JPH08225748A - プラスチゾル用合成樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一次粒子の平均粒径が２.２〜５.５μｍであ
り、粒径分布指標が０.８〜１.５であることを特徴とす
るプラスチゾル用合成樹脂、及び、重合性単量体組成物
と水性媒体の混合液を渦巻剪断流を生じさせるように旋
回させつつ５〜６０kg／cm²以下の圧力差で吐出して均
質化したのち微細懸濁重合することを特徴とする該樹脂
の製造方法。。 【効果】本発明のプラスチゾル用合成樹脂は、従来の微
細懸濁重合により製造されたプラスチゾル用合成樹脂に
比べて平均粒径が大きく、同一粘度のプラスチゾルを調
製するために必要な可塑剤の量が少ないので、ドライタ
ッチ感に優れた成形品を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチゾル用合成樹
脂及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、高速塗布加工において低粘度でコーティング性の優
れたプラスチゾルを提供するプラスチゾル用合成樹脂及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチゾルの加工は、合成樹脂粒子を
可塑剤中に均一分散したゾルの流動性を利用して成形
し、次いで加熱溶融を行って製品を得るものであって、
高分子の不均一分散系加工の中で主要な地位を占めてい
る。プラスチゾルは、その配合範囲と加工法が広範多岐
にわたり、軟質から硬質まで多種多様の製品を得ること
ができるので、応用分野が広大であり、近年世界的にそ
の需要が増加している。プラスチゾル用の合成樹脂とし
ては、従来塩化ビニル樹脂が専ら用いられてきたが、最
近廃棄物処理の際に塩酸ガスが発生することを避けるた
め、メタクリル酸メチルを主体とする樹脂やスチレンを
主体とする樹脂も用いられるようになってきた（特公昭
５５−１６１７７号公報、特開平６−２２０２７２号公
報）。プラスチゾル用の樹脂粒子は、通常平均粒径が
０.２〜２μｍの球状の一次粒子とその集合体である数
十μｍの二次粒子の混合物である。ペースト加工に際し
ては、まず樹脂粒子を可塑剤中に熱安定剤、充填剤、顔
料その他の配合剤と共に混合分散してプラスチゾルを調
製する。従来のプラスチゾル用合成樹脂は、一次粒子の
平均粒径が０.２〜２μｍの球状粒子を主成分としてい
る。これは、粒径が小さいほどプラスチゾル中で懸濁粒
子は沈降しにくく安定であること、粒子形状が球形であ
るとき最も比表面積が小さくなること、粒子表面に吸着
した可塑剤は不動化してプラスチゾルの流動性に寄与し
ないこと、播種乳化重合法も微細懸濁重合法も安定に製
造できる粒子は平均０.２〜２μｍ程度であることなど
による。プラスチゾル用合成樹脂において、通常一次粒
子とその集合体の割合は任意であるが、集合体の凝集の
強さは、集合体の多くがプラスチゾル調製時の混練操作
時にほぐれる程度のものでなければならない。プラスチ
ゾル中では、樹脂粒子は基本的には一次粒子として懸濁
している必要があるが、大勢に影響しない範囲であれば
集合体が存在していてもよい。プラスチゾルは成形目的
に応じて、注型成形、スラッシュ成形、回転成形のよう
に０〜１００sec^-1の低剪断速度下でなされる型成形、
ナイフコーティングやロールコーティングのように１０
０〜１,０００sec^-1の高剪断速度下で塗工されるスプレ
ッドコーティング成形、又は両者の中間の剪断速度下で
使用されるスクリーン塗布成形などの多様な加工法によ
り最終製品が成形される。ところで、可塑剤は分散媒体
であると同時に最終製品の柔軟さを決定する因子でもあ
るので、プラスチゾルを目的の加工法に適する粘度にす
るために可塑剤を増量しようとしても、最終製品が軟ら
かくなりすぎるため可塑剤の増量が不可能であるという
事態が起きる。近時、壁紙、床材又は塩化ビニル樹脂被
覆鋼板などの高剪断速度下でのスプレッドコーティング
の需要が増えている。このような用途においては、製品
の感触がドライタッチであること、すなわち、さらっと
した手触りを有することがしばしば要求されるが、ドラ
イタッチ感を与えるためにプラスチゾルの可塑剤を減量
すると、成形加工が困難になるという問題が生じる。可
塑剤の配合量の増加によらないプラスチゾルの粘度低下
方法として、プラスチゾル用合成樹脂の２０〜４０重量
％を、２５〜７０μｍの径を有する懸濁重合によるブレ
ンド用レジンに置換する方法がしばしば採用される。こ
の方法は、スラッシュ成形、回転成形などの成形品の表
面が金型に接面して仕上がる用途の場合には適用するこ
とができるが、スプレッドコーティングにおいては、通
常塗布厚みが数十μｍと薄いため、塗膜表面にブレンド
用レジンが突出して外観を損ねるので使用できない。そ
の他のプラスチゾルの低粘度化策として、プラスチゾル
用合成樹脂の粒径を大きくする方法が考えられる。その
ような方法の一つに、微細懸濁重合の方式でホモジナイ
ザーの操作圧力を通常用いられているより低い５〜５０
kg／cm²の圧力で均質化する方法が提案されている（特
開平２−１９４００７号公報）。しかし、この方法は乳
化された液滴の安定化のために、乳化剤（アニオン界面
活性剤）の他に、ポリビニルアルコール、水溶性セルロ
ース誘導体などの分散剤を併用するものであるため、得
られた樹脂粒子は吸湿性が大きく、これを用いて得られ
る成形品は加熱時に発泡を生じたり、湿気による白化現
象を起こすので実用化は難かしい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散剤を使
用することなく安定な大粒径の液滴を形成し、安定に重
合することが可能であり、高剪断速度下での塗工に適し
た、従来にない大粒径を有するプラスチゾル用合成樹脂
及びその製造方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一次粒子の平均粒
径が２.２〜５.５μｍであり、かつ特定の粒径分布を有
する合成樹脂が、可塑剤の配合量が少ない場合も、高剪
断速度下でも良好な塗工性を有することを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（１）一次粒子の平均粒径ｄ₅₀が２.２
〜５.５μｍであり、粒径分布指標（ｄ₈₅−ｄ₁₅）／ｄ
₅₀が０.８〜１.５であることを特徴とするプラスチゾル
用合成樹脂、（２）（Ａ）一次粒子の平均粒径ｄ₅₀が
２.２〜５.５μｍであり、粒径分布指標（ｄ₈₅−ｄ₁₅）
／ｄ₅₀が０.８〜１.５である合成樹脂と、（Ｂ）一次粒
子の平均粒径ｄ₅₀が０.１〜０.３μｍである合成樹脂と
からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が０.０５〜０.３０で
あることを特徴とするプラスチゾル用合成樹脂、（３）
合成樹脂が塩化ビニル、メタクリル酸メチル又はスチレ
ンを６０重量％以上含有するものである第(１)項又は第
(２)項記載のプラスチゾル用合成樹脂、及び、（４）油
溶性重合開始剤と分散助剤を含む重合性単量体組成物
を、界面活性剤を用いて微細懸濁重合してプラスチゾル
用合成樹脂を製造するに際し、該重合性単量体組成物及
び水性媒体の混合液を渦巻剪断流を生じさせるように旋
回させつつ５〜６０kg／cm²の圧力差で吐出して均質化
することを特徴とするプラスチゾル用合成樹脂の製造方
法、を提供するものである。

【０００５】本発明のプラスチゾル用合成樹脂は、一次
粒子の平均粒径ｄ₅₀が２.２〜５.５μｍであり、好まし
くは２.５〜４.５μｍの熱可塑性樹脂である。一次粒子
の平均粒径は、超音波振盪器で樹脂粒子の０.５重量％
の水懸濁液を調製し、遠心沈降型粒径測定機により重量
基準（体積基準）の累積粒径分布曲線を求め、５０重量
％に相当する粒径を平均粒径ｄ₅₀とする。平均粒径が
２.２μｍ未満であると従前のプラスチゾル用樹脂粒子
に対する改善の効果が小さく、平均粒径が５.５μｍよ
り大きいと平均より大きい径の粒子の重合反応時の安定
性が悪いので凝集し易く、粗大粒子が混在することとな
り、成形品の表面の外観を損ねることとなる。本発明の
プラスチゾル用合成樹脂は、粒径分布指標（ｄ₈₅−
ｄ₁₅）／ｄ₅₀が０.８〜１.５、好ましくは０.８〜１.２
の熱可塑性樹脂である。粒径分布指標は、上記のごとく
求めた一次粒子の重量基準（体積基準）の累積粒径分布
曲線において、粒径の小さい側から１５重量％に相当す
る粒径をｄ₁₅とし、粒径の小さい側から８５重量％に相
当する粒径をｄ₈₅とし、（ｄ₈₅−ｄ₁₅）の値をｄ₅₀で除
すことにより求めることができる。粒径分布指標の値が
小さいことは、粒径分布が狭いことを表し、粒径分布指
標の値が大きいことは、粒径分布が広いことを表す。粒
径分布指標が０.８未満であると、粒径分布が狭すぎ
て、粒子間の空隙が大きくなり、流動に寄与しない不動
化可塑剤が多くなってゾルの粘度が高くなる。また、粒
径分布指標が１.５を超えるほど粒径分布が広いと、大
きい粒子は不安定で凝集しやすいので粗大粒子の多発に
つながることになる。

【０００６】本発明のプラスチゾル用合成樹脂は、塩化
ビニル、メタクリル酸メチル又はスチレンを６０重量％
以上含有する重合体であることが好ましい。塩化ビニ
ル、メタクリル酸メチル又はスチレンの含有量が６０重
量％未満であると、それぞれのプラスチゾルが有する特
性が希薄になるおそれがある。このような合成樹脂とし
ては、塩化ビニル、メタクリル酸メチル又はスチレンの
単独重合体、塩化ビニルとメタクリル酸メチルの共重合
体、塩化ビニルとスチレンの共重合体、メタクリル酸メ
チルとスチレンの共重合体のほか、共重合体中の塩化ビ
ニル、メタクリル酸メチル及びスチレンの合計量が６０
重量％以上であり、他の任意の重合性単量体を共重合し
た共重合体を挙げることができる。共重合し得る重合性
単量体としては、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸
ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル；アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエチ
ルエーテル、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテルな
どのアリル化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン
などのビニリデン化合物；マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ブ
チルベンジル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチ
ル、イタコン酸ジメチル、アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸−２−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルなどの不
飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸など
の不飽和カルボン酸及びその酸無水物；Ｎ−フェニルマ
レイミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドなどの不飽和カルボン酸アミド；エチレン、プロピ
レンなどのオレフィン；（メタ）アクリロニトリルなど
の不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などを挙げ
ることができる。

【０００７】本発明のプラスチゾル用合成樹脂の平均重
合度又は平均分子量は、合成樹脂が塩化ビニル単独重合
体又は塩化ビニルを主成分とする共重合体である場合
は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１にしたがって測定した平均重合
度が５００〜３,０００であることが好ましく、平均重
合度が８００〜２,０００であることが更に好ましい。
平均重合度が５００以上であると成形品の機械的強度が
大きく、平均重合度が３,０００以下であると加熱成形
時の溶融性が良好である。合成樹脂がメタクリル酸メチ
ル単独重合体、メタクリル酸メチルを主成分とする共重
合体、スチレン単独重合体又はスチレンを主成分とする
共重合体である場合は、重量平均分子量が３０,０００
〜１０,０００,０００であることが好ましく、重量平均
分子量が２００,０００〜５,０００,０００であること
がさらに好ましい。これらの重合体の分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリス
チレン標準物質について作成した検量線より求めた値を
重量平均分子量として表示する。重量平均分子量が３
０,０００以上であると成形品の機械的強度が大きく、
重量平均分子量が１０,０００,０００以下であると加熱
成形時の溶融性が良好である。本発明のプラスチゾル用
合成樹脂は、微細懸濁重合により製造する。微細懸濁重
合においては、重合性単量体に油溶性重合開始剤と分散
助剤を添加し、界面活性剤を用いて水媒体中に単量体を
微細な液滴として均一に分散し、加熱することにより単
量体液滴内に溶解している油溶性重合開始剤を分解して
ラジカルを発生せしめ、単量体液滴内でラジカル重合を
進行させる。

【０００８】本発明方法においては、油溶性のラジカル
重合開始剤を使用する。このような油溶性重合開始剤と
しては、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−
３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ
ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシ
ジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキ
シエステル類、あるいはアセチルシクロヘキシルスルホ
ニルパーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキ
サイドなどの有機過酸化物、さらには２,２'−アゾビス
イソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２−メチルブ
チロニトリル、２,２'−アゾビスジメチルバレロニトリ
ルなどのアゾ化合物などを使用することができる。これ
らの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使
用することができ、その使用量は、単量体の種類と量及
び仕込方式などによって適宜選ばれるが、通常使用単量
体１００重量部当たり、０.００１〜５.０重量部の範囲
で選択することができる。本発明方法においては、重合
に先だち単量体を界面活性剤を溶解した水で均質化して
乳化液滴を形成させるに際し、乳化液滴の安定性を向上
させるために分散助剤を用いる。分散助剤は、単量体に
溶解して液滴の内側から液滴界面に配向し、液滴の外側
から液滴界面に配向する、水相に溶解している界面活性
剤と相まって乳化液滴の安定性を向上する。このような
分散助剤としては、例えば、炭素数１０〜２４の高級ア
ルコールや脂肪酸、炭素数１２〜２０のアルキル基を有
するソルビタンモノ、ジ又はトリアルキルエステル、炭
素数１２〜２０のグリセロールモノアルキルエステル、
炭素数１０〜２４の塩素化パラフィンなどの油溶性極性
物質を挙げることができる。分散助剤の添加量は、単量
体１００重量部当たり０.２〜５.０重量部であることが
好ましく、０.５〜２.０重量部であることがさらに好ま
しい。分散助剤の量が単量体１００重量部当たり０.２
重量部未満であると、乳化液滴が不安定になり、重合反
応中に凝集してコアギュラムやスケールが発生するおそ
れがある。分散助剤の量が単量体１００重量部当たり
５.０重量部を超えると、成形品にブリードやブルーム
が現われ、外観を損うおそれがある。

【０００９】本発明方法においては、界面活性剤を使用
する。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エス
テルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムな
どのアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸
ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類、ラウリ
ン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸
塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類
などのアニオン性界面活性剤類、ソルビタンモノオレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートな
どのソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類など
の親水性のノニオン性界面活性剤類、セチルピリジニウ
ムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドな
どのカチオン性界面活性剤類などが挙げられ、これらは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よく、その使用量は、単量体１００重量部当たり０.０
５〜５.０重量部であることが好ましく、単量体１００
重量部当たり０.２〜４.０重量部であることがさらに好
ましい。

【００１０】本発明方法においては、単量体、油溶性重
合開始剤、分散助剤、水及び界面活性剤をあらかじめ混
合した液を、渦巻剪断流均質器に通す。すなわち、移送
方向に対して垂直の面に回転成分を持たせるように旋回
させつつ渦巻流を形成し、渦巻流の中心軸の、又はその
近傍の低圧側吐出口から一定圧で吐出して均質化する。
あるいは、渦巻剪断流均質器に通すに先だって、重合開
始剤及び分散助剤を溶解した単量体混合液と、界面活性
剤を溶解した水とをスタティックミキサーにより混合す
ることができる。渦巻剪断流均質器は、渦巻流の最外径
部の接線速度は通常０.５〜１０ｍ／secである。本発明
方法において、渦巻剪断流均質器の吐出の圧力差は５〜
６０kg／cm²であり、好ましくは１０〜３０kg／cm²であ
る。吐出の圧力差が５kg／cm²未満であると、剪断力が
小さく均質化が不十分で、重合反応において塊状化して
粒子を安定に得ることができないおそれがある。また、
吐出の圧力差が６０kg／cm²を超えると、重合で得られ
る粒子は細かいものとなり本発明の目的に添わない。渦
巻剪断流均質器を二段連結して用いると、より安定な液
滴が形成される。その場合は、各段ごとの吐出の圧力差
が上記の範囲にあることが必要である。本発明におい
て、均質化された乳化液は脱気された重合反応器に送ら
れた後昇温され、通常３０〜８０℃の反応温度にて重合
反応を行う。重合反応器の撹拌は、反応熱の除去を目的
として、剪断をかけない様式で、例えば、上下流のポン
ピングを効かせつつゆっくりした回転で行うことが好ま
しい。乳化液滴を破壊させないため、邪魔板を設けない
方が好ましい。重合反応によって得られたラテックス
は、通常噴霧乾燥などの方法により、重合体は粉体とし
て回収される。要すれば、引続き粉砕機にかけて乾燥時
に生じた凝集をほぐして一次粒子主体の粉体に仕上げ
る。本発明のプラスチゾル用合成樹脂は、平均粒径の大
きな樹脂粒子であって、かつ粒径分布指標が前記の０.
８〜１.５、特に０.８〜１.２であることにより、従来
には見られない低剪断速度から高剪断速度に至る幅広い
用途にわたって、極めて低粘度で取扱いの容易なプラス
チゾルが提供できるようになった。特に従来では不可能
であった高剪断速度での低可塑剤部数での加工、即ちド
ライタッチの仕上がりの成形塗膜を製造するためのゾル
の高速塗布をより低粘度で行うのに適している。更なる
高速塗布性能を付与したり、発泡剤を配合する場合の発
泡体形成特性を改善するために、平均粒径約０.２μ
ｍ、即ちｄ₅₀が０.１〜０.３μｍのシャープな粒径分布
の乳化重合による微細樹脂粒子をブレンドして５〜３０
重量％置換することが有効な方法である。かかる微細樹
脂粒子を構成する単量体単位は、上記の本発明のプラス
チゾル用合成樹脂と同じ種類であることが好ましいが、
これに限られない。

【００１１】本発明の合成樹脂を用いてプラスチゾルを
調製するに際して、可塑剤が用いられる。この可塑剤に
ついては特に制限はなく、従来塩化ビニル樹脂プラスチ
ゾルの可塑剤として慣用されているもの、例えば、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジ−(２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ
−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘ
プチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシル
フタレート、ジ（ヘプチル、ノニル、ウンデシル）フタ
レート、ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート
などのフタル酸誘導体、ジメチルイソフタレート、ジ−
(２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチ
ルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体、ジ−(２
−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−
オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラ
ヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体、
ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−(２−エチルヘキシ
ル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニ
ルアジペートなどのアジピン酸誘導体、ジ−(２−エチ
ルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、
ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導
体、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−(２−エチルヘキ
シル）セバケートなどのセバシン酸誘導体、ジ−ｎ−ブ
チルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエ
ート、ジ−(２−エチルヘキシル）マレエートなどのマ
レイン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−(２
−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体、
トリ−(２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−
ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリ
テート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−
ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテー
トなどのトリメリット酸誘導体、テトラ−(２−エチル
ヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロ
メリテートなどのピロメリット酸誘導体、トリエチルシ
トレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ
エチルシトレート、アセチルトリ−(２−エチルヘキシ
ル）シトレートなどのクエン酸誘導体、モノメチルイタ
コネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネ
ート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、
ジ−(２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコ
ン酸誘導体、ブチルオレエート、グリセリルモノオレエ
ート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレ
イン酸誘導体、メチルアセチルリシノレート、ブチルア
セチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジ
エチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール
酸誘導体、ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノス
テアレート、ジエチレングリコールジステアレートなど
のステアリン酸誘導体、ジエチレングリコールモノラウ
レート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペン
タエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸
誘導体、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、トリ−(２−エチルヘキシル）ホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス
（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体、ジ
エチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエート、トリエチレングリコールジ−(２−エチルブ
チレート）、トリエチレングリコールジ−(２−エチル
ヘキサノエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレ
ートなどのグリコール誘導体、グリセロールモノアセテ
ート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリ
ブチレートなどのグリセリン誘導体、エポキシ化大豆
油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒド
ロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライ
ド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイ
ン酸デシルなどのエポキシ誘導体、アジピン酸系ポリエ
ステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエ
ステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは部分水添
ターフェニル、接着性可塑剤、さらにはジアリルフタレ
ート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可
塑剤などが挙げられるが、これらの中でフタル酸エステ
ル系のものが好適である。これらの可塑剤は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また
可塑剤にゴム、樹脂などの高分子化合物を溶解させたも
のも任意に使用することができる。可塑剤の配合量は、
樹脂粒子１００重量部当たり、通常４０〜２５０重量部
の範囲で選ばれる。

【００１２】プラスチゾル組成物には、従来塩化ビニル
樹脂プラスチゾルに慣用されている他の添加成分、例え
ば、熱安定剤、充填剤、発泡剤、発泡促進剤、界面活性
剤、増粘剤、接着性付与剤、顔料、希釈剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、補強剤、その他樹脂などを含有させる
ことができる。熱安定剤としては、炭素数１０〜２０の
脂肪酸のカドミウム、バリウム、亜鉛塩等の脂肪酸金属
塩；塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；
ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫メルカプチド等の
錫系安定剤；エポキシ化大豆油；亜りん酸トリエステル
等が挙げられる。これらは通常塩化ビニル樹脂１００重
量部当たり０.５〜５重量部用いられる。充填剤として
は、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリ
ンクレー、セライト、アスベスト、パーライト、バライ
タ、シリカ、ケイ砂、りん片状黒鉛、ドロマイト石灰
石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーンなどが
挙げられる。発泡体を得るために用いられる発泡剤とし
ては、例えば、アゾジカルボンアミドやアゾビスホルム
アミドなどのアゾ系発泡剤を始め、ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ト
ルエンスルホニルヒドラジド、ｐ,ｐ'−ヒドロキシベン
ゼンスルホニルヒドラジドなどが、発泡促進剤として
は、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸
カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム
や、ナトリウム系、カリウム系化合物、尿素などが挙げ
られる。なお、均質なセル径と剛質なセル膜厚を有する
微細な発泡体を得るには、発泡剤粒子は粒径が小さいほ
ど好ましい。特にマトリックスポリマー中での背圧に抗
して、０.１〜０.６mm、好ましくは０.３mm前後の最適
泡径を効率的に得るには２０μｍ以下、好ましくは１０
μｍ以下の均質な粒径を有するものが有利である。さら
に、良好なセル構造を得るために、界面活性剤を併用す
ることができる。この界面活性剤としては、イオン性の
もの、特にアニオン性のものが好ましく、例えば、ラウ
リル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステル
ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩
類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステ
ル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウ
ムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫
酸エステル塩類、ロジン酸塩類などを用いることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂粒子１００重
量部に対し、通常０.０５〜５重量部、好ましくは０.２
〜３.０重量部の範囲で選ばれる。界面活性剤の添加方
法としては、樹脂粒子に対して予め噴霧して均質に乾燥
吸着させてもよいし、重合後のラテックス段階で樹脂粒
子に添加混合してもよく、あるいはプラスチゾルに分散
させてもよい。

【００１３】増粘剤としては、例えば、無水ケイ酸や含
水ケイ酸などのケイ酸系、炭酸カルシウムなどの無機質
微粒子、有機・無機複合系チクソトロープ剤、有機ベン
トナイトなどのベントナイト系やサイロデックスなどの
アスベスト系やジベンジリデンソルビトールのような有
機チクソトロープ剤などが挙げられる。接着性をさらに
向上させるために用いられる接着性付与剤としては、例
えば、ポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、エポキシ
樹脂、シラン系やチタネート系のカップリング剤などが
挙げられる。該エポキシ樹脂としては、ポリグリシジル
化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、レゾルシンなどをベースとするジグリシジルエーテ
ル、フェノールボラック樹脂やクレゾールノボラック樹
脂のポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル、グリシジルアミン型、線状脂
肪族エポキシド型、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸などのジグリシジルエステルなど
が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂とともに、
ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、バーサティック酸グリシジルエーテルなどの
反応性希釈剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、トリクレジルホスフ
ェート、アセチルトリブチルクエン酸エステル、アロマ
ティックプロセスオイル、パインオイル、ハイソール、
２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイ
ソブチレートなどの非反応性希釈剤などのエポキシ樹脂
希釈剤も使用できるし、さらに硬化剤、例えば、ジシア
ンジアミド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、
２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール
誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ−ジアルキ
ル尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水
物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、三フッ化ホウ素錯化合物、
カルボン酸イミド類、トリスジメチルアミノメチルフェ
ノール、メラミン、グアナミン、ポリカルボン酸ポリヒ
ドラジドなどを、単独で又は２種以上を組み合わせて使
用してもよい。これらの硬化剤はエポキシ樹脂を不溶、
不融の架橋生成物にするのに十分な量用いられる。ま
た、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、例えば、アルコ
ール類、フェノール類、メルカプタン系、ジメチルウレ
ア系、脂肪族系、さらにはイミダゾール、モヌロン、ク
ロロトルエンなどを用いることができる。

【００１４】顔料としては、着色顔料や体質顔料が用い
られ、着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛
華、鉛白などの白色系無機顔料、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛などの黒色系無機顔料、朱、カ
ドミウム赤、アンチモン朱、ベンガラなどの赤色系無機
顔料、紺青、群青、コバルト青などの青色系無機顔料、
酸化クロム緑、ギネー緑、クロム緑、亜鉛緑、緑土など
の緑色系無機顔料、種々の色調を有する酸化鉄系無機顔
料、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、キナクリド
ン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系有機顔料な
どが挙げられ、体質顔料としては、例えば、白亜、沈降
性炭酸カルシウム、ごふん、バライト粉、沈降性硫酸バ
リウム、クレイ、タルク、ケイ石粉、ケイソウ土、アル
ミナ、セッコウなどが挙げられる。希釈剤としては、例
えば、キシレン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリッ
ト、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルなどの溶剤な
どが、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系が好
ましく、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキ
シ−３'−ターシャリブチル−５'−メチルフェニル)−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキ
シ−３',５'−ジターシャリブチルフェニル)−５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'
−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げ
られ、またヒンダードアミン系光安定剤なども好適に使
用することができる。酸化防止剤としてはフェノール系
酸化防止剤が好ましく、例えば、２,６−ジターシャリ
ブチル−ｐ−クレゾール、２,２'−メチレンビス（４−
メチル−６−ターシャリブチルフェノール）、４,４'−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリブチルフ
ェノール）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ター
シャリブチルフェノール）などを使用することができ
る。補強剤としては、例えば、アスベスト、アルミナホ
ワイト、ガラス繊維、単結晶チタン酸カリウム、アルミ
ナ繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、各種ウイスカー
などが挙げられる。その他樹脂としては、例えば、Ｎ−
アシルアルキレンイミン重合体やマレイミド重合体など
を用いることができる。また、平均粒径２０〜７０μｍ
の懸濁重合法によって製造される塩化ビニル系プラスチ
ゾルのブレンド用レジンを成形品表面の外観を損ねない
範囲で少量添加してもよい。プラスチゾル組成物の調製
方法については特に制限はなく、従来プラスチゾルの調
製に慣用されている方法を用いることができる。例え
ば、樹脂粒子、可塑剤及び所望に応じて用いられる他の
添加成分を、プラネタリーミキサー、ニーダー、ロール
などの公知の混合機を用いて、十分に混合撹拌すること
により、本発明のプラスチゾル組成物を調製することが
できる。このようにして得られたプラスチゾル組成物
は、従来のプラスチゾルに比して大粒径の樹脂粒子が用
いられるので低粘度にすることができ、その分可塑剤部
数を減量してより硬い成形品を得ることができ、例え
ば、床材、壁装材、玩具、自動車内装材、塗装鋼板、制
振鋼板、合わせガラス、シーリング材、発泡体などの素
材として好適に用いることができる。

【００１５】以下に本発明の態様を示す。 （１）一次粒子の平均粒径ｄ₅₀が２.２〜５.５μｍであ
り、粒径分布指標（ｄ₈₅−ｄ₁₅）／ｄ₅₀が０.８〜１.５
であることを特徴とするプラスチゾル用合成樹脂。 （２）（Ａ）一次粒子の平均粒径ｄ₅₀が２.２〜５.５μ
ｍであり、粒径分布指標（ｄ₈₅−ｄ₁₅）／ｄ₅₀が０.８
〜１.５である合成樹脂と、（Ｂ）一次粒子の平均粒径
ｄ₅₀が０.１〜０.３μｍである合成樹脂とからなり、重
量比（Ａ）／（Ｂ）が０.０５〜０.３０であることを特
徴とするプラスチゾル用合成樹脂。 （３）合成樹脂が塩化ビニル、メタクリル酸メチル又は
スチレンを６０重量％以上含有するものである第(１)項
又は第(２)項記載のプラスチゾル用合成樹脂。 （４）油溶性重合開始剤と分散助剤を含む重合性単量体
組成物を、界面活性剤を用いて微細懸濁重合してプラス
チゾル用合成樹脂を製造するに際し、該重合性単量体組
成物及び水性媒体の混合液を渦巻剪断流を生じさせるよ
うに旋回させつつ５〜６０kg／cm²の圧力差で吐出して
均質化することを特徴とするプラスチゾル用合成樹脂の
製造方法。 （５）合成樹脂が塩化ビニル、メタクリル酸メチル又は
スチレンを６０重量％以上含有するものである第(４)項
記載のプラスチゾル用合成樹脂の製造方法。 （６）一次粒子の平均粒径ｄ₅₀が２.５〜４.５μｍであ
り、粒径分布指標（ｄ₈₅−ｄ₁₅）／ｄ₅₀が０.８〜１.２
である第(１)又は(３)項記載のプラスチゾル用合成樹
脂。 （７）塩化ビニル系樹脂の平均重合度が５００〜３,０
００である第(３)又は(６)項記載のプラスチゾル用合成
樹脂。 （８）メタクリル酸メチル系樹脂の重量平均分子量が３
０,０００〜１０,０００,０００である第(３)又は(６)
項記載のプラスチゾル用合成樹脂。 （９）スチレン系樹脂の重量平均分子量が３０,０００
〜１０,０００,０００である第(３)又は(６)項記載のプ
ラスチゾル用合成樹脂。 （１０）塩化ビニル系樹脂の平均重合度が５００〜３,
０００である第(５)項記載のプラスチゾル用合成樹脂の
製造方法。 （１１）メタクリル酸メチル系樹脂の重量平均分子量が
３０,０００〜１０,０００,０００である第(５)項記載
のプラスチゾル用合成樹脂の製造方法。 （１２）スチレン系樹脂の重量平均分子量が３０,００
０〜１０,０００,０００である第(５)項記載のプラスチ
ゾル用合成樹脂の製造方法。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、粒径特性及びプラスチゾ
ル粘度特性の測定は下記の方法により行った。 （１）一次粒子の平均粒径及び粒径分布指標 超音波振盪器により合成樹脂粒子０.５重量％の水懸濁
液を調製し、遠心沈降型粒径測定器にかけて重量基準の
粒径分布を測定し、累積粒径分布曲線より５０重量％に
相当する粒径ｄ₅₀を求めた。また、この累積粒径分布曲
線より、１５重量％に相当する粒径ｄ₁₅及び８５重量％
に相当する粒径ｄ₈₅を求め、粒径分布指標（ｄ₈₅−
ｄ₁₅）／ｄ₅₀を計算した。 （２）二次粒子の粒度 深さ０μｍから３００μｍまで均一テーパーで掘られた
溝を有するグラインドゲージの最大深の基点に、実施例
１及び比較例１では配合１による、また実施例２及び比
較例２では配合５によるプラスチゾル各０.５ｇを置
き、これをスクレーパで浅い方に引いた。表面から突出
した粗い粒子が多く現われ始めた位置の読み（μｍ）
を、二次粒子の粒度とした。 （３）プラスチゾル粘度特性 合成樹脂及び可塑剤を擂潰機で混合し、減圧脱泡して２
５℃で１時間放置した後、２５℃において粘度測定を行
った。 （イ）低剪断速度下の粘度 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計［東京精機(株)製、ＢＭ
型］、ローター番号３（配合１、３、５及び６）又はロ
ーター番号４（配合２及び４）を用い、ローター回転速
度６rpmで粘度を測定した。剪断速度は前者１.５se
c^-1、後者１.２sec^-1である。 （ロ）高剪断速度下の粘度 Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ（ＨＡＡＫＥ社製）を用い、２５６
rpmで粘度を測定した。なお、粘度測定に用いたプラス
チゾルの配合は、下記のとおりである。 配合１：樹脂１００重量部、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート６０重量部。 配合２：樹脂１００重量部、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート３５重量部。 配合３：樹脂１００重量部のうち２０重量部を一次粒子
の平均粒径０.２μｍ（粒径分布指標０.７）の乳化重合
による樹脂Ｅに置換した他は配合１と同じ。 配合４：樹脂１００重量部のうち２０重量部を樹脂Ｅに
置換した他は配合２と同じ。 配合５：樹脂１００重量部、トリクレジルホスフェート
１００重量部。 配合６：樹脂１００重量部のうち３０重量部を、平均粒
径４０μｍの懸濁重合による樹脂Ｆ［ゼオン１０３ＺＸ
Ａ、日本ゼオン(株)製］に置換した他は配合１と同じ。 実施例１ ２段パドル翼撹拌機を備えたオートクレーブに、ラウロ
イルパーオキサイド０.４重量部、ラウリルアルコール
１.５重量部、水３５２重量部及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０.５重量部を仕込み、脱気後、塩
化ビニル１００重量部を仕込んで、２８℃にて４８０rp
mの撹拌で４０分間混合した後、この混合液を渦巻剪断
流均質器ハイドロシャー（Ａ.Ｐ.Ｖ.ゴーリン社製）に
かけ、圧力差１５kg／cm²で吐出させ、均質化した。こ
の液を脱気した耐圧反応器に導入し、反応器を６２℃に
昇温して重合反応を行い、缶圧降下差２kg／cm²になっ
た時点で冷却して反応を停止した。重合転化率は９０.
０％であった。得られたラテックスを噴霧乾燥機で乾燥
し、粉砕機でほぐして平均重合度８００の樹脂Ａを得
た。得られた樹脂の平均粒径、粒径分布指標及びプラス
チゾル粘度特性を第１表に示す。 比較例１ 実施例１において、渦巻剪断流均質器を２段式ホモジナ
イザー１５Ｍ−８ＴＡ（Ａ.Ｐ.Ｖ.ゴーリン社製）に替
え、操作圧として１段目の圧力差３６kg／cm²、２段目
の圧力差３６kg／cm²で均質化した他は、実施例１と同
様に重合を行って、平均重合度８００の樹脂Ｂを得た。
得られた樹脂の平均粒径、粒径分布指標及びプラスチゾ
ル粘度特性を第１表に示す。 実施例２ メタクリル酸メチル１００重量部、ラウロイルパーオキ
サイド０.２重量部、ラウリルアルコール１.０重量部、
水２００重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１.０重量部を、実施例１と同様にしてあらかじめ
混合してから渦巻剪断流均質器ハイドロシャーにかけ、
圧力差２０kg／cm²で吐出させ均質化した。この液を脱
気した反応器に導き、次いで６５℃に昇温して重合反応
を行った。重合転化率９５％で冷却し、噴霧乾燥、粉砕
して重量平均分子量２,０００,０００の樹脂Ｃを得た。
得られた樹脂の平均粒径、粒径分布指標及びプラスチゾ
ル粘度特性を第１表に示す。 比較例２ 実施例２において、渦巻剪断流均質器を２段式ホモジナ
イザー１５Ｍ−８ＴＡに替え、操作圧として１段目圧力
差４５kg／cm²、２段目圧力差４５kg／cm²にて均質化し
た他は、実施例２と同様に重合を行って重量平均分子量
２,０００,０００の樹脂Ｄを得た。得られた樹脂の平均
粒径、粒径分布指標及びプラスチゾル粘度特性を第１表
に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】渦巻剪断流均質器を用いて均質化を行い重
合した実施例の合成樹脂の一次粒子の平均粒径は４.７
μｍ及び４.９μｍであり、ホモジナイザーを用いて均
質化を行い重合した比較例の合成樹脂の一次粒子の平均
粒径１.５μｍ及び２.０μｍより大きい。また、二次粒
子の粒度は略同等であった。同一の合成樹脂と可塑剤の
配合について比較した場合、実施例の合成樹脂を用いた
配合物の粘度の方が、比較例の合成樹脂を用いた配合物
の粘度より、常に低くなっている。プラスチゾル加工時
において、加工可能な粘度の上限がある場合、本発明の
プラスチゾル用合成樹脂は、比較例の樹脂に比べて可塑
剤の配合量を少なくすることが可能であり、ドライタッ
チ感に優れた成形品を得ることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明のプラスチゾル用合成樹脂は、従
来の微細懸濁重合により製造されたプラスチゾル用合成
樹脂に比べて平均粒径が大きく、同一粘度のプラスチゾ
ルを調製するために必要な可塑剤の量が少ないので、ド
ライタッチ感に優れた成形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/12 ＬＪＦ Ｃ０８Ｌ 33/12 ＬＪＦ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一次粒子の平均粒径ｄ₅₀が２.２〜５.５μ
   ｍであり、粒径分布指標（ｄ₈₅−ｄ₁₅）／ｄ₅₀が０.８
   〜１.５であることを特徴とするプラスチゾル用合成樹
   脂。
2. 【請求項２】（Ａ）一次粒子の平均粒径ｄ₅₀が２.２〜
   ５.５μｍであり、粒径分布指標（ｄ₈₅−ｄ₁₅）／ｄ₅₀
   が０.８〜１.５である合成樹脂と、（Ｂ）一次粒子の平
   均粒径ｄ₅₀が０.１〜０.３μｍである合成樹脂とからな
   り、重量比（Ａ）／（Ｂ）が０.０５〜０.３０であるこ
   とを特徴とするプラスチゾル用合成樹脂。
3. 【請求項３】合成樹脂が塩化ビニル、メタクリル酸メチ
   ル又はスチレンを６０重量％以上含有するものである請
   求項１又は２記載のプラスチゾル用合成樹脂。
4. 【請求項４】油溶性重合開始剤と分散助剤を含む重合性
   単量体組成物を、界面活性剤を用いて微細懸濁重合して
   プラスチゾル用合成樹脂を製造するに際し、該重合性単
   量体組成物及び水性媒体の混合液を渦巻剪断流を生じさ
   せるように旋回させつつ５〜６０kg／cm²の圧力差で吐
   出して均質化することを特徴とするプラスチゾル用合成
   樹脂の製造方法。