JP2002226506A - パール重合体の製造法、および該パール重合体を有するpama−プラスチゾル、歯科材料、多孔性プラスチック金型、成形材料および成形体 - Google Patents

パール重合体の製造法、および該パール重合体を有するpama−プラスチゾル、歯科材料、多孔性プラスチック金型、成形材料および成形体

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JP2002226506A JP2001395170A JP2001395170A JP2002226506A JP 2002226506 A JP2002226506 A JP 2002226506A JP 2001395170 A JP2001395170 A JP 2001395170A JP 2001395170 A JP2001395170 A JP 2001395170A JP 2002226506 A JP2002226506 A JP 2002226506A
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    • C08F2/00Processes of polymerisation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤を大量に使用することなく、成形材
料中混入時にわずかな黄色着色を呈する、1〜40μm
の範囲内の平均粒度を有する粒子が得られる、パール重
合体の製造法を提供する。 【解決手段】 (メタ)アクリレートを有する重合可能
な組成物を、水相中で分散し、かつ重合することによっ
て1〜40μmの範囲内の平均粒度を有するパール重合
体を製造し、この場合、アルミニウム化合物を用いて安
定化させた分散液を、10- 以上のせん断速度で
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合可能な組成物
を、水相中で分散し、かつ重合することによって、1〜
40μmの範囲の平均粒度を有するパール重合体を製造
する方法に関する。さらに本発明の対象は、本発明によ
り製造されたパール重合体を有する成形材料、成形体な
らびにPAMA(ポリアルキル(メタ)アクリレート)
−プラスチゾルである。
【0002】
【従来の技術】平均粒度が1〜40μmの程度であり、
比較的狭い粒度分布を有するパール重合体は、様々な用
途に必要とされる。これらのパールは、特にPMMA
(ポリメチルメタクリレート)−成形材料およびPAM
A−プラスチゾルのための添加剤として使用されること
ができる。
【0003】殊に光散乱性成形材料は、使用分野である
と見なしてよい。この場合、架橋されており、かつマト
リックスと異なる屈折率を有する、いわゆる分散パール
と標準成形材料が、一緒に混合される。現在では、この
成形材料中で、40μmを大きく上回る粒度を有する、
PMMAを基礎とする散乱粒子が使用される。この散乱
粒子の利点は、成形材料中に散乱粒子を混入後の成形体
の前方散乱が高いことである。これによって、散乱が高
い場合、模範的な乳白剤、例えばBaSO4またはTi
と比較して、本質的に高い光の収量が得られるが、
それというのも、後方への散乱による損失が減少するか
らである。この好ましい前方への散乱は、散乱パールを
含有する成形体からのエネルギー半減角度(Energiehalb
wertswinkel)を用いて、組合せ物中で透過率を計測する
ことによって、測定されることができる。
【0004】散乱パールの粒度が小さいほど、散乱効果
は大きい。したがって、より小さいパールを使用するこ
とによって、パールの量は減少させることができる。こ
れは費用を倹約し、かつ資源を節約する。さらに、より
小さいパール重合体を装備した成形材料は、傑出した機
械的性質を示すが、それというのも、散乱パールの量の
減少によって機械的性質に強い影響が及ぼされなくなる
からである。5μm未満の直径を有する散乱パールが使
用される場合、製造された成形材料の黄色みは明らかに
増大される。
【0005】その上、前記のパールはつや消し加工され
た成形材料に使用されることができる。ここで、架橋さ
れるパールは標準成形材料と一緒に混合される。この成
形材料が押し出される場合、全体的につや消しの表面を
有する物体が得られる。つや消し表面の利点は殊に、指
の跡および汚れが、光沢表面と比較してほとんど気づか
れないことである。この使用の場合、パールの粒度分布
が狭いことは重大である。粒子自体が小さいほど、表面
の印象はきめ細かくなる。
【0006】光散乱粒子を有するPMMA−鋳造板が側
面から光を当てられるような特殊な試験によって、最適
な粒子は5〜20μmの範囲内の粒度を有することが判
明しており、この場合、粒度分布はできるだけ狭くなる
べきである。
【0007】さらに、前述のパールはポリアルキル(メ
タ)アクリレート(PAMA)−プラスチゾル中に混入
されることができる。この場合、一般に噴霧乾燥した乳
化重合体および/またはパールである、架橋していない
か、または極めてわずかに架橋したポリマー粒子は、可
塑剤中に混合される。これによって、いわゆるプラスチ
ゾルペーストが得られる。引続き、このペーストは塗布
され、かつ加熱され、この場合、パールは可塑剤中に溶
解され、その結果、冷却の際にいわゆるプラスチゾルフ
ィルムが生じる。他のパラメーターとともに、プラスチ
ゾル組成物にとってペースト安定性は重要である。それ
というのも、ペーストの加熱前にもいわゆるゲル化が生
じるからである。ペースト安定性を高めるため、今日で
は常用の噴霧乾燥された乳化重合体との組合せ物で、約
40μmの粒度を有するPMMA−パールがペースト中
に混入される。これらのパールは、短い加熱段階中で、
完全にはゲル化しないという欠点を有する。これによっ
て不均一なプラスチゾルフィルムが得られる。是正は現
在では、加熱段階の延長によってか、またはペースト中
のパール濃度低下によってのみ、得ることができる。
【0008】粒度を1〜40μmの範囲内の数値に縮小
させ、同時にパールの分布を狭くすることによって、よ
り多数のパールがペースト中に混入されることができ
る。これによって、ペースト安定性も改善される。
【0009】1〜10μmの粒度のポリマー粒子は、大
量の有機溶剤が使用される沈殿重合によって、良好に実
現されることができる。しかし、使用される溶剤は安全
技術的および廃棄技術的に、簡単には取り扱われること
ができない。また後処理も問題を生じさせる。したがっ
て、こうして得られたパールは高価であり、かつ前述さ
れた使用範囲内では費用の理由から使用されることがで
きない。
【0010】より安価な費用で、ポリマーパールを従来
の懸濁重合によって得ることができる。しかし、こうし
て得られた粒子は一般的に40μmを上回り、かつ広い
分布を示す。
【0011】例えば、欧州特許出願公開第044360
9号明細書の記載から、2つの別々に供給された相(モ
ノマー相および連続相)が混合容器内で高いせん断エネ
ルギーを用いて合わせられ、その後モノマーが常用の反
応釜中で重合されることによる、パール重合体を製造す
るための懸濁法が公知である。分散液を安定化させるた
めの種々の助剤が挙げられている。これには特に無機物
質、例えばリン酸カルシウム、および有機化合物、例え
ばセルロース誘導体またはポリビニルアルコールが当て
はまる。アルミニウム化合物の使用は、欧州特許出願公
開第0443609号明細書中には記載されていない。
【0012】実施例では、5〜10μmの範囲内の粒度
が得られることが、説明されている。いずれにせよ、8
0質量%までのモノマー混合物はスチロールから形成さ
れる。50質量%を上回るアクリルモノマーを有する混
合物の使用下に、この試験が繰り返される場合、粒子の
著しい拡大が生じる。公知の有機安定化剤を使用する場
合には、確かに小さい粒子が得られる。この粒子が成形
材料中で加工処理される場合、著しい黄色の着色が生
じ、この着色は反射の増大、すなわち光収量の減少をま
ねく。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】したがって、ここに記
載され、かつ論議された公知技術水準を考慮し、本発明
の課題は、重合後分離されなければならず、かつ前記の
欠点と結びついているような有機溶剤を大量に使用する
ことなく、成形材料中に混入する際にわずかな黄色着色
を呈する、1〜40μmの範囲内の平均粒度を有する粒
子が得られる、パール重合体の製造法を提供することで
あった。
【0014】本発明のもう1つの課題は、商業的に得ら
れる装置を用いて実施されることができる方法を提供す
ることであった。
【0015】さらに本発明には、安全面での危険なしに
実現されることができる方法を提供するという課題が基
礎として課された。殊に環境に有害な物質の放出または
取り扱いは、回避されるべきである。
【0016】その上もちろん、本発明の課題は、安価に
実施されることができる方法を準備することであった。
【0017】本発明のもう1つの目的は、得られた懸濁
液を、殊に加圧下もしくは真空下に濾過することによっ
て後処理されることができるような、前記の方法を提供
することにあった。
【0018】さらに、安価に製造可能な、傑出した性質
を有する成形材料、PAMA−プラスチゾルおよび成形
体が、提供されるべきである。
【0019】
【課題を解決するための手段】これらの課題、ならびに
実際具体的には挙げられていないが、本明細書中で論議
された文脈から当然のように派生するか、またはこれら
から必然的に生じる他の課題は、請求項1に記載された
方法によって解決される。本発明による方法の好ましい
変形は、請求項1を引用する従属請求項で保護される。
【0020】PAMA−プラスチゾルに関して、請求項
9の対象は、本発明に基礎として課された課題の解決を
提供している。
【0021】成形材料に関する課題は、請求項10に記
載された方法によって解決される。
【0022】成形体に関して、請求項11および12
は、基礎として課された問題に対する、傑出した成果を
提供する。
【0023】アルミニウム化合物を用いて安定化させた
分散液を、10- 以上のせん断速度で製造する場
合に、(メタ)アクリレート少なくとも50質量%を有
する、重合可能な組成物を、水相中で分散し、かつ重合
することによって、1〜40μmの範囲内の平均粒度を
有する高価値のパール重合体の製造法が、重合後分離さ
れなければならない有機溶剤を大量に使用することな
く、達成される。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明の範囲内で製造すべきパー
ル重合体は、1〜40μm、有利に5〜20μmの範囲
内の平均粒度を有する。粒度は、粒径に関係している。
この数値は、例えばレーザー吸光法によって測定される
ことができる。このため、L.O.T.社のCIS−粒
子−分析機が使用されることができ、この場合、粒度を
測定するための計測法は、使用説明書中に含まれてい
る。この方法は好ましい。その上、粒度は相応する走査
式電子顕微鏡写真での粒子の計測および計数によって測
定されることができる。
【0025】本発明により製造されるパール重合体の特
別な実施態様は、狭い粒度分布を示す。特に好ましく
は、測定された粒径の標準偏差は20μm以下、および
特に全く好ましくは10μm以下である。
【0026】本発明による方法の特別な形成の場合、凝
固、凝集または集合しないか、またはわずかな程度に凝
結する、球状または球形のパール重合体が製造される。
【0027】重合すべき組成物は、モノマーの質量に対
して、(メタ)アクリレート少なくとも50質量%を有
する。有利には、(メタ)アクリレートの含量は、モノ
マーの質量に対して、少なくとも60質量%および特に
好ましくは少なくとも80質量%である。重合可能な組
成物の表現は、単一または混合物として使用されること
ができる、エチレン性不飽和モノマーを呼称する。
【0028】(メタ)アクリレートの表現は、メタクリ
レートおよびアクリレートならびに両者の混合物を含
む。このモノマーは広く公知である。
【0029】これらには、特に飽和アルコールから派生
する(メタ)アクリレート、例えばメチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メ
タ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、
t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)ア
クリレートおよび2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート;不飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリ
レート、例えばオレイル(メタ)アクリレート、2−プ
ロピニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリ
レート、ビニル(メタ)アクリレート;アリール(メ
タ)アクリレート、例えばベンジル(メタ)アクリレー
トまたはフェニル(メタ)アクリレート、この場合、ア
リール基はそれぞれ非置換であるか、または4箇所まで
置換されていてよい;シクロアルキル(メタ)アクリレ
ート、例えば3−ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、ボルニル(メタ)アクリレート;ヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート、例えば3−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、3,4−ジヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート;グリコールジ(メタ)アクリレート、例え
ば1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、エー
テルアルコールの(メタ)アクリレート、例えばテトラ
ヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、ビニルオキ
シエトキシエチル(メタ)アクリレート;(メタ)アク
リル酸のアミドおよびニトリル、例えばN−(3−ジメ
チルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−
(ジエチルホスホノ)(メタ)アクリルアミド、1−メ
タクリロイルアミド−2−メチル−2−プロパノール;
硫黄含有メタクリレート、例えばエチルスルフィニルエ
チル(メタ)アクリレート、4−チオシアナートブチル
(メタ)アクリレート、エチルスルホニルエチル(メ
タ)アクリレート、チオシアナートメチル(メタ)アク
リレート、メチルスルフィニルメチル(メタ)アクリレ
ート、ビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)スル
フィド;多価(メタ)アクリレート、例えばトリメチロ
イルプロパントリ(メタ)アクリレートが属する。
【0030】前述された(メタ)アクリレート以外に、
重合すべき組成物は、既に挙げられた(メタ)アクリレ
ートと共重合可能である他の不飽和モノマーをも有して
いてよい。一般にはこれらの化合物は、モノマーの質量
に対して、0〜50質量%、有利に0〜40質量%およ
び特に好ましくは0〜20質量%の量で使用され、この
場合、コモノマーは単一または混合物として使用される
ことができる。
【0031】これには特に1−アルケン、例えばヘキセ
ン−1、ヘプテン−1;分枝鎖状アルケン、例えばビニ
ルシクロヘキセン、3,3−ジメチル−1−プロペン、
3−メチル−1−ジイソブチレン、4−メチルペンテン
−1;ビニルエステル、例えば酢酸ビニル;スチロー
ル、側鎖中でアルキル置換基を用いて置換されたスチロ
ール、例えばα−メチルスチロールおよびα−エチルス
チロール、環でアルキル置換基を用いて置換されたスチ
ロール、例えばビニルトルオールおよびp−メチルスチ
ロール、ハロゲン化したスチロール、例えばモノクロル
スチロール、ジクロルスチロール、トリブロモスチロー
ルおよびテトラブロモスチロール;複素環式ビニル化合
物、例えば2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、
2−メチル−5−ビニルピリジン、3−エチル−4−ビ
ニルピリジン、2,3−ジメチルー5−ビニルピリジ
ン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、9−ビニル
カルバゾール、3−ビニルカルバゾール、4−ビニルカ
ルバゾール、1−ビニルイミダゾール、2−メチル−1
−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、2−ビ
ニルピロリドン、N−ビニルピロリジン、3−ビニルピ
ロリジン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルブチ
ロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニル
チオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび
水素添加されたビニルチアゾール、ビニルオキサゾール
および水素添加されたビニルオキサゾール;ビニルエー
テルおよびイソプレニルエーテル;無水マレイン酸誘導
体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マ
レインイミド、メチルマレインイミド;およびジエン、
例えばジビニルベンゾールが属する。
【0032】重合は一般に公知のラジカル開始剤を用い
て開始される。好ましい開始剤には、特に当業者に広く
知られたアゾ開始剤、例えばAIBNおよび1,1−ア
ゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオ
キシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、
アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシ
ド、t−ブチルペル−2−エチルヘキサノエート、ケト
ンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペル
オキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブ
チルペルオキシイソプロピルカルボネート、2,5−ビ
ス(2−エチルヘキサノイル−ペルオキシ)−2,5−
ジメチルヘキサン、t−ブチルペルオキシ−2−エチル
ヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−
トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、
1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサ
ン、1,1,−ビス(t−ブチルペルオキシ)3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキ
シド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ビス(4−t−
ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカルボネート、前
記化合物相互の2つまたはそれ以上の混合物、ならびに
前記化合物と、前記されてはいないが同様にラジカルを
形成することができる化合物との混合物が属する。
【0033】これらの化合物は、多くはモノマーの全質
量に対して、0.1〜10質量%、有利に0.5〜3質
量%の量で使用される。
【0034】水とモノマーとの割合は、成分の質量に対
して通常、0.4:1〜20:1、好ましくは2:1〜
8:1の範囲内である。
【0035】分散液を安定化させるため、水中に難溶性
であるアルミニウム化合物の使用は必要である。これに
は殊に、酸化アルミニウムAlおよび水酸化アル
ミニウムAl(OH)が属し、この場合、Al(O
H)が好ましい。特に重要であるのは、沈殿によって
製造される水酸化アルミニウムであり、この場合、この
沈殿はできるだけ分散液の形成直前に行われるべきであ
る。本発明による方法の特別な実施態様の場合、沈殿は
分散液形成前2時間以内、有利に1時間以内および特に
好ましくは30分以内に行われる。
【0036】例えばAl(SOは水中に溶解さ
れることができる。引続きこの溶液に、pH値が5〜
5.5の範囲内になるまで、炭酸ナトリウム−溶液が添
加される。この処理方法によって、特に好ましい、水中
でのアルミニウム化合物のコロイド状分布が得られる。
【0037】アルミニウム化合物は、使用されるモノマ
ーの全質量に対して、有利に0.5〜200質量%、特
に好ましくは3〜100質量%および特に全く好ましく
は4〜20質量%の量で使用される。過小量を使用する
場合、不安定な分散液が得られるだけであり、かつ相分
離、あるいは少なくともより大きい凝集物の形成が生じ
る危険がある。過大量を使用する場合、単一の分散液が
得られない危険がある。
【0038】アルミニウム化合物以外に、安定化のため
の他の助剤が使用される方法も特に重要である。これに
は殊に、界面活性剤、例えばアニオン乳化剤、カチオン
乳化剤および中性乳化剤が属する。
【0039】アニオン乳化剤は、例えば炭素原子8〜3
0個を有する高級脂肪酸のアルカリ金属塩、例えばパル
ミチン酸、ステアリン酸および油酸、炭素原子例えば8
〜30個を有するスルホン酸のアルカリ金属塩、殊にア
ルキルスルホン酸またはアリールアルキルスルホン酸の
ナトリウム塩、フタル酸の半エステルのアルカリ金属
塩、および樹脂酸のアルカリ金属塩、例えばアビチン酸
である。
【0040】カチオン乳化剤は、特に長鎖、特に炭素原
子10〜20個を有する不飽和アミンの塩、または長鎖
オレフィン基またはパラフィン基を有する第4アンモニ
ウム化合物である。
【0041】中性乳化剤は、例えばエトキシル化された
脂肪アルコール、エトキシル化された脂肪酸およびエト
キシル化されたフェノールおよび多価アルコールの脂肪
酸エステル、例えばペンタエリトリットまたはソルビッ
トである。
【0042】前記の乳化剤は、アルミニウム化合物の質
量に対して、有利に0〜5質量%、特に好ましくは0.
3〜3質量%の範囲内で使用される。
【0043】その上、混合物に、分散液形成前、形成中
または形成後に、常用の添加剤および助剤が添加される
ことができる。これには、殊に粒子に一定の性質を付与
する物質、例えば、ポリマー、染料および顔料が属して
おり、場合によっては強磁性の性質を有する。さらに錯
形成剤、例えばEDTAまたはトリロン(Trilon)A、お
よび窯の被膜形成を阻止する化合物、例えばポリエチレ
ングリコールが使用されることができる。
【0044】本発明の範囲内では、10- 以上の
せん断速度で分散が行われる。有利にはせん断速度は1
- 〜10- の範囲内である。10-
未満のせん断速度の場合、生じるパール重合体の粒度
は、40μmを上回る。せん断速度は、2つの平面の速
度差の絶対値を2つの平面の距離によって除することに
よって得られる数値であると定義されることができ、こ
の場合、分散すべき混合物は6mmまでの小さい間隔を
有する2つの平面の間の空間中にある。
【0045】分散液の製造は、それぞれこのために適当
な方法を用いて行われてよい。一般に、当業者に公知
の、このための分散器が使用される。これには、特にV
MA−ゲッツマン社(Fa. VMA-Getzmann) 、ライヒスホ
ーフ、のディスペルマート(Dispermat) ;ヤンケ・ウン
ト・クンケル社(Fa. Janke und Kunkel) 、シュタウフ
ェン、のウルトラ−ツラックス(Ulatra-Turrax) および
ガウリン社(Fa. Gaulin)、リューベック、の圧力式ホモ
ジェナイザーが属する。さらに回転子固定子方式を用い
た装置が公知であり、例えばヤンケ・ウント・クンケル
社、シュタウフェン、のディスパックス(Dispax) ;
V.ハーゲン&フンケ社(Fa. V. Hagen & Funke) 、シ
ュプロッホヘーベル、のカビトロン(Cavitron) −ホモ
ジェナイザー;コットホフ社(Fa. Kotthoff) 、エッセ
ン、のホモジェナイザーおよびドエー・オリバー社(Fa.
Doee Oliver) 、グレーベンブロイヒ、のホモジェナイ
ザーである。通常、これらの装置は1000〜2500
0分- 、好ましくは2000〜25000分- の回転
数で運転される。さらに、分散液を形成するために必要
とされる高いせん断力は、同様に超音波の作用によって
達成され、分散すべき混合物の圧縮は、高い圧力下で、
狭い間隙によってかまたは小さい直径を有するノズルに
よって、ならびにコロイドミルを用いて達成されること
ができる。
【0046】モノマーの分散ならびに反応混合物の他の
成分は、一般に0〜100℃、有利に20〜60℃の範
囲内の温度で行われるが、これに制限されるべきではな
い。
【0047】分散時間は広い範囲内で、望まれるモノマ
ー細滴の直径、調整すべき粒度分布および混合成分の量
比に依存していてよい。一般に分散液は短時間内に製造
されることができる。
【0048】分散は一般に重合開始前に行われる。いず
れにせよ、殊に重合開始時に、生じうる大きな凝集の形
成を回避するため、分散液に対して高いせん断力を作用
させることができる。もう一方で、重合は分散液の形成
直後に行われてよい。しかし驚くべきことに、アルミニ
ウム化合物によって安定化された分散液は、比較的長い
期間にわたって不変であることが確認された。多数の従
来の方法と異なって、重合開始時にせん断力の作用が必
要とされないので、この性質は常用の重合装置の使用を
容易にする。
【0049】重合は、常圧、減圧または加圧下に実施さ
れることができる。重合温度も問題ではない。しかし使
用される開始剤系に応じて、重合温度は一般に0〜20
0℃、有利に40〜130℃、および特に好ましくは6
0〜120℃の範囲内であるが、これによって制限が行
われるべきではない。
【0050】重合終了後、アルミニウム化合物は例えば
硫酸または塩酸の添加によって、水溶性の形に移行され
ることができる。パール重合体は、問題が生じることな
く、加圧下の濾過によって水から分離されることができ
る。公知の有機化合物が本発明に本質的なアルミニウム
化合物に代わって、分散液を安定化するために使用され
る場合、この種の濾過は、混合物の流動学的性質に基づ
き不可能である。
【0051】本発明により得られるパール重合体は、本
発明のさらに広い観点を示すポリアルキル(メタ)アク
リレート(PAMA)−プラスチゾル中で使用される。
このプラスチゾルは、パールを特に欧州特許出願公開第
0846726号明細書中に列挙されている公知の可塑
剤中に混入することによって得られる。
【0052】PAMA−プラスチゾルペーストは、傑出
した性質を示す。このペーストは殊に高い品質保持性を
示す。その上このペーストは簡単に加工処理されること
ができ、この場合、ペーストは均質なプラスチゾルフィ
ルムを形成する。このプラスチゾルフィルムは、傑出し
た耐久力および安定性を示す。
【0053】その上、本発明の方法により製造されたパ
ール重合体は、歯科分野でのプラスチックを製造するた
め、使用されることができる。常法によれば、この分野
に使用されるパールは、架橋剤成分を含有しない。この
プラスチックの製造は広く知られている。常法によれ
ば、このプラスチックの製造は、化学プラスト法(Chemo
plastverfahren)とも呼ばれる、いわゆる粉末−液体法
により、熱時重合または冷時重合の下に行われる。この
場合、本発明により製造可能なパールは、粉末成分とし
ての他のPMMA−パール重合体との混合物として使用
されることができる。
【0054】その上、得られたパールは、例えばこれら
がセラミック工業において使用されるような、多孔性プ
ラスチック金型を製造するために使用されることができ
る。プラスチック金型の製造は自体公知である。この場
合、過酸化物を含有する粉末成分、例えば他のパール重
合体との混合物として使用されてもよい、本発明により
製造すべきパール重合体は、分散剤の使用下に水を添加
される。引続きこの分散液に、アミン成分および乳化剤
を含有するモノマー混合物が添加される。
【0055】その上、前述の方法により得られたパール
重合体は、同様に本発明の対象である金型中で使用され
る。マトリックスポリマーとしては、この目的のために
公知の全ての熱可塑性に加工処理可能なポリマーが適当
である。これには特に、ポリアルキル(メタ)アクリレ
ート、例えばポリメチルメタクリレート(PMMA)、
ポリアクリルニトリル、ポリスチロール、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリカルボネート、ポリ塩化ビニル
が属する。この場合、ポリアルキル(メタ)アクリレー
トが好ましい。このポリマーは単独ならびに混合物とし
て使用されることができる。さらにこのポリマーはコポ
リマーの形で存在してもよい。
【0056】成形材料およびプラスチゾルは、全種類の
常用の添加剤を含有していてよい。これには特に、帯電
防止剤、抗酸化剤、離型剤、難燃剤、減摩剤、染料、流
れ改良剤、充填剤、光安定剤および有機リン化合物、例
えば亜リン酸塩またはホスホネート、顔料、風化防止剤
および可塑剤が属する。
【0057】前述の成形材料から、公知の方法、例えば
押出によって、つや消し表面を有する成形体が得られ
る。マトリックスポリマーの屈折率がパール重合体と異
なる場合、例えば、分散光を反射する照明体のための被
覆を得ることができる。
【0058】次に本発明を、例および比較例につき、本
発明がこの例に限定されることなく、詳説される。
【0059】
【実施例】例1 懸濁重合体を製造するため、硫酸アルミニウムとソーダ
溶液とから沈殿させることによって本来の重合開始直前
に製造した、水酸化アルミニウム−ピッケリング−安定
化剤(Aluminiumhydroxid-Pickering-Stabilisator)を使
用した。このために、まずAl(SO 16
g、錯形成剤(トリロンA(Trilon A))0.032gお
よび乳化剤(バイエル社(Fa. Bayer AG)から得られる乳
化剤K30;C15−パラフィンスルホネートのナトリ
ウム塩)0.16gを、蒸留水0.8リットル中に溶解
した。引続き、約40℃の温度で、1Nの炭酸ナトリウ
ム溶液を、水中に溶解した硫酸アルミニウムに攪拌下に
添加し、この場合、pH値は引続き5〜5.5の範囲内
であった。この方法によって、水中での安定化剤のコロ
イド状分布が得られた。
【0060】安定化剤の沈殿後、水相をビーカー中へと
移した。ここに、メチルメタクリレート110g、ベン
ジルメタクリレート80gおよびアリルメタクリレート
10gならびにジラウリルペルオキシド4gおよびt−
ブチルペル−2−エチルヘキサノエート0.4gを添加
した。この混合物を、分散器(ヤンケ・ウント・クンケ
ル社、シュタウフェン、のウルトラ−ツラックスS50
N−G45MF)を用いて7000rpmで15分間分
散させた。
【0061】せん断の最後に反応混合物を、80℃の相
応する反応温度に予熱した反応器中に充填し、かつ約8
0℃(重合温度)で45分間(重合時間)、攪拌下(6
00rpm)に重合した。内部温度約85℃で、1時間
の後反応段階を続いて行った。45℃に冷却後、50%
の硫酸を添加することによって、安定化剤を水溶性硫酸
アルミニウムに変換した。パールを後処理するため、得
られた懸濁液を商業的に常用の濾し布を介して濾過し、
かつ加温箱中50℃24時間で乾燥させた。
【0062】粒度分布をレーザー吸光法によって試験し
た。粒子は7.1μmの平均粒度V 50を有し、かつ
2.63μmの標準偏差を有した。パールは球形を有
し、この場合、繊維は確認されることができなかった。
凝集は生じなかった。
【0063】他の試験のため、PMMA−標準成形材料
(ローム社(Roehm GmbH)により得られるPLEXIGL
AS(登録商標)7N)を、例1中で製造された光散乱
パール6質量%を用いて変性した。この成形材料から、
射出成形によって60mm×45mm×3mmの寸法を
有する試験体を製造し、この試験体でDIN5036に
よる透過率(T)、DIN6167による黄色度値
(G)およびエネルギー半減角度(β)を測定した。
【0064】エネルギー半減角度(β)を次の装置を用
いて測定した:計測装置は、第1図によれば次の構成要
素を上に取り付けた基礎板(1)から形成される: − 遮光絞りを有するHe−Ne−レーザー(2) − (4)の焦点の場合の試験体保持器(3): − 直径55mm;f=39mmを有する集光レンズ
(4) − 最大直径60mmを有するレンズ絞り(5)および
高さ止め装置(5a)、 − (7)上に焦点を有し、直径55mm;f=39m
mを有する集光レンズ(6) − ホトダイオード(7) 試験体なしでHe−Ne−レーザーの遮光絞り(2)を
開けた場合に、本来直径約1mmを測定するレーザー光
が、記載した順序で中心に、各構成要素を通ってホトダ
イオード(7)の中心に差し込む。、透明で光散乱性の
試験体を内蔵した場合、レーザー光が透過した部分は、
試験体の分散能に依存して分散拡大される。集光レンズ
(4)はそこから最大直径55mmの拡大された平行光
線を形成し、平行光線は支障なく全開したレンズ絞り
(5)を通って第2集光レンズ(6)上に焦点を合わ
せ、およびここからホトダイオード(7)の検知器平面
上に焦点を合わせる。計測装置は、光電流に比例するダ
イオード電流を示している。レンズ絞り(5)をゆっく
り閉じる場合、次にレンズ絞りは外側からの増大する光
線を排除し、かつ表示される電流の強さは低下する。本
来の電流の強さの半分が表示される絞り直径は、エネル
ギー半減角度(β)の特性を示す。
【0065】このための測定方程式は次の通りである:
【0066】
【化1】
【0067】[式中、Dは電流の強さが半分の場合の絞
りの直径をmmで表し、fは集光レンズの焦点距離=3
9mmを表す]。
【0068】こうして得られたデータを第1表中にまと
めた。
【0069】比較例1 本質的に例1を繰り返したが、但し、新しく沈殿させた
水酸化アルミニウムの代わりに燐酸三カルシウム24g
を使用した。
【0070】こうして得られたパール重合体の粒度分布
を、レーザー吸光法によって試験した。粒子は56.9
μmの平均粒度V50を有し、かつ20.8μmの標準
偏差を有していた。
【0071】例2 本質的に例1を繰り返したが、この場合、成分の80倍
量を使用した。これによって、いくつかの技術的に制約
された変更を行わなければならなかった。沈殿したピケ
リング安定化剤Pikeringstabilisator)を、モノマー、
開始剤および添加剤と一緒に反応器中に装入し、引続
き、40℃の温度で貫流式分散器(ディスパックス(Dis
pax) −反応器、ヤンケ・ウント・クンケル社)を用い
て分散させた。このため、混合物を30分間分散器を循
環させ、この場合、分散液を常用の攪拌器を備えた反応
器内で150rpmで攪拌させた。
【0072】30分後、分散液を80℃に加熱した。重
合および後処理を例1により行った。
【0073】こうして得られたパール重合体の粒度分布
を、レーザー吸光法によって試験した。粒度は16.3
μmの平均粒度V50を有し、かつ4.6μmの標準偏
差を有していた。
【0074】他の試験のため、PMMA−標準成形材料
(ローム社により得られるPLEXIGLAS(登録商
標)7N)を、例2中で製造された光散乱パール6質量
%を用いて変性した。この成形材料から、射出成形によ
って60mm×45mm×3mmの寸法を有する試験体
を製造し、この試験体で例1中に記載された数値を測定
した。こうして得られたデータを第1表中にまとめた。
【0075】比較例2 本質的に例1を繰り返したが、但し、新しく沈殿させた
水酸化アルミニウムの代わりにクラリアント社(Fa. Cla
riant GmbH) から得られる有機安定化剤、モビオール(M
owiol) 4088 3.2gを使用した。
【0076】分散液およびポリマーの製造を例1により
行った。混合物の流動的性質に基づき、組成物は加圧濾
過によっては後処理することができなかった。
【0077】こうして得られたパール重合体の粒度分布
を、レーザー吸光法によって試験した。粒子は4.56
μmの平均粒度V50を有し、かつ1.41μmの標準
偏差を有していた。
【0078】他の試験のため、PMMA−標準成形材料
(ローム社により得られるPLEXIGLAS(登録商
標)7N)を、比較例2中で製造された光散乱パール6
質量%を用いて変性した。この成形材料から、射出成形
によって60mm×45mm×3mmの寸法を有する試
験体を製造し、この試験体で例1中に記載された数値を
測定した。こうして得られたデータを第1表中にまとめ
た。
【0079】比較例3 例1による組成物を有するポリマーを、ドイツ連邦共和
国特許出願公開第4327464号明細書中に記載され
た沈殿法によってシクロヘキサン中で製造した。
【0080】粒子は6μmの平均粒度を有し、かつ1.
41μmの標準偏差を有していた。この数値を走査式電
子顕微鏡写真によって測定し、この場合、個々の粒子を
計測し、その数を測定した。
【0081】他の試験のため、PMMA−標準成形材料
(ローム社により得られるPLEXIGLAS(登録商
標)7N)を、比較例3中で製造された光散乱パール6
質量%を用いて変性した。この成形材料から、射出成形
によって60mm×45mm×3mmの寸法を有する試
験体を製造し、この試験体で例1中に記載された数値を
測定した。こうして得られたデータを第1表中にまとめ
た。
【0082】
【表1】
【0083】第1表中の試験結果は、成形材料中に配合
され、本発明による方法により製造された散乱パール
(例1および2)が、大きいエネルギー損失なしに極め
て良好に光を散乱することを示している。さらに、この
成形材料は、比較例2により得られた散乱パールに対し
て利点を示している。実際、散乱剤の使用によって光は
著しく散乱するが、いずれにせよこの場合、黄色度値G
は著しく上昇し、かつ透過率Tは例1または例2による
散乱パールを用いて変性した成形材料の場合よりも明ら
かに少ない。著しい後方散乱は、高いエネルギー損失に
等しいとみなされる。これは、使用される有機分布剤の
分解に起因されるべきものである。視覚による性質は、
例1および比較例3の場合、ほとんど同一である。比較
例3の場合の欠点は、ここで使用される散乱パールの製
造法である。この散乱パールはシクロヘキサン中で沈殿
重合によって製造される。こうして得られたパールの形
態に基づき、乾燥法は高価であり、この場合、乾燥法は
有機溶剤のため安全技術的な問題を生じさせる。
【0084】
【発明の効果】本発明による方法によって、特に、殊に
次の利点が得られる: * 本発明による方法は、得られたパール重合体の濾過
を可能にする。
【0085】* 本発明による重合法は、商業的に得ら
れる装置を用いて実施されることができる。
【0086】* 本発明によれば、有機溶剤の使用は行
われないか、または最小量で行われるので、パール重合
体を大きな安全面での危険なしで得ることができる。こ
れによって、殊に環境に有害な物質の放出または取り扱
いは、回避されることができる。
【0087】* 本発明により製造されたパール重合体
は、成形材料中に混入され、かつ成形体に形成され、少
ない黄色度値、高い透過率および大きいエネルギー半減
角度を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】エネルギー半減角度を測定する装置の図であ
る。
【符号の説明】
1 基礎板、 2 遮光絞りを有するHe−Ne−レー
ザー、 3 試験体保持器、 4 集光レンズ、 5
レンズ絞り、 5a 高さ止め装置、 6 集光レン
ズ、 7 ホトダイオード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 390009128 Kirschenallee,D−64293 Darmstadt,Germany (72)発明者 トーマス ズュフケ ドイツ連邦共和国 エルツハウゼン エリ ザベーテンシュトラーセ 5 (72)発明者 マルクス パルーゼル ドイツ連邦共和国 メッセル ゲルマンシ ュトラーセ 35アー (72)発明者 ギュンター シュミット ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ナ ッハ デム ヴィースヒェン 3 (72)発明者 ヴィンフリート ベルツナー ドイツ連邦共和国 グリュンダウ ヴィン ゲルトシュトラーセ 19 Fターム(参考) 4C081 AB06 BB08 BC02 CA081 CE08 CF152 CF21 DA02 DA11 DA14 DC12 EA05 4J011 AA01 AA08 AA09 AA10 KA02 KA04 KA08 KA10 KA27 KA29 KB06 KB08 KB11 KB14 KB29

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (メタ)アクリレート少なくとも50質
    量%を有する、重合可能な組成物を、水相中で分散し、
    かつ重合することによる、1〜40μmの範囲内の平均
    粒度を有するパール重合体の製造法において、アルミニ
    ウム化合物を用いて安定化させた分散液を、10-
    以上のせん断速度で製造することを特徴とする、パー
    ル重合体の製造法。
  2. 【請求項2】 安定化のためAl(OH)を使用す
    る、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 沈殿によってAl(OH)を製造す
    る、請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 アルミニウム化合物の濃度が、重合可能
    な組成物の質量に対して、0.5〜200質量%の範囲
    内である、請求項1から3までのいずれか1項記載の方
    法。
  5. 【請求項5】 アルミニウム化合物の濃度が、重合可能
    な組成物の質量に対して、3〜100質量%の範囲内で
    ある、請求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】 アルミニウム化合物の濃度が、重合可能
    な組成物の質量に対して、4〜20質量%の範囲内であ
    る、請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 粒度が5〜20μmの範囲内にある、請
    求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
  8. 【請求項8】 重合可能な組成物が、(メタ)アクリレ
    ート少なくとも60質量%を有する、請求項1から7ま
    でのいずれか1項記載の方法。
  9. 【請求項9】 付加的に乳化剤を使用する、請求項1か
    ら8までのいずれか1項記載の方法。
  10. 【請求項10】 乳化剤の濃度が、アルミニウム化合物
    の質量に対して、0〜5質量%の範囲内である、請求項
    9記載の方法。
  11. 【請求項11】 乳化剤の濃度が、アルミニウム化合物
    の質量に対して、0.3〜3質量%の範囲内である、請
    求項10記載の方法。
  12. 【請求項12】 重合により得られる分散液を濾過す
    る、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
  13. 【請求項13】 請求項1から12までのいずれか1項
    記載の方法により製造されるパール重合体を有すること
    を特徴とするポリアルキル(メタ)アクリレート(PA
    MA)−プラスチゾル。
  14. 【請求項14】 請求項1から12までのいずれか1項
    記載の方法により製造されるパール重合体を有すること
    を特徴とする歯科材料。
  15. 【請求項15】 請求項1から12までのいずれか1項
    記載の方法により製造されるパール重合体を有すること
    を特徴とする、多孔性プラスチック金型。
  16. 【請求項16】 請求項1から12までのいずれか1項
    記載の方法により製造されるパール重合体を有すること
    を特徴とする成形材料。
  17. 【請求項17】 請求項1から12までのいずれか1項
    記載の方法により製造されるパール重合体を有すること
    を特徴とする、つや消し表面を有する成形体。
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