JP4526843B2

JP4526843B2 - ペースト用塩化ビニル系樹脂粒子及びその組成物

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Publication number: JP4526843B2
Application number: JP2004080315A
Authority: JP
Inventors: 邦男鎌田; 智之小瀬; 学紙中
Original assignee: 新第一塩ビ株式会社
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2024-03-19
Also published as: JP2005264036A

Description

本発明は、ペースト用塩化ビニル系樹脂粒子及びその組成物に関する。詳しくは、塩化ビニル系樹脂粒子と可塑剤を用いて組成物（以下ゾルとも言う）を調製する際、そのゾル粘度が低いことを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂粒子及びその組成物に関する。

ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、難燃性等に優れた特性を有し、しかも作業性にも優れているので、壁材、床材、レザー、帆布、車両内装品、鋼板コート、綿材コート、糸コート、作業手袋、玩具、日用雑貨品等の製品の製造に使用されており、極めて有用なものである。このため、ペースト用塩化ビニル系樹脂及びその組成物の製法については、各種の方法が開発されている。
ペースト用塩化ビニル系重合体の製造において、モノマーを水性媒体中で微細懸濁（マイクロサスペンジョン）または乳化（エマルジョン）重合すると、粒子径が約０．１μmから約１００μｍの重合粒子が得られる。通常の重合で得られる重合粒子は、頻度分布において、ピークを一つ持った粒子径分布となる。この塩化ビニル系重合粒子と可塑剤を用いてゾルを調製すると、高せん断領域でのゾル粘度が高いため、高速で薄膜コーティングすることが困難であった。
ゾルの粘度を下げるため、重合を複数回行って、異なる粒子径（または粒子径分布）の重合粒子を作成し、これらを混合することにより、頻度分布において２山以上の分布を有する重合体粒子を得ることも行われている。
しかしながら、この重合体粒子を用いても、高せん断領域でのゾル粘度がまだ十分に低くないため、薄膜に塗布する必要のあるビニル壁紙製造などの高速塗工用途においては、粘度調節のために揮発性の有機液体成分（希釈剤または粘度調節溶剤とも言う）を加えて、加工に供するのが一般的である。

例えば、粒子径が０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ａ）が３０〜５０重量％、粒子径が０．４５μｍ以上４．５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｂ）が３５〜５５重量％、粒子径が４．５μｍ以上２０μｍ以下であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）が１０〜３０重量％よりなり、かつ、顆粒における平均粒子径が２０〜１３０μｍであることを特徴とするペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂顆粒（特許文献１）、粒子径が少なくとも０．２〜１０μｍの範囲に分布しており、０．５μｍ未満の粒子（Ａ成分）、０．５〜４μｍの粒子（Ｂ成分）、４μｍ以上（Ｃ成分）の分布が、Ａ成分が１０〜３０重量％、Ｂ成分とＣ成分の重量比が（Ｂ）／（Ｃ）＝３０／７０〜６０／４０である事を特徴とするペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂（特許文献２）、等があるが、これらの重合体を用いても、まだゾル粘度が高いために、実際には、希釈剤が用いられているのが実情である。
そして、希釈剤を用いなくて、低粘度のペーストゾルを得る方法として、例えば、比表面積が１．０〜３．５m²／ｇであり、（Ａ）２μｍ未満に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が０．２〜１．５μｍに少なくとも１つある粒子１５〜５５重量％、（Ｂ）２μｍ以上４μｍ未満の粒子１５重量％未満、及び（Ｃ）４μｍ以上に粒子径分布をもち、その分布のピーク径が７〜１５μｍに少なくとも１つある粒子４０〜８０重量％で構成されたことを特徴とする塩化ビニル系樹脂（特許文献３）がある。
しかしながら、上記の低粘度化法は、可塑剤の配合量を少なくした場合においても、低剪断領域から高剪断領域までの広い剪断速度領域にわたって、低粘度のペーストゾルを得ることを目的とし、該目的の範囲内ではそれなりの低粘度化を図っていると言えるかもしれないが、高速で薄膜コーティングする場合においては、極めて高い低粘度のものが要求されるため、上記のものはまだ十分なものとはいえない。

特開平９−３０９９９８号公報特開２００３−２３８６２１号公報特開平１０−２３１３２２号公報

このように、上記のような低粘度化重合体を用いても、薄膜に塗布する必要のあるビニル壁紙製造などの高速塗工用途においては、まだゾルの粘度が高いので、粘度調節のためには希釈剤を加えることが一般的であった。
ところが、近年は、シックハウスによる建材からの化学物質が問題となり、トータルＶＯＣ（揮発性有機成分）もその人体衛生面から少ないことが望まれている。即ち、出来るだけ揮発性の有機成分が製品中に残らないことが望まれている。そのため、原料であるゾルにも揮発性の有機成分が出来るだけ少ないことが望ましい。
そして、高速で薄膜コーティングする場合には、極めて低粘度のものが要求されるが、希釈剤を全く使用しないか、又は非常に少ない使用量においても、ゾル粘度が極めて低いものは、未だ開発されていないのが現状である。
従って、希釈剤を全く使用しないか、又は非常に少ない使用量においても、高速での薄膜コーティングにも使用可能な極めて低粘度のゾルが得られるペースト用塩化ビニル系樹脂の開発が待たれている。

本発明の課題は、希釈剤を全く使用しないか、又は非常に少ない使用量においても、高速での薄膜コーティングにも使用可能な極めて低粘度のゾルが得られる、ペースト用塩化ビニル系樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねたところ、塩化ビニル系樹脂粒子に特定の粒子径分布を持たせることによって、希釈剤を使用しなくても、又は非常に少ない使用においても、極めて粘度が低いゾルが得られることを見出し、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の発明から構成されるものである。
１．粒子径０．１〜２００μｍの間を複数の区分に区切るにあたり、各区分の上限と下限の粒子径の常用対数の値の差が等しくなるように５６区分に区切り、粒子径０．１０〜１０．１０μｍの範囲に含まれる粒子を体積基準で１００％としたとき、粒子径０．３４〜２．２７μｍの区間中の各区分に存在する粒子の割合が、そのいずれの区分においても体積基準で３．０％以上であることを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂粒子。
２．（１）上記１記載の塩化ビニル系樹脂粒子、（２）常圧での沸点が３００℃を越える可塑剤、（３）常圧での沸点が６０〜３００℃の有機液体を含み、これらの各成分の合計量を１００重量％としたときに、成分（１）が２５〜７５重量％、成分（２）が２５〜７５重量％、成分（３）が０〜２．０重量％であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂粒子組成物。

本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂粒子は、粒子径０．１〜２００μｍの間を複数の区分に区切るにあたり、各区分の上限と下限の粒子径の常用対数の値の差が等しくなるように５６区分に区切り、粒子径０．１０〜１０．１０μｍの範囲に含まれる粒子を体積基準で１００％としたとき、粒子怪０．３４〜２．２７μｍの区間中の各区分に存在する粒子の割合が、そのいずれの区分においても体積基準で３．０％以上であることを特徴とするものである。
本発明の樹脂組成物は、希釈剤を使用しなくても、又は非常に少ない使用においても、ゾル粘度が極めて低いものとなり、高速での薄膜コーティングにも使用可能であるから、画期的なものである。

本発明は、以下の知見に基づいてなされたものである。
（１）従来のペースト用塩化ビニル系樹脂粒子組成物は、ゾル粘度が高いため、希釈剤を用いてゾル粘度を低下させていた。
ところが、近年、用途（壁紙等）によっては、希釈剤の存在は好ましくないことが解り、希釈剤を出来るだけ用いない、即ち、ゾル粘度が低い、ペースト用塩化ビニル系樹脂粒子が開発されるようになった。
しかし、従来の上記の目的で開発されたものは、希釈剤を用いる必要性のないものは極めて少なく、あったとしても、高速での薄膜コーティングにも使用可能な、極めて低粘度のゾルが得られるものはなかった。
（２）このような状況下、高速での薄膜コーティングにも使用可能な、極めて低粘度のゾルとなるペースト用塩化ビニル系樹脂粒子を得る方法を模索したところ、塩化ビニル系樹脂粒子に特定の粒子径分布を持たせるだけで、特に希釈剤を用いなくても、極めて低粘度のゾルを与えるペースト用塩化ビニル系樹脂粒子が得られることをつきとめた。
（３）即ち、塩化ビニル系樹脂粒子が、粒子径０．１〜２００μｍの間を複数の区分に区切るにあたり、各区分の上限と下限の粒子径の常用対数の値の差が等しくなるように５６区分に区切り、粒子径０．１０〜１０．１０μｍの範囲に含まれる粒子を体積基準で１００％としたとき、粒子径０．３４〜２．２７μｍの区間中の各区分に存在する粒子の割合が、そのいずれの区分においても体積基準で３．０％以上であるようにすると、極めて低粘度特性のペースト用塩化ビニル系樹脂粒子が得られることを知った。
何れにしても、本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂粒子は、特に希釈剤（揮発性有機液体）を用いなくても、ゾル粘度が極めて低くなり、高速での薄膜コーティングにも使用可能であるから、揮発性有機液体の存在が問題となる用途（建材）等には最適であり、その有用性は非常に高いものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のペースト用塩化ビニル系樹脂粒子は、粒子径０．１〜２００μｍの間を複数の区分に区切るに際し、各区分の上限と下限の粒子径の常用対数の値の差が等しくなるように５６区分に区切り、粒子径０．１０〜１０．１０μｍの範囲に含まれる粒子を体積基準で１００％としたとき、粒子径０．３４〜２．２７μｍの区間中の各区分に存在する粒子の割合が、そのいずれの区分においても体積基準で３．０％以上である点に特徴を有するものである。
そこで、本発明の上記の構成要件及び用途等について、以下説明する。

（１）塩化ビニル系樹脂粒子
本発明の塩化ビニル径樹脂の重合度については特に制限はないが、通常、４００以上であり、ゲル分（テトラヒドロフラン不溶成分）を含んでいても良い。好ましくは６００〜２０００である。重合度が６００より小さいものを用いた場合、重合体の熱安定性が悪く、黄色に着色しやすい。また、製品強度が低下することがある。重合度が２０００より大きいものを用いた場合、発泡性及び成形性（ゲル化性）に悪影響が出るため、生産性や意匠性が悪化しやすい。
本発明の塩化ビニル系樹脂粒子の製造は、水性媒体中において実施される既知の方法が特に制限なく採用される。例えば、共重合可能なモノマーとしては、酢酸ビニル、エチレン、酢酸ビニリデン、アクリロニトリル、ジアリルフタレート、アリルメタクリレートなどが挙げられる。通常、これらの成分の含有量は、２０モル％以下であるのが好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂粒子は、体積基準の頻度分布において、より台形に近い分布を必要としている。即ち、粒子径０．１０〜１０．１０μｍの範囲にある粒子を１００％としたときに、粒子径０．３４〜２．２７μｍの範囲のすべての区分において体積基準頻度が３．０％以上であることが必要である。好ましくは拡大された粒子径範囲、即ち、粒子径０．３４〜２．６０μｍの範囲の全ての区分において体積基準頻度が３．０以上である。頻度３．０％以上の粒子径範囲が、これより狭いか、もしくは中間に３％未満の区分があれば、粒子径分布が歪となり、そのゾルが低粘度とならない。
更に粘度の低いゾルを得るには、粒子径０．３４〜２．６０μｍの範囲の全ての区分において体積基準頻度が３．０以上、且つ、粒子径０．１０〜１０．１０μｍの範囲における全ての区分の体積基準頻度が８．０％以下であることが好ましく、より好ましくは７．０％以下である。即ち、０．１０〜１０．１０μｍの範囲に突出した（８．０％を越える）ピークがなく、且つ、粒子径０．３４〜２．６０μｍの範囲に、できるだけ偏りがないように粒子径を分布させることが大切である。
更に好ましくは、拡大された粒子径範囲、即ち、粒子径０．３４〜２．６０μｍの範囲の全ての区分において体積基準頻度が３．５％以上、且つ、粒子径０．１０〜１０．１０μmの範囲の全ての区分において体積基準頻度が７．０％以下である。
本発明は、粒子径０．１０〜１０．１０μmの範囲の塩化ビニル系樹脂粒子に対して、粒子径０．３４〜２．２７μmの範囲に含まれる粒子は、４２体積％以上であることが必須である（１４区分が含まれるため）。好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは６０体積％以上である。

このような粒子径分布を有する塩化ビニル系樹脂粒子は種々の方法によって得ることが出来る。例えば、粒子径の異なる乳化重合を複数回行い、これらを混合して得ることができるが、乳化重合としてはシード法を用いることができる。また、微細懸濁重合や懸濁重合による樹脂粒子を用いても良い。
粒子径０．１０〜１０．１０μｍ範囲外の塩化ビニル系樹脂粒子については、任意に含むことが出来る。その添加量は特に限定されないが、粒子径０．１０μｍ未満の粒子はできるだけ含まないことが望ましい。０．１０μｍ未満の粒子を多量に含むと、低せん断領域のゾル粘度が高くなる傾向がある。０．１０μｍ未満の粒子は、粒子径０．１０〜１０．１０μｍ範囲内の粒子の１０体積％未満が望ましい。一方、粒子径１０．１０μｍを越える粒子はゾル粘度を下げる場合があるので、ある程度含んでもかまわないが、多量に含むと製品の意匠性や表面平滑性が悪化する。
従って、１０．１０μｍを越える粒子は、粒子径０．１０〜１０．１０μｍ範囲内の粒子に対して４０体積％以下が好ましく、より好ましくは２０〜０体積％である。

（２）塩化ビニル系樹脂粒子組成物
本発明の塩化ビニル系樹脂粒子組成物は、塩化ビニル樹脂粒子成分が、特定の粒子径分布を持っていることが特徴であって、ゾルとした際に塩化ビニル系樹脂粒子成分がその粒子径分布を持つことも含まれる。即ち、塩化ビニル系樹脂粒子を複数（数種類）混合してゾルを作成しても、ゾル中に含まれる塩化ビニル系樹脂粒子成分が本発明の粒子径分布を満たせば、ゾルの粘度が低くなる。

１）有機液体成分
本発明の塩化ビニル系樹脂粒子組成物では、有機液体成分は使用しなくてもよいが、使用する場合には、常圧での沸点６０〜３００℃の有機液体成分が２．０重量％以下であることが必須である。有機液体成分がこれより多いと、成形後の製品に含まれる揮発性成分が多くなり、シックハウスの原因になる可能性がある。沸点６０〜３００℃の有機液体成分は、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。可塑剤以外の有機液体成分はできるだけ組成物中に少ないことが望ましい。

２）その他の成分
本発明では、その他の成分として、例えば、可塑剤や添加剤等が使用し得る。
（可塑剤）
可塑剤はプラスチゾル用配合剤として必須の成分である。可塑剤はその種類あるいは使用量等によって、ゾルの流動性、粘度安定性、ゲル化溶融性などの加工性や成形品の特性等が定まるので、重要な成分である。
可塑剤としては、限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート（DOP）、ジイソノニルフタレート（DINP〉のようなフタル酸エステル系、ジオクチルアジピン酸エステル（DOA）、ジイソノニルアジピン酸エステル（DINA）のようなアジピン酸エステル系、アセチルトリブチルシトレート（ATBC）のようなクエン酸エステル系、バイエル社商品名メザモールのようなスルホン酸エステル系、トリオクチルトリメリット酸エステル（TOTM）、エポキシ化大豆油、などが好適に用いられる。
可塑剤の使用量は２５〜７５重量％が良い。２５重量％より少ないと製品が硬く、７５重量％より多いと製品の成形が困難となる。通常、これら可塑剤の沸点は常圧で３００℃を越えている。沸点が常圧で３００℃以下のものは使用しない方が良い。また、揮発成分としての不純物を、できるだけ含まない可塑剤が望ましい。

（添加剤）
本組成物は、必要に応じて、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の無機粉体、カルシウム／亜鉛系、バリウム／亜鉛系、錫系、鉛系などの塩化ビニル系重合体向け安定剤、ジアゾカルボンアミド（ADCA）のような有機発泡剤、熱膨張性マイクロカプセルなどを併用することもできる。また、非塩化ビニル系樹脂を併用しても差し支えない。
添加剤の使用量は、特に限定されないが、本発明の組成物に対して、合計で５００重量％以下が好ましく、より好ましくは０〜３００重量％である。その他の成分が５００重量％を越えて含まれると、塩化ビニル系樹脂粒子成分の濃度が低下するため、ゾルを加熱して成形することが難しくなる。
そして、本発明では、塩化ビニル系樹脂粒子組成物の成分として粉体の炭酸カルシウムを含む場合、その炭酸カルシウムの比表面積が２００〜４０００ｃｍ²／g以下である場合には、ゾル粘度を格段に低下させることを見出した。
これは、本発明の塩化ビニル系樹脂粒子と上記の特定炭酸カルシウムとを組み合わせると、ゾル中の固体粒子の粒子径分布がゾル粘度に対して良好に作用するためと考えられる。
炭酸カルシウムの比表面積が２００ｃｍ²／g未満のものは、その粒子径が大きいためゾルを薄膜成形した際に、表面平滑性が悪くなる。一方、比表面積が４０００ｃｍ²／gを越えるものは、ゾルの粘度が比較的高くなる。
炭酸カルシウムの添加量としては．本発明の組成物に対して、１０〜３００重量％が好ましく、より好ましくは４０〜２００重量％である。通常、壁紙用の炭酸カルシウムは比表面積が５０００〜１００００ｃｍ²／gのものが使用されているが、このような炭酸カルシウムを含有する本発明の組成物は、特に、壁紙用として好適に使用できる。

（３）用途
本ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物からの製品の製造は、先ずプラスチゾルを調製し、次いで成形（賦形）した後、ゲル化し、続いてこれを加熱溶融し、次いで冷却して、目的の成形体とする方法により行われる。以下、この点について説明する。

１）プラスチゾルの調製
プラスチゾルの調製は、ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物と可塑剤や添加剤等の配合剤とを混合し、均一に分散させることが必要である。
なぜならば、前述したように、分散が不十分であると、混合バッチ毎に粘度が異なったり、貯蔵中に分散が進行するために、粘度変動が大きくなるという問題が発生するだけではなく、成形品の表面の平滑性が悪くなる等の物性が低下することになる。
プラスチゾル調製用の混合機としては、通常のもの、例えば、一軸ディゾルバー、二軸ミキサー、バタフライ、ポニー、ホバートミキサー等が用いられる。

２）成形法
賦形のための成形法としては、製品に応じ、種々の方法を用いることができる。
例えば、コーティング成形法、ディッピング成形法、スラッシュ成形法、注型成形法、回転成形法等が挙げられる。
上記の方法で賦形された成形体は、加熱してゲル化させ、形を固定する。加熱方法は、通常の方法、例えば、オーブン、トンネル型加熱炉等により行う。温度は、用いる樹脂に合わせて、１２０〜１５０℃程度とする。
続いて、ゲル化させた成形体を１６０〜２５０℃に加熱溶融させ、次いで冷却して、最終製品とする。

３）製品
上記の成形法により種々の製品を製造することができる。例えば、以下のものが挙げられる。
コーティング成形（床材、壁材、鋼板、レザー、フィルム等）、ディッピング成形（電気部品、工業部品、手袋、雑貨等）、スラッシュ成形（ブーツ、玩具、自動車内装材等）、注型成形（缶シール、食品サンプル等）、回転成形（自動車内装材、玩具等）。
本発明のぺースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、希釈剤（有機液体）を全く使用しないか、使用しても少量で済むから、特に壁紙等の内装材用として最適である。

本発明の塩化ビニル系樹脂粒子を用いることにより、可塑剤を含む組成物の粘度を低くすることが出来る。
従って、希釈剤として、有機液体成分を使用しなくても、また使用しても非常に少ない使用量で、容易に加工に供することができるので、トータルＶＯＣ（揮発性有機成分）発生量の少ない製品を提供することができる。
このように、本発明のものは、ゾル粘度が極めて低く、特に希釈剤（揮発性有機液体）を用いる必要性がないので、揮発性有機液体の存在が問題となる用途（建材）等には最適であり、その有用性は非常に高いものである。

以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらのものに限定されない。
以下の各例の粒子径分布等の測定は、以下の方法で行った。
〔粒子径分布〕
本発明の粒子径分布の測定は、レーザー光散乱法による値を採用し、測定機器は、ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所製）を用いて行った。
（測定条件）
分散液：ジオクチルアジピン酸エステル（ＤＯＡ）
屈折率比：１．０３
超音波照射：５分間
データ取り込回数：１０
（測定方法）
区分の境界粒子径の常用対数の差が等しくなるように、粒子径０．１〜２００μｍの範囲を５６区分に区切ることにより、各区分の境界粒子間の範囲を定め、各区分に存在する粒子の体積基準頻度を測定した。

〔粒子径〕
ラテックス中の塩化ビニル系重合体の粒子径は、Ｂｌ−ＤＣＰＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒ（Brookheaven lnstruments社製）を用いて測定した。

〔比表面積〕
炭酸カルシウムの比表面積は、粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型（島津製作所（株）製）を用いて測定した。

１．重合体ラテックスの製造
（１）シードラテックス
ステンレス製３０リットル耐圧容器に、イオン交換水１５k g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを４３g、1−オクタデカノール３５g、ラウロイルパーオキサイド５９g、塩化ビニルモノマー７．２k gを投入し、２０℃で良く混合するように３０分間撹拌した。その後、均質化装置（ホモジナイザー）を通じて、内容物の１０リットルを１５リットル重合缶に移送した。その後、パドル翼７０rpmで撹拌しながら、４８℃で１３時間重合した。得られたラテックスの固形分濃度は３２wt％、重合体粒子はピーク粒子径０．５８μｍ、重量平均粒子径０．７３μｍの単分散（１山分布）であった。

（２）塩化ビニル重合粒子ラテックスＡ
１５リットル重合缶に、イオン交換水５．５k g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３３g、シードラテックス４４４g、塩化ビニルモノマー４．６k gを仕込んだ。パドル翼７０rpmで撹拌しながら、６２℃で１５時間重合した。得られたラテックスの固形分濃度は３７．５wt％、重合体粒子はピーク粒子径２．９５μｍ、重合平均粒子径２．８４μｍの単分散であった。

（３）塩化ビニル重合粒子ラテックスＢ
１５リットル重合缶に、イオン交換水５．３k g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３３g、シードラテックス８００g、塩化ビニルモノマー４．６k gを仕込んだ。パドル翼７０rpmで撹拌しながら、６２℃で１３時間重合した。得られたラテックス中のラテックスの固形分濃度は３８．４wt％、重合体粒子はピーク粒子径２．２２μｍ、重量平均粒子径２．２μｍの単分散の粒子であった。

（４）塩化ビニル重合粒子ラテックスＣ
ステンレス製３０リットル耐圧容器に、イオン交換水１２k g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８４g、1−ヘキサデカノール５０g、ラウロイルパーオキサイド８g、塩化ビニルモノマー９．６k gを投入し、２０℃で良く混合するように３０分間撹拌した。その後、均質化装置（ホモジナイザー）を通じて、内容物の１０リットルを１５リットル重合缶に移送した。その後、パドル翼７０rpmで撹拌しながら、６２℃で１０時間重合した。得られたラテックスの固形分濃度は４７．６wt％、重合体粒子はピーク粒子径１．０２μｍ、重量平均粒子径０．９７μｍの単分散であった。

（５）塩化ビニル重合粒子ラテックスＤ
１５リットル重合缶に、イオン交換水５．２k g、ラウリル硫酸ナトリウム０．９g、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート３．２g、エチレンジアミン４酢酸鉄ナトリウム塩水和物０．０５g、塩化ビニルモノマー５．０k gを仕込んだ。パドル翼７０rpmで撹拌し、５wt％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を合計で６６０gになるように連続投入しながら、６４℃で１４時間重合した。得られたラテックスの固形分濃度は４０．７wt％、重合体粒子はピーク粒子径０．３４μｍ、重合平均粒子径０．３４μｍの単分散であった。
以上のラテックスＡ〜Ｄの製造結果を、表１に示す。

２．塩化ビニル重合体粒子の製造
上記で得られたラテックスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを表２の比率で混合し、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（花王株式会社製、エマルゲン７０７）を塩化ビニル重合体１００部に対して０．２部加えたラテックスをスプレー乾燥して、塩化ビニル重合体粒子（乾燥粉末）ＰＶＣ−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを得た。
また、塩化ビニル重合体粒子（粉末）ＰＶＣ−Ｄ、Ｅ、Ｆを３５／２５／４０重量部を混ぜ合わせて、ＰＶＣ−Ｈとした。
前記の測定法により、上記の各塩化ビニル重合体粒子の粒子径分布と各区分に存在する粒子の体積頻度を測定した。測定結果は、表３に示す。
そして、以下の判断基準により、各塩化ビニル重合体粒子の粒子径分布の判定を行った。

＜判断基準＞
Ｐ：体積頻度が、粒子径０．３４〜２．２７μｍの区間の全ての区間で３％以上である。
Ｑ：体積頻度が、粒子径０．３４〜２．２７μｍの区間の始まり付近（小粒子径側）で３％未満である。
Ｒ：体積頻度が、粒子径０．３４〜２．２７μｍの区間の終わり付近（大粒子径側）で３％未満である。
Ｓ：体積頻度が、粒子径０．３４〜２．２７μｍの区間の両端付近で３％未満である。
Ｔ：体積頻度が、粒子径０．３４〜２．２７μｍの区間の途中で３％未満となる区分がある。
Ｐ^*：体積頻度が、粒子径０．３４〜２．６０μｍ区間の全ての区分で３．５％以上、且つ０．１０〜１０．１０μｍ区間の全ての区分で７％以下である。
Ｐ^**：体積頻度が、粒子径０．３４〜２．６０μｍ区間の全ての区分で３．０％以上である。
Ｐ^***：体積頻度が、粒子径０．３４〜２．６０μｍ区間の全ての区分で３．０％以上、且つ粒子径０．１０〜１０．１０μｍ区間の全ての区分で８％以下である。
以上の通りであるから、判定がＰ、Ｐ^*、Ｐ^**、Ｐ^***のものは、本発明の粒度分布の規定を満足するが、判定がＱ、Ｒ、Ｓ、Ｔのものは、該規定を満足しないことになる。

各塩化ビニル重合体粒子の成分割合とその粒子径分布の判定は表２に、各区分を構成する重合体粒子の粒径と各区分粒子の体積頻度は表３に、それぞれ示す。

（注）２００．００μｍのカラムは、１７４．６２〜２００．００μｍの範囲の値である。

なお、表３の結果から、ＰＶＣ−Ａ〜Ｈにおける、粒子径０．３４〜２．２７μｍの割合を算出すると、Ａ６９．１％、Ｂ７６．３％、Ｃ７８．２％、Ｄ６８．８％、Ｅ７７．２％、Ｆ９７．１％、Ｇ５１．１％、Ｈ７１．１％となる。
また、参考のために、ＰＶＣ−Ａについての測定結果をグラフ化して、図１に示す。

３．塩化ビニル重合体組成物
（実施例１）
塩化ビニル重合体としてＰＶＣ−Ａを用いて、組成物の配合を表４の組成ａとして、ライカイ機で１０分間混練してゾルを得た。得られた塩化ビニル重合体組成物の粘度を、２重円筒型回転粘度計（Haake社製、ＲＳ１００）を用いて測定したところ、せん断速度６００^s-1の粘度は３０１０mPa・sであった。

（実施例２〜１１）
実施例１と同様にして、表４の塩化ビニル重合体を用いて、組成物の配合を表４の組成ｂ〜ｆの配合として、ゾルを得、得られた塩化ビニル重合体組成物の粘度をそれぞれ測定した。

（比較例１〜８）
実施例１と同様にして、表２の塩化ビニル重合体粒子を用いて、組成物の配合を表４の組成の配合として、ゾルを得、得られた塩化ビニル重合体の粘度をそれぞれを測定した。

＊１炭カル−Ａ：ＳＳ＃３０（日東粉化工業（株）製、比表面積；約3000ｃｍ²／ｇ）
＊２炭カル−Ｂ：ＳＳ＃８０（日東粉化工業（株）製、比表面積；約8500ｃｍ²／ｇ）
＊３シリカ：乾式シリカ（レオロシール；（株）トクヤマ製）
＊４トナー：チタン粒子トナー（ＮＷＳ９１４Ｗ；日本ピグメント（株）製）
＊５安定剤：Ｂａ／Ｚｎ系安定剤（ＫＦ６５J２；共同薬品（株）製）
＊６発泡剤−Ａ：アゾジカルボンアミド（ＡＺＨ；大塚化学（株）製）
＊７発泡剤一Ｂ：熱膨張性マイクロカプセル（Ｆ−８０；松本油脂製薬（株）製）
＊８アクリル：アクリル樹脂粒子（ゼオンＦ３４５；ゼオン化成（株）製）
＊９ブレンドレジン：ＰＢＺＸＡ（平均粒子径３５μｍ；新第一塩ビ（株）製）

実施例及び比較例の粘度の測定結果は、表５に示す。

表５の結果から、ゾル粘度が極めて低い塩化ビニル系樹脂組成物を得るには、本発明の要件、即ち、粒子怪０．３４〜２．２７μｍの区間中の各区分に存在する粒子の割合が、そのいずれの区分においても体積基準で３．０％以上であるという要件を満たす必要があることが解る。

本発明のぺースト用塩化ビニル系樹脂組成物は、希釈剤（有機液体）を全く使用しないか、使用しても少量で済むから、特に壁紙等の内装材用として利用するのに適している。

塩化ビニル重合体粒子のＰＶＣ−Ａの粒度分布を示すグラフである。

Claims

粒子径０．１〜２００μｍの間を複数の区分に区切るにあたり、各区分の上限と下限の粒子径の常用対数の値の差が等しくなるように５６区分に区切り、粒子径０．１０〜１０．１０μｍの範囲に含まれる粒子を体積基準で１００％としたとき、粒子径０．３４〜２．２７μｍの区間中の各区分に存在する粒子の割合が、そのいずれの区分においても体積基準で３．０％以上であることを特徴とするペースト用塩化ビニル系樹脂粒子。
（１）請求項１記載の塩化ビニル系樹脂粒子
（２）常圧での沸点が３００℃を越える可塑剤
（３）常圧での沸点が６０〜３００℃の有機液体
を含み、これらの各成分の合計量を１００重量％としたときに、成分（１）が２５〜７５重量％、成分（２）が２５〜７５重量％、成分（３）が０〜２．０重量％であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂粒子組成物。