제조한 후 입도측정기(DC24000 UHR, CPS Instrument 社)를 이용하여 측정하였다.
2) 점도 및 유동 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 염화비닐 중합체의 점도 및 유동 특성을 비교분석하기 위하여, 각 염화비닐 중합체의 전단 속도에 따른 점도 특성 및 유동 특성을 분석하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
우선, 상기 각 염화비닐 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트(DOP) 120 g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였다.
상기 각 플라스티졸을 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments 社)를 이용하여, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛으로 하여 유동성 특성 및 점도 특성을 측정하였다. 이때, 상기 측정은 전단 속도를 30초 동안 10 s-1에 맞추는 1단계(예비 전단단계), 전단 속도를 120초 동안 10 s-1에서 500 s-1까지 올리는 2단계(ramp-up 단계), 전단 속도를 500 s-1에서 180초 동안 유지시키는 3단계(홀딩 단계) 및 전단 속도를 120초 동안 500 s-1에서 10 s-1로 낮추는 4단계(ramp-down 단계)를 통해 수행하였다.
구분 최소입자 피크입경
(㎛)		 S 입경분포
(중량%)		 L 입경분포
(중량%)		 항복응력
(at 10 s-1, Pa)		 Thixotropy (%) 점도
(at 500 s-1, Pas)
2단계 (ramp-up) 4단계 (ramp-down)
실시예 1 0.194 88.26 11.74 259 187 72 2.367
실시예 2 0.186 79.03 20.97 175 118 67 1.853
실시예 3 0.178 67.69 32.31 146 112 77 1.415
실시예 4 0.235 51.22 48.78 116 82 71 1.367
비교예 1 0.173 100 0 296 112 38 2.854
비교예 2 0.282 100 0 60 27 45 1.746
비교예 3 0.26 34.11 65.89 10 7 70 0.587
* S 입경: 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛ 범위의 입경입자
* L 입경: 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위의 입경입자
상기 표 1 및 도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐 중합체는 단일피크의 입자분포를 나타내면서 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛ 범위 입경의 비율이 51 중량% 이상이고, 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위 입경의 비율이 49 중량% 이하인 입도분포를 나타내었다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2의 염화비닐 중합체는 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛ 범위 입경만 존재하였으며, 비교예 3의 염화비닐 중합체는 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛ 범위 입경 및 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위 입경이 약 66:34의 중량비를 나타내며 바이모달 입자분포 특성을 나타내었다.
또한, 상기 표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐 중합체가 비교예 1 내지 비교예 3의 염화비닐 중합체 대비 틱소트로피(Thixortopy)가 우수하며 고전단 영역에서 낮은 점도 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 비교예 1의 염화비닐 중합체는 2 단계(ramp-up)에 저전단 영역에서의 항복응력은 실시예 1의 염화비닐 중합체와 유사한 수준으로 높은 수치를 나타내나 4 단계(ramp-down) 저전단 영역에서의 항복응력은 현저히 저하되는 현상을 나타내면서 틱소트로피가 38%로 매우 낮은 회복률을 보였으며, 고전단 영역에서의 점도도 상승되었다.
또한, 비교예 2의 염화비닐 중합체는 2 단계(ramp-up)에 저전단 영역에서의 항복응력과 4 단계(ramp-down) 저전단 영역에서의 항복응력이 각각 낮은 수준을 보이면서도 4 단계 저전단 영역에서의 항복응력이 현저히 감소하면서 틱소트로피가 45%로 매우 낮은 회복률을 보였다.
아울러, 비교에 3의 염화비닐 중합체는 틱소트로피가 70%로 높은 회복률을 보였지만 2 단계 및 4 단계 저전단 영역에서의 항복응력이 전반적으로 현저히 낮은 수치를 나타내었다. 이는, 상기 비교예 3의 염화비닐 중합체가 저전단 영역에서 현저히 낮은 점도를 나타내는 것임을 의미하는 결과이며, 따라서, 상기 비교예 3의 염화비닐 중합체는 자동차 하부의 언더 바디 코팅이나 실란트 코팅 등 스프레이 코팅에 사용할 수 없음을 나타내는 것이다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐 중합체는 전반적으로 2 단계 저전단 영역에서 항복응력 및 4 단계 저전단 영역에서의 항복응력 각각에서 높은 수준을 보이면서도 4 단계 저전단 영역 항복응력의 감소폭이 크지 않아 틱소트로피가 각각 72%, 67%, 77% 및 71%로 회복률이 우수하였으며, 고전단 영역에서 저점도 특성을 나타내었다.
상기의 결과는, 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐 중합체 각각이 상기 표 1에 나타난 바와 같은 입자분포 특성을 나타냄으로써 상기와 같은 유동 특성 및 점도 특성을 가질 수 있음을 의미하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 고전단 영역에서 저점도 특성을 나타낼 수 있음으로써, 자동차 언더 바디 코팅이나 실란트 코팅 등 스프레이 코팅을 포함하여 페이스트 가공에 용이하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 시드 입자 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 시드 입자는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.5중량부로 사용하는 것이고,
    상기 중합체 입자 전량의 51 중량% 내지 90 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛의 입경을 나타내고, 상기 중합체 입자 전량의 10 중량% 내지 49 중량%가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 입경을 나타내는 염화비닐계 중합체를 제조하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 시드 입자는 평균입경이 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 시드 입자는 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화한 후 유화중합하여 제조된 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 균질화는 20℃ 이하의 온도에서 균질기를 사용하여 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 유화중합 이후에 세척, 응집 및 건조 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합체 입자 전량의 65 중량% 내지 80 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛의 입경을 나타내고, 상기 중합체 입자 전량의 20 중량% 내지 35 중량%가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 입경을 나타내는 염화비닐계 중합체를 제조하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합체는 피크입경(Dp)이 0.17 ㎛ 내지 0.29 ㎛인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
KR1020150179879A 2015-12-16 2015-12-16 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸 KR101898320B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150179879A KR101898320B1 (ko) 2015-12-16 2015-12-16 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸
PCT/KR2016/013158 WO2017104978A1 (ko) 2015-12-16 2016-11-15 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸
CN201680030846.7A CN107614547B (zh) 2015-12-16 2016-11-15 氯乙烯基聚合物、其制备方法和包含该聚合物的塑料溶胶
US15/572,688 US10676548B2 (en) 2015-12-16 2016-11-15 Vinyl chloride-based polymer, method of preparing the same, and plastisol including the polymer
EP16875920.7A EP3279222B1 (en) 2015-12-16 2016-11-15 Vinyl chloride-based polymer, preparation method therefor, and plastisol containing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150179879A KR101898320B1 (ko) 2015-12-16 2015-12-16 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170071785A KR20170071785A (ko) 2017-06-26
KR101898320B1 true KR101898320B1 (ko) 2018-10-04

Family

ID=59056865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150179879A KR101898320B1 (ko) 2015-12-16 2015-12-16 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10676548B2 (ko)
EP (1) EP3279222B1 (ko)
KR (1) KR101898320B1 (ko)
CN (1) CN107614547B (ko)
WO (1) WO2017104978A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102342102B1 (ko) * 2017-10-26 2021-12-23 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸
JP7413766B2 (ja) 2019-12-24 2024-01-16 東ソー株式会社 ペースト塩化ビニル系樹脂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101404828B1 (ko) 2010-06-23 2014-06-11 주식회사 엘지화학 경시 점도 변화가 적은 염화비닐계 페이스트 수지의 제조 방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU173513B (hu) * 1975-04-30 1979-05-28 Rhone Poulenc Ind Sposob polimerizacii vinilkhlorida v sshitojj mikrosuspensii
DE2937223A1 (de) * 1979-09-14 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur diskontinuierlichen polymerisation von vinylchlorid in emulsion
SE430896B (sv) * 1979-12-06 1983-12-19 Kema Nord Ab Forfarande for polymerisation av vinylklorid i nervaro av en stabiliserande polymerlatex
EP0287428B1 (fr) 1987-04-14 1991-07-24 Elf Atochem S.A. Procédé de préparation en émulsion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle sous forme de latex à particules monodispersées
JP2578161B2 (ja) * 1988-04-26 1997-02-05 サンスター技研株式会社 プラスチゾル組成物
BE1004570A3 (fr) * 1990-09-17 1992-12-15 Solvay Procede pour la production de latex plurimodaux de polymeres du chlorure de vinyle.
JPH055068A (ja) * 1990-11-30 1993-01-14 Nippon Zeon Co Ltd 自動車用防錆アンダーコート塗料
JPH07304920A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニルペースト樹脂組成物
CN1165150A (zh) 1995-11-22 1997-11-19 三菱化学株式会社 氯乙烯聚合物水分散体
JP3572371B2 (ja) * 1996-05-22 2004-09-29 東ソー株式会社 ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂顆粒、その製造方法及びそれよりなるペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
JP3623631B2 (ja) * 1997-02-18 2005-02-23 株式会社カネカ 塩化ビニル系樹脂粉末及びこれを用いたペーストゾル組成物
JP2970659B2 (ja) 1997-07-08 1999-11-02 東ソー株式会社 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物及びそれよりなる発泡体
FR2818649B1 (fr) * 2000-12-21 2003-02-21 Solvay Procede de preparation de latex
JP4526843B2 (ja) * 2004-03-19 2010-08-18 新第一塩ビ株式会社 ペースト用塩化ビニル系樹脂粒子及びその組成物
US20090311531A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Large-sized vinyl chloride seed, method of preparing the seed, vinyl chloride resin prepared using the seed, and method of preparing the vinyl chloride resin
KR101236652B1 (ko) * 2009-06-10 2013-02-22 주식회사 엘지화학 저점도 특성이 우수한 발포용 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
KR101424891B1 (ko) * 2012-12-10 2014-08-04 주식회사 엘지화학 저점도 특성이 우수한 발포용 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
KR101676084B1 (ko) * 2013-09-13 2016-11-29 주식회사 엘지화학 페이스트 염화비닐계 수지와 제조방법, 및 플라스티졸
KR102004734B1 (ko) 2015-10-20 2019-07-29 주식회사 엘지화학 폴리염화비닐중합체의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101404828B1 (ko) 2010-06-23 2014-06-11 주식회사 엘지화학 경시 점도 변화가 적은 염화비닐계 페이스트 수지의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN107614547A (zh) 2018-01-19
EP3279222A4 (en) 2018-05-02
US10676548B2 (en) 2020-06-09
EP3279222B1 (en) 2021-01-13
EP3279222A1 (en) 2018-02-07
WO2017104978A1 (ko) 2017-06-22
CN107614547B (zh) 2020-10-23
US20180134822A1 (en) 2018-05-17
KR20170071785A (ko) 2017-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3284761A1 (en) Vinyl chloride-based polymer, preparation method therefor, and thermoplastic resin composition containing same
KR101768284B1 (ko) 페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
KR101770016B1 (ko) 염화비닐계 수지 성형용 가공 조성물 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품
KR101898320B1 (ko) 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸
KR102004734B1 (ko) 폴리염화비닐중합체의 제조방법
EP3404051B1 (en) Vinyl chloride-based polymer composition and preparation method therefor
KR101596996B1 (ko) 가공성이 우수한 블렌드 수지, 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR101633230B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체
KR102342102B1 (ko) 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸
KR101755079B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR20180040293A (ko) 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물
EP3865526B1 (en) Composition for polymerizing vinyl chloride-based polymer, and method for preparing vinyl chloride-based polymer using same
EP4036127A1 (en) Composition for polymerizing vinyl chloride-based polymer and method for preparing vinyl chloride-based polymer using same
KR102527752B1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR102178879B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR102065160B1 (ko) 염화비닐계 수지 플라스티졸, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품
KR102304735B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR20200048132A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20200132287A (ko) 탈포성이 우수한 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR20200050742A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
KR20180039520A (ko) 염화비닐계 중합체 라텍스 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant