JPH11106442A - 共重合体分散液の製造方法、それにより得られた共重合体分散液およびそれを含む塗料組成物 - Google Patents

共重合体分散液の製造方法、それにより得られた共重合体分散液およびそれを含む塗料組成物

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JPH11106442A
JPH11106442A JP28910997A JP28910997A JPH11106442A JP H11106442 A JPH11106442 A JP H11106442A JP 28910997 A JP28910997 A JP 28910997A JP 28910997 A JP28910997 A JP 28910997A JP H11106442 A JPH11106442 A JP H11106442A
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copolymer dispersion
monomer
weight
dispersion
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JP28910997A
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Toshihiro Inoue
利洋 井上
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 懸濁重合、ひきつづいて乳化重合を行うこと
により、重合反応の終了後に濃縮などの付加的操作を行
うことなく、安定で低粘度かつ高濃度の共重合体分散液
を製造する新規な方法の提供。 【解決手段】 (1)エチレン性不飽和カルボン酸単量
体0.1〜10重量%およびこれと共重合可能なその他
の単量体90〜99.9重量%からなる単量体混合物
(A)を、油溶性重合開始剤を使用して懸濁重合する第
1段階と、(2)第1段階で生成した重合体分散液に、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体0.1〜10重量%
およびこれと共重合可能なその他の単量体90〜99.
9重量%からなる単量体混合物(B)、乳化剤および水
溶性重合開始剤を添加して乳化重合を行う第2段階、か
らなることを特徴とする共重合体分散液の製造方法、そ
れにより得られた共重合体分散液およびそれを含む塗料
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体分散液の
粒子径分布をバイモーダールとすることによって、高濃
度の共重合体分散液を製造する方法、それにより得られ
た共重合体分散液およびそれを含む塗料組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】共重合体分散液は、紙加工、繊維加工、
塗料、接着剤など様々な分野に使用されているが、その
高濃度化が求められている。その理由は (1)水の含量を低くして乾燥効率を向上させ、省エネ
ルギー化をはかるとともに、水資源の節減をはかる (2)輸送コストを低減する (3)重合生産性の向上をはかる などの点にある。
【0003】高濃度化を達成するための方法としては、
もっとも基本的な濃縮による方法が特開昭48−658
号公報や特開昭62−70426号公報に紹介されてい
るが、得られる分散液は粘度が大へん高く、その固形分
濃度もせいぜい50〜60%程度である。また特殊な界
面活性剤を用いる方法も、特開昭57−198701号
公報や特開平2−1702号公報などに開示されている
が、その固形分濃度は60〜75%程度であり、70%
でその粘度は1000〜2000cpと極めて高い。
【0004】重合方法を制御して大粒子化することによ
り、高濃度化する方法も提案されており、界面活性剤/
モノマー比率を時間の経過とともに次第に高くして行く
方法(特開平2−127403号公報)やシード重合に
よる方法(特開昭60−17940号公報、特開昭53
−84092号公報など)などがあるが、いずれもその
系の粘度は1000cpを越える高粘度となることは避
けられないものである。
【0005】近年、高濃度化を達成する手段として、大
小2つの異った粒子径を有するラテックスを製造して、
ラテックス粒子を最密充填させる方法が提案されてい
る。この方法の具体的なものとしては、つぎのようなも
のがある。
【0006】大粒子径共重合体の分散液と小粒子径共重
合体の分散液とを混合する方法が、特表昭60−501
219号公報や特開昭61−152897号公報などに
より紹介されているが、これらの方法によっても固形分
濃度60%で1000cp程度の高粘度となってしま
う。
【0007】重合により粒子径の異なる二つの粒子群を
有する共重合体ラテックスを製造する方法も提案されて
おり、この具体的手段の1つとしては、粒子径の異なる
ラテックスを重合によりそれぞれ成長させる方法があ
り、特開昭60−195110号公報に記載された方法
は大と小の粒子径を有する2種のシードラテックスを用
いてシード重合するものであるが、その固形分濃度はせ
いぜい60%である。また特開昭58−93703号公
報では、ベースラテックスに、これと異なる粒子径のラ
テックスとモノマーおよび水溶性界面活性剤を添加して
重合する方法を開示しており、これによれば固形分60
〜70重量%で、ある程度低い粘度のラテックスが得ら
れるが、2種類の共重合体分散液の製造設備と混合設備
が必要である。
【0008】これに対して、乳化重合反応途中で新しい
粒子を形成させることにより大、小二つの粒子径分布を
有するバイモーダルラテックスを製造する方法が提案さ
れている。
【0009】すなわち、特開昭61−223010号公
報によれば粒子径50〜180μmのもの15〜45%
と、粒子径200〜450μmのもの85〜55%より
なるラテックスが得られているが、これを高濃度とする
ためには重合後の濃縮が必要とされており、濃縮すれば
当然に高粘度化が伴う。
【0010】特開昭59−206402号公報によれ
ば、第1の乳化重合における転化率が約40〜60wt
%になった系に、(a)ミセル形成界面活性剤または
(b)ユニモダールの種子用ラテックス(275〜40
0Å)を添加し、さらに乳化重合を継続する方法が提案
されており、これにより一応60重量%未満の固形分を
もち、かなり低粘度のラテックス(1700〜3000
Åの直径と300〜1000Åの直径とを有するバイモ
ーダルの粒子分布を有するラテックスとなる)が得られ
ると報じられている。
【0011】また、特開昭63−308002号公報に
よれば、乳化重合で得た単分散シードにモノマーおよび
界面活性剤を逐次添加し、シード作成時と逐次添加時に
おける界面活性剤/モノマー比を一定幅に保つことによ
って、72%濃度で4800cpの、400μmと15
0μm付近にピークを有するラテックスが得られてい
る。しかしながら、この方法では、シードとして高濃度
のものを使用する必要があり、そのうえ、界面活性剤の
量を特定範囲内に制御しなければならないなど、操作が
煩雑である。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、懸濁
重合、ひきつづいて乳化重合を行うことにより、重合反
応の終了後に濃縮などの付加的操作を行うことなく、安
定で低粘度かつ高濃度の共重合体分散液を製造する新規
な方法を提供する点にある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)エチレ
ン性不飽和カルボン酸単量体0.1〜10重量%および
これと共重合可能なその他の単量体90〜99.9重量
%からなる単量体混合物(A)を、油溶性重合開始剤を
使用して懸濁重合する第1段階と、(2)第1段階で生
成した重合体分散液に、エチレン性不飽和カルボン酸単
量体0.1〜10重量%およびこれと共重合可能なその
他の単量体90〜99.9重量%からなる単量体混合物
(B)、乳化剤および水溶性重合開始剤を添加して乳化
重合を行う第2段階、からなることを特徴とする共重合
体分散液の製造方法に関する。
【0014】前記単量体混合物(A)を構成する単量体
の種類と、前記単量体混合物(B)を構成する単量体の
種類は、同一であっても異っていてもよく、またその使
用割合も同一であって異っていてもよい。
【0015】前記単量体混合物(A)と前記単量体混合
物(B)の使用割合は、重量比で80/20〜20/8
0が好ましい。この比が大きすぎると、大粒子径群
(a)に含まれる粒子の体積の総和/小粒子径群(b)
に含まれる粒子の体積の総和の比が90/10より大き
くなりすぎて、得られる共重合体分散液の粘度が上昇す
ることとなり、この比が小さすぎると、逆に前記粒子の
体積の総和の比が40/60より小さくなりすぎて、得
られる共重合体分散液の粘度が上昇するという問題が生
じる。単量体比率が80/20〜20/80であるのに
対して、粒子の体積の総和の比は90/10〜40/6
0となっていて、前者の割合が大きくなっている。これ
は、単量体混合物(A)によって生成した重合体粒子
は、次に添加される単量体混合物(B)によっても成長
するからである。
【0016】前記単量体混合物(A)または(B)を構
成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、分子中に
少なくとも1個のカルボン酸基またはカルボン酸のアル
カリ金属塩基またはカルボン酸のアンモニウム塩基をも
つものであって、その例としては、アクリル酸、メタク
リル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸;イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのエチ
レン性不飽和多価カルボン酸;フマル酸モノブチル、マ
レイン酸モノブチル、マレイン酸モノ2−ヒドロキシプ
ロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エ
ステルなどおよびこれらのアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩を挙げることができる。またこれらの単量体は
単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いても差
し支えない。
【0017】前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の
使用量は、全単量体中、0.1〜10重量%、好ましく
は0.5〜8重量%の割合である。0.1重量%未満で
は、重合反応時ならびに重合終了後の共重合体ラテック
スハの安定性が低下するため、凝集物等が発生し易くな
り、10重量%を超えると共重合体分散液の粘度が高く
なり、高濃度化が困難になるので好ましくない。
【0018】前記単量体混合物(A)または(B)を構
成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能
なその他の単量体としては、特に限定はないがスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レン等の芳香族ビニル単量体;アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸
ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アク
リル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メ
タ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オ
クチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル
酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル
単量体;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンな
どの共役ジエン単量体;(メタ)アクリルアミド、N−
メチロール(メタ)アクリルアミドなどのエチレン性不
飽和カルボン酸アミド単量体;塩化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル単量体;酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエ
ステル単量体;などを挙げることができるが、これらの
なかでも、芳香族ビニル単量体やエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル単量体、共役ジエン単量体などが好適に
用いられる。また、これらの共重合可能な単量体は、単
独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いても差し
支えない。
【0019】前記その他の単量体の使用量は、全単量体
中、90〜99.9重量%、好ましくは92〜99.5
重量%になる範囲で用いられる。90重量%未満では、
共重合体分散液の粘度が高くなり、高濃度化が困難にな
り、逆に、99.9重量%を超えると重合反応時ならび
に重合終了後の共重合体分散液の安定性が低下するた
め、凝集物等が発生し易くなるので好ましくない。
【0020】(第1段階の重合)本発明では、まず、第
1段階として、前記単量体混合物(A)を分散安定剤の
存在下に油溶性重合開始剤を使用して懸濁重合する。重
合はバッチ重合(全単量体混合物を反応器に一括添加し
て重合を行なう。)が好ましい。単量体、分散安定剤、
水および重合開始剤は、それぞれ別々に添加しても、任
意の成分を混合して添加しても、また、単量体、分散安
定剤および水を混合して単量体乳化物として添加しても
構わない。単量体、分散安定剤および水を混合して単量
体分散物として添加する場合、分散物を製造する方法と
して、超音波乳化機やホモジナイザーを使用して単量体
を微分散することができ、さらに、高級アルコール等の
分散助剤を併用することができる。
【0021】本発明では、第1段階において油溶性重合
開始剤を用いた懸濁重合によって共重合体分散液を製造
することが重要である。第1段階の重合で油溶性重合開
始剤に代えて水溶性重合開始剤を使用すると、第1段階
での重合が殆ど進行せず、次に第2段階の重合を、単量
体混合物、水溶性重合開始剤及び乳化剤を添加して開始
したときに、未反応であった単量体が重合するため大粒
子径粒子の比率が低く、小粒子径粒子の比率が高くなっ
てしまい分散液の粘度が高くなり高濃度化が困難にな
る。また、第1段階の重合を乳化重合とすると、大粒子
径の粒子が生成せず、やはり分散液の粘度が高くなり高
濃度化が困難になる。この油溶性重合開始剤については
格別の限定はないが、その例としては、過酸化ベンゾイ
ル、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、2,
2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などを挙げる
ことができる。油溶性重合開始剤の使用量は、とくに制
限はなく、第1段階で使用する全単量体に対し、通常、
0.05〜3重量%、好ましくは0.1〜2重量%であ
る。
【0022】第1段階で用いる分散安定剤としては、ポ
リビニルアルコール;部分鹸化ポリ酢酸ビニル;メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等の水溶性セルロースエーテル;アクリル酸重合
体;ゼラチン等の水溶性ポリマーが挙げられる。これら
の分散安定剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み
合わせて用いてもよい。また、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノステ
アレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブ
ロックコポリマーなどの油溶性乳化剤や、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
グリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤を併
用することができ、それによって粒子径の微調整や重合
安定性の向上が可能である。
【0023】第1段階で使用する分散安定剤の量は、第
1段階で使用する全単量体100重量部に対して、0.
05重量部以上、10重量部以下、好ましくは0.2〜
5重量部である。5重量部、とくに10重量部を超える
と、共重合体粒子群〔大粒子径粒子群(a)に相当する
粒子群である〕の平均粒子径が小さくなり、粘度が上昇
して高濃度化が困難になる。0.05重量部以下では、
重合反応系の分散が不均一となって、粗大粒子が生成す
る。
【0024】第1段階の重合は、通常、重合温度5〜9
0℃において、第1段階で使用する全単量体重量の40
重量%以上、好ましくは、50重量%以上、より好まし
くは70重量%以上、更に好ましくは90重量%以上が
重合するまで行なう。
【0025】第1段階の重合により、下限粒子径が30
0nm以上、好ましくは500nm以上、上限は500
0nm以下、好ましくは3000nm以下の共重合体分
散液が得られる。粒径のコントロールは、開始剤量、分
散安定剤量等で制御可能である。
【0026】(第2段階の重合)本発明では、第1段階
で得られた共重合体分散液に、前記単量体混合物
(B)、乳化剤および水溶性重合開始剤を、添加して乳
化重合を行うことが重要である。単量体の添加は、全量
一括添加でもよいが、連続的または断続的に行なうのが
好ましく、連続的に行うのがもっとも好ましい。単量体
の添加は、通常1時間以上、10時間以下、好ましくは
2時間以上、5時間以下に亘って行うのが好ましい。単
量体の添加に要する時間が1時間未満の場合は、目的と
する粒子径分布が得られず、高濃度化が困難になる場合
がある。第2段階においても、単量体、乳化剤、水およ
び重合開始剤は、それぞれ別々に添加しても、任意の成
分を混合して添加しても、また、単量体、乳化剤および
水を混合して単量体乳化物として添加しても構わない。
単量体、乳化剤および水を混合して単量体乳化物として
添加する場合、乳化物を製造する方法として、超音波乳
化機やホモジナイザーを使用して単量体を乳化すること
ができ、さらに、高級アルコール等の乳化助剤を併用す
ることができる。単量体混合物の組成は、全添加範囲に
わたって同一でも、時間とともに変化させてもよい。単
量体と乳化剤とを別々に添加する場合は、両者の添加開
始から添加終了までに要する時間が同じであることが好
ましい。
【0027】本発明では、第2段階では水溶性重合開始
剤を用いた乳化重合を行うことが重要である。第2段階
では油溶性重合開始剤を用いると、懸濁重合によって重
合反応が進行し、共重合体分散液の体積平均粒子径が大
きくなり、高濃度化が困難となる。この水溶性重合開始
剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性重合開始剤や
過酸化物を重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤と組み合わ
せた水溶性レドックス開始剤などが挙げられる。水溶性
重合開始剤の使用量は、とくに制限はなく、第2段階で
使用する全単量体に対し、通常、0.05〜3重量%、
好ましくは0.1〜2重量%である。重合途中に重合開
始剤を別途追加添加してもよく、それにより小粒子群の
体積比が大きい共重合体分散液を効率的に得ることがで
きる。
【0028】この乳化重合に用いる乳化剤の例として
は、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールスルホン酸塩、ポリりん酸塩などの
アニオン性界面活性剤;ポリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルフェニルエーテル型またはア
ルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤;などを
挙げることができる。これらのなかでも、アニオン性界
面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は、単独で
用いても、二種以上を組合せて用いてもよい。
【0029】第2段階で使用する乳化剤の量は、第2段
階で使用する全単量体100重量部に対して、0.05
重量部以上、10重量部以下、好ましくは0.1〜5重
量部である。10重量部を超えると、小粒径粒子群
(b)の粒子の粒子径が小さくなりすぎ、高濃度化が困
難になる。0.05重量部以下では、重合安定性が悪く
なる。
【0030】第2段階の重合は、第1段階および第2段
階の重合に使用した全単量体混合物の95重量%以上、
好ましくは、98重量%以上が重合するまで通常、重合
温度5〜90℃で行なう。
【0031】第2段階の重合は、第1段階で用いた重合
器に第2段階で重合する単量体を添加して行っても、第
1段階で得られた共重合体分散液を別の重合器に移し
て、そこで重合を行ってもよい。
【0032】本発明の第1段階の懸濁重合、第2段階の
乳化重合のいずれにおいても、連鎖移動剤、分子量調整
剤など、通常重合の際に用いる添加剤を使用することが
できる。
【0033】(得られる共重合体分散液)2段階の重合
により、粒子径が300〜5000nmの大粒子径粒子
群と粒子径が50〜300nmの小粒子径粒子群とを有
する共重合体分散液が得られ、この結果、得られた共重
合体分散液は以下(イ)〜(ホ)の物性を有するもので
ある。なお、測定方法や測定条件などは後記のとおりで
ある。 (イ)共重合体分散液を構成する粒子は、大粒子径粒子
群(a)と小粒子径粒子群(b)の2群分布を有する。
光散乱型粒子径測定装置を用いて測定した粒子径は、大
粒子径粒子群(a)が300〜5000nmの粒子から
なり、一方、小粒子径粒子群(b)が50〜300nm
の粒子からなる。 (ロ)共重合体分散液の全粒子の体積平均粒子径は30
0nm以上である。 (ハ)大粒子径粒子群(a)と小粒子径粒子群(b)と
に含まれる粒子の重量の合計量が全粒子総重量の少なく
とも95%以上である。 (ニ)大粒子径粒子群(a)と小粒子径粒子群(b)の
それぞれに含まれる粒子の体積の総和の比は90:10
〜40:60である。 (ホ)BM型粘度計により測定した共重合体分散液の粘
度が全固形分濃度67重量%、室温の条件で300セン
チポイズ以下である。
【0034】
【実施例】以下、本発明について、実施例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。これらの例中の部および%は、特に断りのない限
り重量基準である。また、共重合体分散液の重量は、固
形分換算である。測定法は以下のとおりである。
【0035】(体積平均粒子径)共重合体分散液の粒子
径は、光散乱型粒子径測定装置(NICOMP MOD
EL370:PACIFIC SCIENTIFIC社
製)を用いて測定し、粒子径の体積平均値を求めた。
【0036】(B型粘度)固形分濃度60%または67
%の共重合体分散液についてBM型粘度計を用いてN
o.4ローターで、20℃、60rpmの条件で測定し
た。また、粘度が10,000センチポイズを越える共
重合体分散液は、BH型粘度計を用いて20℃、20r
pmの条件で測定した。
【0037】実施例1 軟水43部に、スチレン50部、アクリル酸2−エチル
ヘキシル49部、アクリル酸1.0部、メチルセルロー
ス0.1部をホモジナイザーで混合して、単量体混合物
の分散物を得た。この単量体混合物の分散物を反応器に
添加して撹拌しながら温度を70℃に昇温し、70℃を
維持した状態で油溶性重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル0.5部を添加し、第1段階の懸濁重合反
応を開始し、重合反応開始から5時間で第1段階を終了
し(このとき重合転化率は90%であった)、第2段階
に入った。すなわち、温度を70℃に保ち、反応器に水
溶性重合開始剤として過硫酸アンモニウム10%水溶液
10部を添加し、ついで、軟水43部、スチレン50
部、アクリル酸2−エチルヘキシル49部、アクリル酸
1.0部および乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.5部をホモジナイザーで混合して得た単量体
乳化物を3時間かけて添加した。単量体乳化物の添加終
了後、80℃で2時間熟成させて第2段階の乳化重合反
応を終了した。重合転化率は99%、得られた共重合体
の固形分濃度は67%、粘度は100cpであり、重合
安定性は良好であった。得られた共重合体分散液を、固
形分濃度60%、pH8に調整した。このときの共重合
体分散液のBM粘度は10センチポイズであった。この
共重合体分散液の製造条件と特性を表1〜表4に示し
た。また、該共重合体分散液の粒子径分布を光散乱型粒
子径測定装置で測定した結果を図1に示す。
【0038】実施例2〜6 単量体の組成、分散安定剤もしくは、乳化剤の種類と
量、重合開始剤の種類と量、または重合温度を表1〜2
の処方のものに変えた他は実施例1と同様にして共重合
体分散液を得た。これらの評価結果を表3、表4に示し
た。
【0039】比較例1〜5 単量体の組成、分散安定剤もしくは乳化剤の種類・量、
重合開始剤の種類・量又は重合温度を表5〜6の処方の
ものに変えた他は実施例1と同様にして共重合体分散液
を得た。これらの評価結果を表7、表8に示した。
【0040】表3、表4から、本発明の製造方法で得ら
れる共重合体分散液は、高固形分濃度において粘度が低
く、重合安定性も良好なことから、重合反応時の固形分
濃度が高く設定でき、重合反応後に濃縮操作を行って共
重合体分散液の濃度を上昇させる必要がなく、生産性の
優れた共重合体分散液である。
【0041】一方、表7から、第1段階の重合におい
て、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が10
重量%を超えるときは、第1段階の重合反応時に増粘し
て固化してしまい、また、第1段階の重合で水溶性開始
剤を使用し又は乳化重合を行ったときは、大粒子径粒子
は、その比率が低いか全く生成せず、著しく粘度が高い
分散液しか得られないことが分かる。また、第1段目と
第2段目の重合で得られる大小各粒子群の粒子の体積の
総和の比が、本発明の規定を外れるときも、著しく粘度
が高い分散液しか得られないことが分かる。
【0042】以下の表中、 単量体 ST:スチレン BA:アクリル酸ブチル EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル AA:アクリル酸 MAA:メタクリル酸 BD:ブタジエン 分散安定剤/乳化剤 A:メチルセルロース B:ポリビニルアセテート(ゴーセノールKH20) C:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム D:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウム 重合開始剤 AIBN :アゾビスイソブチロニトリル B.P.O:過酸化ベンゾイル A.P.S:過硫酸アンモニウム
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】
【表5】
【0048】
【表6】 *第1段階反応途中で増粘固化
【0049】
【表7】
【0050】
【表8】
【0051】実施例7 実施例1で得られた共重合体分散液18.3部に、炭酸
カルシウム(三共製粉社製 特級炭酸カルシウム)5
1.3部、トリポリリン酸ソーダ(分散剤)0.2部、
増粘剤(信越化学社製 メトローズ90SH15,00
0)0.2部、消泡剤(旭電化社製 アデカネートB1
87)0.1部及び水15部をTKホモディスパー(特
殊機化工業社製撹拌機)を用いて撹拌しながら徐々に添
加し塗料を作成した。得られた塗料は、固形分濃度が7
3.8%、BH型粘度計No7ローターで測定したとき
の粘度が220Pで、塗装作業性が良好であった。ま
た、指で触れたときにべたつきを感じなくなるまでの時
間(指触乾燥時間)は、1時間であった。
【0052】実施例8、比較例6〜7 共重合体分散液の種類、水の配合量を表9に示すように
変えたほかは、実施例7と同様に塗料を調製し、評価し
た。その結果を表9に示す。
【0053】
【表9】
【0054】表9から、本発明方法で得られた共重合体
分散液を用いると、高固形分で、乾燥時間の短い塗料を
得ることができるのに対し、比較例の共重合体分散液を
用いたときは、配合塗料の粘度を下げるには、固形分濃
度を下げざるを得ず、乾燥速度の遅い塗料しか得られな
いことが分かる。
【0055】以下に本発明の実施態様を列記する。 1. (1)エチレン性不飽和カルボン酸単量体0.1〜10
重量%およびこれと共重合可能なその他の単量体90〜
99.9重量%からなる単量体混合物(A)を、油溶性
重合開始剤を使用して懸濁重合する第1段階と、(2)
第1段階で生成した重合体分散液に、エチレン性不飽和
カルボン酸単量体0.1〜10重量%およびこれと共重
合可能なその他の単量体90〜99.9重量%からなる
単量体混合物(B)、分散剤および水溶性重合開始剤を
添加して乳化重合を行う第2段階、からなることを特徴
とする共重合体分散液の製造方法。 2.共重合体が粒子径300nm以上、5000nm以
下の大粒子径粒子群(a)と粒子径50nm以上、30
0nm以下の小粒子径粒子群(b)とから構成されるも
のである前項1記載の共重合体分散液の製造方法。 3.大粒子径粒子群の粒子の粒子径が500nm以上、
3000nm以下である前項1または2記載の共重合体
分散液の製造方法。 4.大粒子径粒子群(a)に含まれる粒子の体積の総和
と小粒子径粒子群(b)に含まれる粒子の体積の総和と
の比が、90:10〜40:60である前項1、2また
は3記載の共重合体分散液の製造方法。 5.大粒子径粒子群(a)に含まれる全粒子および小粒
子径粒子群(b)に含まれる全粒子の重量の総和が全粒
子の重量の95%以上である前項1、2、3または4記
載の共重合体分散液の製造方法。 6.エチレン性不飽和カルボン酸酸単量体がエチレン性
不飽和モノカルボン酸である前項1、2、3、4または
5記載の共重合体分散液の製造方法。 7.エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が、共
重合体分散液を得るために用いる全単量体中、0.5〜
8重量%である前項1、2、3、4、5または6記載の
共重合体分散液の製造方法。 8.エチレン性不飽和カルボン酸酸単量体と共重合可能
なその他の単量体として用いる単量体が芳香族ビニル単
量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体およ
び/または共役ジエン単量体である前項1、2、3、
4、5、6または7記載の共重合体分散液の製造方法。 9.第1段階の重合がバッチ重合である前項1、2、
3、4、5、6、7または8記載の共重合体分散液の製
造方法。 10.第1段階の重合を重合転化率40重量%以上とな
るまで行う前項9に記載の共重合体分散液の製造方法。 11.第1段階の重合を重合転化率70重量%以上とな
るまで行う前項9に記載の共重合体分散液の製造方法。 12.第1段階の重合を重合転化率90重量%以上とな
るまで行う前項9に記載の共重合体分散液の製造方法。 13.第1段階で分散安定剤として水溶性ポリマーと乳
化剤とを併用する前項1、2、3、4、5、6、7、
8、9、10、11または12記載の共重合体分散液の
製造方法。 14.第2段階の重合方式が単量体エマルジョンの連続
添加により行われるものである前項1、2、3、4、
5、6、7、8、9、10、11、12または13記載
の共重合体分散液の製造方法。 15.第2段階の重合における単量体エマルジョンの連
続添加が2時間以上、5時間以下に亘って行われるもの
である前項14記載の共重合体分散液の製造方法。 16.単量体混合物(A)/単量体混合物(B)の比が
80/20〜20/80である前項1、2、3、4、
5、6、7、8、9、10、11、12、13、14ま
たは15記載の共重合体分散液の製造方法。 17.前項1、2、3、4、5、6、7、8、9、1
0、11、12、13、14、15または16記載の方
法で得られる共重合体分散液。 18.前項1、2、3、4、5、6、7、8、9、1
0、11、12、13、14、15、16または17記
載の共重合体分散液を必須成分とする塗料。
【0056】
【効果】本発明によれば、粘度が低く、固形分濃度が高
い共重合体分散液を得ることができる。この共重合体分
散液は、塗料、粘接着剤などの用途において好適に使用
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた共重合体分散液の粒子径分
布を光散乱型粒子径測定装置で測定した結果である。図
の縦軸は、対数軸でとった共重合体分散液の粒子径(n
m)を表す。横軸は、最も多く存在する粒子の体積を1
00%とした場合の、その他の粒子の体積を比で表した
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 218/08 C08F 218/08 220/00 220/00 236/04 236/04 C09D 157/04 C09D 157/04 //(C08F 246/00 220:04)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(1)エチレン性不飽和カルボン酸単量体
    0.1〜10重量%およびこれと共重合可能なその他の
    単量体90〜99.9重量%からなる単量体混合物
    (A)を、油溶性重合開始剤を使用して懸濁重合する第
    1段階と、(2)第1段階で生成した重合体分散液に、
    エチレン性不飽和カルボン酸単量体0.1〜10重量%
    およびこれと共重合可能なその他の単量体90〜99.
    9重量%からなる単量体混合物(B)、乳化剤および水
    溶性重合開始剤を添加して乳化重合を行う第2段階、か
    らなることを特徴とする共重合体分散液の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の共重合体分散液の製造方
    法で得られた共重合体分散液。
  3. 【請求項3】 請求項2記載の共重合体分散液を必須成
    分として含有する塗料組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1236780A3 (en) * 2001-03-02 2002-09-11 Shinto Fine Co., Ltd. Polymer emulsion
JP2005264036A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Shin Dai-Ichi Vinyl Corp ペースト用塩化ビニル系樹脂粒子及びその組成物
JP2010024456A (ja) * 2009-10-08 2010-02-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1236780A3 (en) * 2001-03-02 2002-09-11 Shinto Fine Co., Ltd. Polymer emulsion
US6803403B2 (en) 2001-03-02 2004-10-12 Shinto Fine Co., Ltd. Polymer emulsion
JP2005264036A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Shin Dai-Ichi Vinyl Corp ペースト用塩化ビニル系樹脂粒子及びその組成物
JP4526843B2 (ja) * 2004-03-19 2010-08-18 新第一塩ビ株式会社 ペースト用塩化ビニル系樹脂粒子及びその組成物
JP2010024456A (ja) * 2009-10-08 2010-02-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水性被覆組成物

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