JPH0776609A - 単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造方法 - Google Patents
単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造方法Info
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- JPH0776609A JPH0776609A JP6213234A JP21323494A JPH0776609A JP H0776609 A JPH0776609 A JP H0776609A JP 6213234 A JP6213234 A JP 6213234A JP 21323494 A JP21323494 A JP 21323494A JP H0776609 A JPH0776609 A JP H0776609A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 沈殿重合法による単分散性ポリアクリレート
（メタクリレート）粒子の製造方法 【構成】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒは水素またはメチル、かつＲ1は炭素原子１
〜８個を有するアルキル基、場合により置換されている
アリール基または炭素原子６〜２４個を有するアラルキ
ル基を表す〕のモノマー少なくとも６０重量％を含むモ
ノマーＭを、少なくとも７０〜１００重量％がシクロヘ
キサンから成るハロゲンを含まない溶剤Ｌ中で、モノマ
ーに対して０．１〜１０重量％の割合でポリスチレン部
分ＢＣＰを有するブロックコポリマーの存在で、かつモ
ノマーに対して０．０２〜２重量％の割合の開始剤とし
ての過炭酸エステルの存在で重合させる。 【効果】 得られた粒子は１〜２０μｍの粒径範囲を有
し、該粒子を含有する成形品は特別な光学効果を奏す
る。
（メタクリレート）粒子の製造方法 【構成】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒは水素またはメチル、かつＲ1は炭素原子１
〜８個を有するアルキル基、場合により置換されている
アリール基または炭素原子６〜２４個を有するアラルキ
ル基を表す〕のモノマー少なくとも６０重量％を含むモ
ノマーＭを、少なくとも７０〜１００重量％がシクロヘ
キサンから成るハロゲンを含まない溶剤Ｌ中で、モノマ
ーに対して０．１〜１０重量％の割合でポリスチレン部
分ＢＣＰを有するブロックコポリマーの存在で、かつモ
ノマーに対して０．０２〜２重量％の割合の開始剤とし
ての過炭酸エステルの存在で重合させる。 【効果】 得られた粒子は１〜２０μｍの粒径範囲を有
し、該粒子を含有する成形品は特別な光学効果を奏す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、直径２〜２０μｍを有
する単分散性形状安定性ポリアクリレート（メタクリレ
ート）粒子の製造方法に関する。
する単分散性形状安定性ポリアクリレート（メタクリレ
ート）粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】需要業界では、範囲２〜２０μｍの定義
された均等な粒径を有する形状安定性のプラスチックス
粒子の形のプラスチックの需要の増加が認められる。こ
のような粒子は、例えばスペーサー（ディスプレー、フ
ィルム）、表面改良材として、診断法における担持材と
して使用されている。
された均等な粒径を有する形状安定性のプラスチックス
粒子の形のプラスチックの需要の増加が認められる。こ
のような粒子は、例えばスペーサー（ディスプレー、フ
ィルム）、表面改良材として、診断法における担持材と
して使用されている。
【０００３】しかし、主要な興味は光学工業の分野にあ
り、ここでは特に前記の粒径範囲の粒子を用いて、与え
られたポリマーマトリックスで屈折率の相違を正確に調
節できる場合には、種々の光学的効果を実現することが
できる。
り、ここでは特に前記の粒径範囲の粒子を用いて、与え
られたポリマーマトリックスで屈折率の相違を正確に調
節できる場合には、種々の光学的効果を実現することが
できる。
【０００４】この場合、直径５〜１５μｍを有するこの
ような粒子への要求の概要は以前から知られていた。し
かし、このような粒子を製造するための実際的な方法が
なかった。指定された粒子の製造のための古典的な方
法、すなわち乳化重合は、この粒径範囲では役に立たな
い〔ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、Ａ２１巻、１６８、３
７３〜３８７頁、ＶＣＨ、１９９２；ベッカー・ブラウ
ン、プラスチックス・ハンドブック（Ｂｅｃｋｅｒ−Ｂ
ｒａｕｎ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ）第１巻、２６〜２８頁、Ｋａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ
、１９９０参照〕。
ような粒子への要求の概要は以前から知られていた。し
かし、このような粒子を製造するための実際的な方法が
なかった。指定された粒子の製造のための古典的な方
法、すなわち乳化重合は、この粒径範囲では役に立たな
い〔ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、Ａ２１巻、１６８、３
７３〜３８７頁、ＶＣＨ、１９９２；ベッカー・ブラウ
ン、プラスチックス・ハンドブック（Ｂｅｃｋｅｒ−Ｂ
ｒａｕｎ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ）第１巻、２６〜２８頁、Ｋａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ
、１９９０参照〕。
【０００５】乳化重合の方法では、粒径≦２μｍの粒子
しか問題なく製造できない。これより大きい粒子を製造
しようとする努力は、粒子の再形成、すなわちマルチモ
ードの粒径分布をもたらす。文献の記載によると、モノ
マーを含む水性分散液を数回も膨潤化させて上記の大き
さの粒子の製造に成功している〔Ｕｇｅｌｓｔａｄ，
Ｊ．， Ｍｏｒｋ， Ｐ．Ｃ．， Ｋａｇｇｕｒｕｄ，
Ｋ．Ｈ．， Ｅｌｌｉｎｇｓｅｎ， Ｔ．およびＢｅ
ｒｇｅ， Ａ．， Ａｄｖ． ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅ
ｒｆａｃｅ Ｓｃｉ． １３， １９１（１９８０）参
照〕。
しか問題なく製造できない。これより大きい粒子を製造
しようとする努力は、粒子の再形成、すなわちマルチモ
ードの粒径分布をもたらす。文献の記載によると、モノ
マーを含む水性分散液を数回も膨潤化させて上記の大き
さの粒子の製造に成功している〔Ｕｇｅｌｓｔａｄ，
Ｊ．， Ｍｏｒｋ， Ｐ．Ｃ．， Ｋａｇｇｕｒｕｄ，
Ｋ．Ｈ．， Ｅｌｌｉｎｇｓｅｎ， Ｔ．およびＢｅ
ｒｇｅ， Ａ．， Ａｄｖ． ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅ
ｒｆａｃｅ Ｓｃｉ． １３， １９１（１９８０）参
照〕。
【０００６】しかし上記の方法は著しく複雑である。微
小重力を有する環境でのこのような粒子を製造する別の
方法（スペースシャトル内で宇宙条件下で実施）には、
工業的な応用は全く期待できない〔Ｖａｎｄｅｒｈｏｆ
ｆ， Ｊ．Ｗ．， Ｅｌ−Ａｓｓｅｒ， Ｍ．Ｓ．，
Ｍｉｃａｌｅ， Ｆ．Ｊ．， Ｓｕｄｏｌ， Ｅ．
Ｄ．， Ｔｓｅｎｇ， Ｃ．Ｍ．， Ｓｉｌｗａｎｏｗ
ｉｃｚ， Ａ．， Ｓｈｅｕ， Ｈ．Ｒ．，およびＫｏ
ｒｎｆｅｌｄ， Ｄ．Ｍ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｍａｔｅ
ｒ．， Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． Ｐｒｅｐｒ． ５４，
５８７（１９８６）参照〕。したがって、このような粒
子を反応媒体としての水中で製造する簡単で工業的に適
用できる方法はこれまで存在しないことを確認せざるを
得ない。また、用知のように粒径を一次的に攪拌速度で
制御する古典的な懸濁重合は、通常５〜１５μｍの粒径
範囲には入らない。その上、このような粒子は単分散性
ではなく、より広い分布で得られる。
小重力を有する環境でのこのような粒子を製造する別の
方法（スペースシャトル内で宇宙条件下で実施）には、
工業的な応用は全く期待できない〔Ｖａｎｄｅｒｈｏｆ
ｆ， Ｊ．Ｗ．， Ｅｌ−Ａｓｓｅｒ， Ｍ．Ｓ．，
Ｍｉｃａｌｅ， Ｆ．Ｊ．， Ｓｕｄｏｌ， Ｅ．
Ｄ．， Ｔｓｅｎｇ， Ｃ．Ｍ．， Ｓｉｌｗａｎｏｗ
ｉｃｚ， Ａ．， Ｓｈｅｕ， Ｈ．Ｒ．，およびＫｏ
ｒｎｆｅｌｄ， Ｄ．Ｍ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｍａｔｅ
ｒ．， Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． Ｐｒｅｐｒ． ５４，
５８７（１９８６）参照〕。したがって、このような粒
子を反応媒体としての水中で製造する簡単で工業的に適
用できる方法はこれまで存在しないことを確認せざるを
得ない。また、用知のように粒径を一次的に攪拌速度で
制御する古典的な懸濁重合は、通常５〜１５μｍの粒径
範囲には入らない。その上、このような粒子は単分散性
ではなく、より広い分布で得られる。
【０００７】このような粒子の主要な使用は、なかでも
光の散乱の使用であって、この場合には粒子の屈折率が
重要である（特開平０３−１２６７６６号公報；Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓｔ． １１５，２０９４４６ｎ参照）。しば
しば、例えば艶消しコーティングのために、このオーダ
ーの核−外殻−粒子が使用される（特開平０３−５８８
４０号公報；Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔ． １１５，１１６
４７８；ヨーロッパ特許出願公開第３４２２８３号明細
書参照）。
光の散乱の使用であって、この場合には粒子の屈折率が
重要である（特開平０３−１２６７６６号公報；Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓｔ． １１５，２０９４４６ｎ参照）。しば
しば、例えば艶消しコーティングのために、このオーダ
ーの核−外殻−粒子が使用される（特開平０３−５８８
４０号公報；Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔ． １１５，１１６
４７８；ヨーロッパ特許出願公開第３４２２８３号明細
書参照）。
【０００８】粒子を沈殿重合の原理により有機媒体中で
有機分配剤を使用して製造する場合には、直径２〜２０
μｍを有する単分散性ＰＭＭＡ粒子を得る可能性は著し
く有利になる。
有機分配剤を使用して製造する場合には、直径２〜２０
μｍを有する単分散性ＰＭＭＡ粒子を得る可能性は著し
く有利になる。
【０００９】このため、このテーマに関する刊行物の数
は多い。溶剤としての炭化水素中のＰＭＭＡの沈殿重合
は、すでに３０年前に提案されている（米国特許第２１
３５４４３号明細書、ドイツ特許第６６２１５７号明細
書）。それ以後、１００件以上の工業所有権および多数
のその他の文献が、非水性分散液中でのアルキルアクリ
レート（メタクリレート）の重合を取り扱っている。
は多い。溶剤としての炭化水素中のＰＭＭＡの沈殿重合
は、すでに３０年前に提案されている（米国特許第２１
３５４４３号明細書、ドイツ特許第６６２１５７号明細
書）。それ以後、１００件以上の工業所有権および多数
のその他の文献が、非水性分散液中でのアルキルアクリ
レート（メタクリレート）の重合を取り扱っている。
【００１０】多数の関連する工業所有権中に、純粋なラ
ッカーへの応用が記載されている。これは安定で著しく
微細な有機分散物である。さらに、乳化剤、開始剤およ
び溶剤の品質の粒径への影響を研究する文献がある。非
水性媒体中でのメチルメタクリレートの分散重合の非常
に情報量の多い要約は、Ｗｉｎｎｉｇ， Ｍ．Ａ．，Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｓｙｍｐ． １０／１１ ， ４８３−５０１（１９８
７）に記載されている。
ッカーへの応用が記載されている。これは安定で著しく
微細な有機分散物である。さらに、乳化剤、開始剤およ
び溶剤の品質の粒径への影響を研究する文献がある。非
水性媒体中でのメチルメタクリレートの分散重合の非常
に情報量の多い要約は、Ｗｉｎｎｉｇ， Ｍ．Ａ．，Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｓｙｍｐ． １０／１１ ， ４８３−５０１（１９８
７）に記載されている。
【００１１】分散重合のための乳化剤としては、なかで
もブロックコポリマーが使用される。慣用の重合条件の
概観は、Ｗｉｎｎｉｇ， Ｍ．Ａ． ｅｔ ａｌ．，上
記文献、表１、４８５頁に記載されている。
もブロックコポリマーが使用される。慣用の重合条件の
概観は、Ｗｉｎｎｉｇ， Ｍ．Ａ． ｅｔ ａｌ．，上
記文献、表１、４８５頁に記載されている。
【００１２】これらの文献からさらに分かるように、粒
子の大きさは、乳化剤の濃度（図１）、開始剤の濃度
（図５）ならびに固体含有量（図３）および溶剤の品質
（図４）により制御することができる。これらの図か
ら、大きい粒子（＞３μｍ）を生じる制御は、なかでも
四塩化炭素／アルカン混合物を用いると可能であること
が認められる。反対に、ハロゲン化炭化水素を加えない
と、粒径の制御がほとんど不可能になる領域がある。こ
こでは凝集が起こる。
子の大きさは、乳化剤の濃度（図１）、開始剤の濃度
（図５）ならびに固体含有量（図３）および溶剤の品質
（図４）により制御することができる。これらの図か
ら、大きい粒子（＞３μｍ）を生じる制御は、なかでも
四塩化炭素／アルカン混合物を用いると可能であること
が認められる。反対に、ハロゲン化炭化水素を加えない
と、粒径の制御がほとんど不可能になる領域がある。こ
こでは凝集が起こる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】工業的領域でハロゲン
化炭化水素を使用することは、環境および毒性学的理由
から今日では適切でなくなっている。他方では、さら
に、良く制御できる方法で、有利には粒径範囲１〜２０
μｍの単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒
子を提供するという冒頭に述べた課題が生じた。
化炭化水素を使用することは、環境および毒性学的理由
から今日では適切でなくなっている。他方では、さら
に、良く制御できる方法で、有利には粒径範囲１〜２０
μｍの単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒
子を提供するという冒頭に述べた課題が生じた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題は、独特な処方
を用いる本発明による方法により、有利に解決される。
を用いる本発明による方法により、有利に解決される。
【００１５】すなわち、本発明は、沈殿重合法による単
分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造
方法において、式Ｉ
分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造
方法において、式Ｉ
【００１６】
【化２】
【００１７】〔式中、Ｒは水素またはメチル、かつＲ1
は炭素原子１〜８個を有するアルキル基、場合によりＣ
1〜Ｃ8のアルキルで置換されているアリール基、特にフ
ェニル基または炭素原子６〜２４個を有するアラルキル
基、特にはベンジル基を表す〕のモノマーを少なくとも
６０重量％を含むモノマーＭを、少なくとも７０〜１０
０重量％がシクロヘキサンから成る溶剤Ｌ中で、モノマ
ーに対して０．１〜１０重量％の割合でポリスチレン部
分ＢＣＰを有するブロックコポリマーの存在で、かつモ
ノマーに対して０．０２〜２重量％の割合の開始剤とし
ての過炭酸エステルの存在で重合させることを特徴とす
る方法に関する。本発明により得られるポリアクリレー
ト（メタクリレート）粒子は、一般に全てが１〜２０μ
ｍの粒径範囲に入る（ここで、粒径の尺度としては、平
面上の最大範囲の直径を用いる）。測定は光学顕微鏡に
より行う。
は炭素原子１〜８個を有するアルキル基、場合によりＣ
1〜Ｃ8のアルキルで置換されているアリール基、特にフ
ェニル基または炭素原子６〜２４個を有するアラルキル
基、特にはベンジル基を表す〕のモノマーを少なくとも
６０重量％を含むモノマーＭを、少なくとも７０〜１０
０重量％がシクロヘキサンから成る溶剤Ｌ中で、モノマ
ーに対して０．１〜１０重量％の割合でポリスチレン部
分ＢＣＰを有するブロックコポリマーの存在で、かつモ
ノマーに対して０．０２〜２重量％の割合の開始剤とし
ての過炭酸エステルの存在で重合させることを特徴とす
る方法に関する。本発明により得られるポリアクリレー
ト（メタクリレート）粒子は、一般に全てが１〜２０μ
ｍの粒径範囲に入る（ここで、粒径の尺度としては、平
面上の最大範囲の直径を用いる）。測定は光学顕微鏡に
より行う。
【００１８】方法生成物は、古典的なパール重合体とは
異なり、真に単一の粒径分布を有する。したがって、該
生成物は本発明については“単分散”と称される。この
用語は、該粒子が、粒子の少なくとも８０重量％、有利
には９０重量％までが表示の平均値から±２０％の粒径
範囲内にあることを意味する。場合によれば、僅かな部
分（＜５重量％）が、より微細な粒子から成ることもあ
るが、しかしこれらの粒子は応用技術的には全く重要で
ない。
異なり、真に単一の粒径分布を有する。したがって、該
生成物は本発明については“単分散”と称される。この
用語は、該粒子が、粒子の少なくとも８０重量％、有利
には９０重量％までが表示の平均値から±２０％の粒径
範囲内にあることを意味する。場合によれば、僅かな部
分（＜５重量％）が、より微細な粒子から成ることもあ
るが、しかしこれらの粒子は応用技術的には全く重要で
ない。
【００１９】本発明により使用する溶剤Ｌは、ハロゲン
を含まない。
を含まない。
【００２０】ポリスチレンＢＣＰ部分を有するブロック
コポリマーは、有利にはポリスチレンおよびエチレン−
コ−プロピレン−ブロック（＝水添ポリイソプレン）、
またはポリスチレンおよびエチレン−コ−ブチレン−ブ
ロック（＝水添ポリブタジエン）から成るグループから
選択される。
コポリマーは、有利にはポリスチレンおよびエチレン−
コ−プロピレン−ブロック（＝水添ポリイソプレン）、
またはポリスチレンおよびエチレン−コ−ブチレン−ブ
ロック（＝水添ポリブタジエン）から成るグループから
選択される。
【００２１】ＢＣＰ中の他のブロックコポリマー部分に
対するポリスチレンブロックの割合は、一般に２０〜５
０重量％である。
対するポリスチレンブロックの割合は、一般に２０〜５
０重量％である。
【００２２】ブロックコポリマーＢＣＰは、一般にＭｗ
＝３００００〜２０００００、有利には７００００〜
１３００００ダルトンの範囲の分子量を有する（Ｈ．
Ｆ．Ｍａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１０、１−１９、Ｊ．Ｗ
ｉｌｅｇ、１９８７参照）。
＝３００００〜２０００００、有利には７００００〜
１３００００ダルトンの範囲の分子量を有する（Ｈ．
Ｆ．Ｍａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１０、１−１９、Ｊ．Ｗ
ｉｌｅｇ、１９８７参照）。
【００２３】式Ｉのモノマーとは、第一には有利にはモ
ノマーＭに対して少なくとも２０〜１００重量％の割合
のメチルメタクリレートを意味し、、場合によれば２０
重量部までの量の他のモノマー、特にメタクリレート、
エチルアクリレート（メタクリレート）、ブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート（メタクリレート）と一緒であってもよ
い。
ノマーＭに対して少なくとも２０〜１００重量％の割合
のメチルメタクリレートを意味し、、場合によれば２０
重量部までの量の他のモノマー、特にメタクリレート、
エチルアクリレート（メタクリレート）、ブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート（メタクリレート）と一緒であってもよ
い。
【００２４】一般に、式Ｉのモノマーのうち、Ｒ＝ＣＨ
３を有するようなもの，すなちメタクリレートが有利で
ある。
３を有するようなもの，すなちメタクリレートが有利で
ある。
【００２５】屈折率を高くするために、エステル部分に
炭素原子６〜１４個を有するアリール−ならびにアラル
キルアクリレート（メタクリレート）、特にフェニル
−、トルイル−、ナフチル−、ベンジル−、フェネチル
アクリレート（メタクリレート）を、１〜８０重量％の
割合で使用する。ビニル芳香族、例えばスチレンおよび
その同族体の割合は、Ｍに対して２０重量％未満に制限
すると有利である、それというのもこれらのモノマーが
重合過程を著しく妨害するからである。
炭素原子６〜１４個を有するアリール−ならびにアラル
キルアクリレート（メタクリレート）、特にフェニル
−、トルイル−、ナフチル−、ベンジル−、フェネチル
アクリレート（メタクリレート）を、１〜８０重量％の
割合で使用する。ビニル芳香族、例えばスチレンおよび
その同族体の割合は、Ｍに対して２０重量％未満に制限
すると有利である、それというのもこれらのモノマーが
重合過程を著しく妨害するからである。
【００２６】親水性モノマーを一緒に使用して、粒径を
小さくする方向に制御できる。このような親水性モノマ
ーとしては、例えばＣ１ 〜Ｃ１２−アルキル基を有す
るアクリル（メタクリル）酸のメタクリル酸ヒドロキシ
−ならびに場合によりアルキル置換されているアミノア
ルキルエステルならびに相当するアミドが該当する。
小さくする方向に制御できる。このような親水性モノマ
ーとしては、例えばＣ１ 〜Ｃ１２−アルキル基を有す
るアクリル（メタクリル）酸のメタクリル酸ヒドロキシ
−ならびに場合によりアルキル置換されているアミノア
ルキルエステルならびに相当するアミドが該当する。
【００２７】疎水性コモノマー、例えば上記のイソブチ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジル
メタクリレートは、モノマーＭに対して０〜約７０重量
％の量を使用でき、粒径を大きくする方向に制御する。
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジル
メタクリレートは、モノマーＭに対して０〜約７０重量
％の量を使用でき、粒径を大きくする方向に制御する。
【００２８】さらに、粒子はグラフト架橋剤、すなわち
異なった反応性のラジカル重合性基２個を有するモノマ
ー、例えばアリルアクリレート（メタクリレート）を、
モノマーに対して０．１〜２０重量部の割合で使用でき
る。これに対して同様の重合性単位を有する架橋性のモ
ノマー、例えば多価アルコールのアクリル酸（メタクリ
ル酸）エステルの使用は、モノマーに対して１重量部未
満に制限するべきである。
異なった反応性のラジカル重合性基２個を有するモノマ
ー、例えばアリルアクリレート（メタクリレート）を、
モノマーに対して０．１〜２０重量部の割合で使用でき
る。これに対して同様の重合性単位を有する架橋性のモ
ノマー、例えば多価アルコールのアクリル酸（メタクリ
ル酸）エステルの使用は、モノマーに対して１重量部未
満に制限するべきである。
【００２９】溶剤または溶剤混合物Ｌ中の溶剤成分とし
ては、少量（≦３０重量％）の他の溶剤、例えば極性溶
剤、例えば酢酸ブチルが該当する。本発明により開始剤
として使用される過炭酸エステルは公知であり、例えば
特に、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペル
オキシジカルボネートであり、その他にも、ジシクロヘ
キシルペルオキシジカルボネート〔商標ＩＮＴＥＲＯＸ
ＢＣＨＰＣまたはＩＮＴＥＲＯＸ ＨＰＣ１６５２とし
て、ペルオキシドヘミー社から入手できる〕またはジイ
ソプロピルペルオキシ−ジカルボネートが該当する。
（Ｂｒａｎｄｒｕｐ−Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版、ＩＩ−１、Ｊ． Ｗ
ｉｌｅｙ １９８９参照）。スチレン−ブロックコポリ
マーＢＣＰは、有利には、ポリイソプレンまたはポリブ
タジエンの水添により生成されたプロピレン−またはブ
チレン−単位の他にポリスチレンブロック３０〜５０重
量％を含有する。例えばシェル社のタイプ・シェルビス
（ＳＨＥＬＬＶＩＳ）５０の水添スチレン−イソプレン
−ブロック共重合体が挙げられる。
ては、少量（≦３０重量％）の他の溶剤、例えば極性溶
剤、例えば酢酸ブチルが該当する。本発明により開始剤
として使用される過炭酸エステルは公知であり、例えば
特に、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペル
オキシジカルボネートであり、その他にも、ジシクロヘ
キシルペルオキシジカルボネート〔商標ＩＮＴＥＲＯＸ
ＢＣＨＰＣまたはＩＮＴＥＲＯＸ ＨＰＣ１６５２とし
て、ペルオキシドヘミー社から入手できる〕またはジイ
ソプロピルペルオキシ−ジカルボネートが該当する。
（Ｂｒａｎｄｒｕｐ−Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版、ＩＩ−１、Ｊ． Ｗ
ｉｌｅｙ １９８９参照）。スチレン−ブロックコポリ
マーＢＣＰは、有利には、ポリイソプレンまたはポリブ
タジエンの水添により生成されたプロピレン−またはブ
チレン−単位の他にポリスチレンブロック３０〜５０重
量％を含有する。例えばシェル社のタイプ・シェルビス
（ＳＨＥＬＬＶＩＳ）５０の水添スチレン−イソプレン
−ブロック共重合体が挙げられる。
【００３０】方法の実施 重合は、沈殿重合に好適な反応器で小さいバッチで、例
えば冷却器、保護ガス送入装置、温度計および攪拌機を
備えた５００ｍｌ３口フラスコ中で行うことができる。
有利には、保護ガス、例えばアルゴン中で操作する。有
利には、反応器中に溶剤Ｌ、モノマー、特に式Ｉのモノ
マーおよび乳化剤を溶液として装入する。１例として
は、例えばモノマーに対して計算して１５０重量部の溶
剤が挙げられる。有利には、純シクロヘキサンを使用す
る。引き続き例えば６０℃に加熱する。選択した内部温
度に到達すると、攪拌しながら有利には少量のシクロヘ
キサンに溶かした開始剤を加えて重合を開始させる。
えば冷却器、保護ガス送入装置、温度計および攪拌機を
備えた５００ｍｌ３口フラスコ中で行うことができる。
有利には、保護ガス、例えばアルゴン中で操作する。有
利には、反応器中に溶剤Ｌ、モノマー、特に式Ｉのモノ
マーおよび乳化剤を溶液として装入する。１例として
は、例えばモノマーに対して計算して１５０重量部の溶
剤が挙げられる。有利には、純シクロヘキサンを使用す
る。引き続き例えば６０℃に加熱する。選択した内部温
度に到達すると、攪拌しながら有利には少量のシクロヘ
キサンに溶かした開始剤を加えて重合を開始させる。
【００３１】通常温度は短時間後、例えば１分後に上昇
し、これまで透明であった溶液が濁ってくる。約５分後
にバッチは一般にすでに白色に見える。上記の条件下
で、約２０分後に内部温度は約８１℃に上昇することが
予想でき、その際、内部温度は沸騰冷却（Ｓｉｅｄｅｋ
ｕｅｈｌｕｎｇ）により数分間前記温度のままであって
よい。代表的な沈殿重合としては、重合は非常に迅速に
進行するので、良好な冷却および攪拌を配慮しなければ
ならない。後続の反応のために、さらに一定の時間、例
えば１時間攪拌しながら約８０℃に保ち、次に攪拌しな
がら室温に冷却する。
し、これまで透明であった溶液が濁ってくる。約５分後
にバッチは一般にすでに白色に見える。上記の条件下
で、約２０分後に内部温度は約８１℃に上昇することが
予想でき、その際、内部温度は沸騰冷却（Ｓｉｅｄｅｋ
ｕｅｈｌｕｎｇ）により数分間前記温度のままであって
よい。代表的な沈殿重合としては、重合は非常に迅速に
進行するので、良好な冷却および攪拌を配慮しなければ
ならない。後続の反応のために、さらに一定の時間、例
えば１時間攪拌しながら約８０℃に保ち、次に攪拌しな
がら室温に冷却する。
【００３２】このようにして得られた分散液は、ほとん
ど完全に凝集物がない。上記の粒径範囲（１〜２０μ
ｍ）内の単分散性重合体粒子を得る。
ど完全に凝集物がない。上記の粒径範囲（１〜２０μ
ｍ）内の単分散性重合体粒子を得る。
【００３３】純粋のポリメタクリレート粒子（実施例１
参照）および非架橋コポリマー粒子（実施例９〜１１参
照）の他にも、この方法を用いて有利に架橋された粒子
が製造でき、その際上記のように、アリルメタクリレー
トが架橋剤として有利である。
参照）および非架橋コポリマー粒子（実施例９〜１１参
照）の他にも、この方法を用いて有利に架橋された粒子
が製造でき、その際上記のように、アリルメタクリレー
トが架橋剤として有利である。
【００３４】重要なのは、ＭＭＡ９０〜９９．５重量％
およびアリルメタクリレート１０〜０．５重量％から成
り、粒径範囲４．０〜１０．０μｍの架橋された均一粒
子である。
およびアリルメタクリレート１０〜０．５重量％から成
り、粒径範囲４．０〜１０．０μｍの架橋された均一粒
子である。
【００３５】また、アリルメタクリレート０．５〜１０
重量％、フェニルメタクリレート１０〜５０重量％およ
びメチルメタクリレート４０〜８９．５重量％、ならび
に他のメタクリル酸エステル０〜２０重量％から構成さ
れた架橋粒子も有利である。
重量％、フェニルメタクリレート１０〜５０重量％およ
びメチルメタクリレート４０〜８９．５重量％、ならび
に他のメタクリル酸エステル０〜２０重量％から構成さ
れた架橋粒子も有利である。
【００３６】特に、組成： メチルメタクリレート ３０〜８０重量％ ベンジルメタクリレート ６０〜１９．５重量％ アリルメタクリレート １０〜０．５重量％ を有しかつ粒径４〜１２μｍ、有利には５〜１１μｍを
有し、なかでも特に有利には粒径７．５±２μｍを有す
る架橋粒子が用いられる。
有し、なかでも特に有利には粒径７．５±２μｍを有す
る架橋粒子が用いられる。
【００３７】特に有利なアリルメタクリレートの含有量
は、３〜７％、殊に有利には４〜６重量％の範囲であ
る。場合によっては、ベンジルメタクリレートを、全部
にまたは部分的にフェニルプロピルメタクリレート、ま
たはフェニルエチルメタクリレートにより交換してあっ
てもよい。また、メチルメタクリレートは、約１０重量
％までの部分を、他のアクリル（メタクリル）酸エステ
ル、例えばイソブチルメタクリレートで交換してあって
もよい。この場合平滑な表面を有する粒子が重要であ
る、しかし応用技術的な観点からは、粗い表面を有する
粒子が特に重要である。特に有利には、なかでも粗い表
面を有する丸い架橋粒子で、粒径範囲が５．５〜９．５
μｍのものであり、該粒子はメチルメタクリレート約５
５重量％、ベンジルメタクリレート約４０重量％および
ベンジルメタクリレート５重量％から構成されている。
殊に有利には、全粒子が比較的均一であって、メチルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレートおよびアリルメ
タクリレートから成る上記の共重合体組成を有する粒
子、すなわち、核−外殻−構造を有しない粒子である。
４〜１２μｍの範囲の粗い表面を有するこのような粒
子、特に粒径７．５±２μｍで、かつ上記のＭＭＡ、ベ
ンジルメタクリレートおよびアリルメタクリレートから
成る上記のポリマー組成を有する粒子は、成形材料中へ
混入するのに好適である。
は、３〜７％、殊に有利には４〜６重量％の範囲であ
る。場合によっては、ベンジルメタクリレートを、全部
にまたは部分的にフェニルプロピルメタクリレート、ま
たはフェニルエチルメタクリレートにより交換してあっ
てもよい。また、メチルメタクリレートは、約１０重量
％までの部分を、他のアクリル（メタクリル）酸エステ
ル、例えばイソブチルメタクリレートで交換してあって
もよい。この場合平滑な表面を有する粒子が重要であ
る、しかし応用技術的な観点からは、粗い表面を有する
粒子が特に重要である。特に有利には、なかでも粗い表
面を有する丸い架橋粒子で、粒径範囲が５．５〜９．５
μｍのものであり、該粒子はメチルメタクリレート約５
５重量％、ベンジルメタクリレート約４０重量％および
ベンジルメタクリレート５重量％から構成されている。
殊に有利には、全粒子が比較的均一であって、メチルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレートおよびアリルメ
タクリレートから成る上記の共重合体組成を有する粒
子、すなわち、核−外殻−構造を有しない粒子である。
４〜１２μｍの範囲の粗い表面を有するこのような粒
子、特に粒径７．５±２μｍで、かつ上記のＭＭＡ、ベ
ンジルメタクリレートおよびアリルメタクリレートから
成る上記のポリマー組成を有する粒子は、成形材料中へ
混入するのに好適である。
【００３８】一般に、上記の方法によると、１．４８〜
１．５８の範囲の屈折率および４〜１２μｍの粒径を有
する粒子を極めて良好に製造できる。
１．５８の範囲の屈折率および４〜１２μｍの粒径を有
する粒子を極めて良好に製造できる。
【００３９】しかし有利には、屈折率ｎD 20が１．５０
０〜１．５５０の範囲内にあり、粒径が７．５±２μｍ
の架橋粒子が有利であり、なかでも、１．５１０〜１．
５３０の範囲内の屈折率を有する粒子が殊に有利であ
る。
０〜１．５５０の範囲内にあり、粒径が７．５±２μｍ
の架橋粒子が有利であり、なかでも、１．５１０〜１．
５３０の範囲内の屈折率を有する粒子が殊に有利であ
る。
【００４０】非常に有利には−上記のように−ＭＭＡ、
ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレートの組成
で粗い表面を有する粒子であり、ここで粒子の表面粗さ
は、例えば約５００倍の倍率を有する光学顕微鏡の下で
明確に認められるような粒子である。
ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレートの組成
で粗い表面を有する粒子であり、ここで粒子の表面粗さ
は、例えば約５００倍の倍率を有する光学顕微鏡の下で
明確に認められるような粒子である。
【００４１】このような粒子、特に粒径４〜１２μｍ、
殊には粒径７．５±２μｍで粗い表面を有するこのよう
な粒子は、０．０１〜６０重量％の割合で、有利には
０．５〜２５重量％の割合で成形材料中に極めて良好に
混入することができる。
殊には粒径７．５±２μｍで粗い表面を有するこのよう
な粒子は、０．０１〜６０重量％の割合で、有利には
０．５〜２５重量％の割合で成形材料中に極めて良好に
混入することができる。
【００４２】この場合、全ての熱可塑的に加工できる成
形材料が適当であり、特にポリメタクリレート、ポリメ
タクリレート−スチレン−コポリマー、ポリメタクリレ
ート−スチレン−無水マレイン酸−コポリマー、ポリメ
タクリルイミド、ポリカーボネート（ここでは特にビス
フェノール−Ａ−ポリカーボネート）ならびにポリスチ
レンおよびＰＶＣの種類の無定形で、ガラスのように透
明な、場合により着色された熱可塑性成形材料が適当で
ある。特に、ＰＭＭＡおよびポリカーボネートを基剤と
する成形材料が重要である。
形材料が適当であり、特にポリメタクリレート、ポリメ
タクリレート−スチレン−コポリマー、ポリメタクリレ
ート−スチレン−無水マレイン酸−コポリマー、ポリメ
タクリルイミド、ポリカーボネート（ここでは特にビス
フェノール−Ａ−ポリカーボネート）ならびにポリスチ
レンおよびＰＶＣの種類の無定形で、ガラスのように透
明な、場合により着色された熱可塑性成形材料が適当で
ある。特に、ＰＭＭＡおよびポリカーボネートを基剤と
する成形材料が重要である。
【００４３】成形材料は、そのままでまたは耐衝撃性を
改良して使用できる。
改良して使用できる。
【００４４】成形材料中で本発明の粒子を使用する他
に、この粒子は、注型用樹脂中でも使用される。また、
例えばラッカー、特に紫外線硬化性反応ラッカー中に該
粒子を０．０１〜３０重量％の割合で混入するのも有利
である。
に、この粒子は、注型用樹脂中でも使用される。また、
例えばラッカー、特に紫外線硬化性反応ラッカー中に該
粒子を０．０１〜３０重量％の割合で混入するのも有利
である。
【００４５】単分散性粒子を成形材料中で使用する場
合、コンセントレート（マスターバッチ）または直接ド
ライブレンドを使用する。該粒子を含有する成形材料ま
たはドライブレンドは、公知の熱可塑性プラスチックス
の加工方法、すなわち例えば押出、射出成形、射出吹込
成形、押出吹吸込成形、同時押出法で加工することがで
きる。
合、コンセントレート（マスターバッチ）または直接ド
ライブレンドを使用する。該粒子を含有する成形材料ま
たはドライブレンドは、公知の熱可塑性プラスチックス
の加工方法、すなわち例えば押出、射出成形、射出吹込
成形、押出吹吸込成形、同時押出法で加工することがで
きる。
【００４６】この単分散性パール重合体の有利な使用
は、成形体の純粋な表面仕上げに役立ち、特に、該粒子
を成形材料または同時押出材料およびラッカーに混入す
ることによって特別の光学的効果が得られる。
は、成形体の純粋な表面仕上げに役立ち、特に、該粒子
を成形材料または同時押出材料およびラッカーに混入す
ることによって特別の光学的効果が得られる。
【００４７】この単分散粒子を含有する成形材料を用い
て、背面映写スクリーン、ＴＶスクリーン〔スライド映
写スクリーン、非常に一般的には写像生成（Ｂｉｌｄｅ
ｒｚｅｕｇｕｎｇ）〕、映写スクリーン、モニターカバ
ー、スケールカバー、照明カバーおよび散乱レンズが有
利に製作できる。
て、背面映写スクリーン、ＴＶスクリーン〔スライド映
写スクリーン、非常に一般的には写像生成（Ｂｉｌｄｅ
ｒｚｅｕｇｕｎｇ）〕、映写スクリーン、モニターカバ
ー、スケールカバー、照明カバーおよび散乱レンズが有
利に製作できる。
【００４８】また、このパール粒子を含有する成形材料
を用いて室分離壁も製作することができる。ここで、上
記の用途例は、有利な場合には粗い表面を有する該単分
散性粒子を含む成形材料の用途のごく一部であるに過ぎ
ない。
を用いて室分離壁も製作することができる。ここで、上
記の用途例は、有利な場合には粗い表面を有する該単分
散性粒子を含む成形材料の用途のごく一部であるに過ぎ
ない。
【００４９】下記の実施例は本発明の説明のためのもの
である。粒径の測定は、光学顕微鏡を用いて行った。
である。粒径の測定は、光学顕微鏡を用いて行った。
【００５０】
例１．冷却器、アルゴン送入口、温度計および攪拌機を
備えた三口フラスコ中に、 シクロヘキサン １５０ｇ メチルメタクリレート １００ｇ スチレン４０重量部、イソプレン６０重量部からなるスチレン−イソプレン−ブ ロック共重合体水添物、不均質度（Ｕｎｅｉｎｈｅｉｔｌｉｃｈｋｅｉｔ）Ｕ＝ 約０．０４（＝乳化剤０．６３重量％）〔ロンドン在シェル／インターナショナ ル・ケミカル社の製品シェルビス（ＳＨＥＬＬＶＩＳ：登録商標）５０〕 ０．６２５ｇ を溶かし、６０℃に加熱する。
備えた三口フラスコ中に、 シクロヘキサン １５０ｇ メチルメタクリレート １００ｇ スチレン４０重量部、イソプレン６０重量部からなるスチレン−イソプレン−ブ ロック共重合体水添物、不均質度（Ｕｎｅｉｎｈｅｉｔｌｉｃｈｋｅｉｔ）Ｕ＝ 約０．０４（＝乳化剤０．６３重量％）〔ロンドン在シェル／インターナショナ ル・ケミカル社の製品シェルビス（ＳＨＥＬＬＶＩＳ：登録商標）５０〕 ０．６２５ｇ を溶かし、６０℃に加熱する。
【００５１】内部温度が６０℃に達すると、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネー
ト１ｇ（少量のシクロヘキサン中に溶解）を添加して、
重合を開始させる。１分後にすでに温度は６１℃に上昇
する。これまで透明であった溶液は明瞭濁る。５分後に
はすでに、内容物は白色である。２０分後に、内部温度
は８１℃に上昇している。約８１℃で内部温度は数分間
一定である（沸騰冷却）。後反応のために、さらに１時
間８０℃で攪拌する。引き続き攪拌しながら冷却する。
ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネー
ト１ｇ（少量のシクロヘキサン中に溶解）を添加して、
重合を開始させる。１分後にすでに温度は６１℃に上昇
する。これまで透明であった溶液は明瞭濁る。５分後に
はすでに、内容物は白色である。２０分後に、内部温度
は８１℃に上昇している。約８１℃で内部温度は数分間
一定である（沸騰冷却）。後反応のために、さらに１時
間８０℃で攪拌する。引き続き攪拌しながら冷却する。
【００５２】生成した分散液には凝集物がほとんど完全
にない。得られた粒子は、単分散性である。平均粒径は
４．５μｍである。
にない。得られた粒子は、単分散性である。平均粒径は
４．５μｍである。
【００５３】この分散液から、濾別または沈降、デカン
テーションおよび引き続く乾燥により固体が得られる。
テーションおよび引き続く乾燥により固体が得られる。
【００５４】例２． 高い屈折率を有する架橋ポリメチルメタクリレート粒子
の製造。
の製造。
【００５５】冷却器、Ｎ2−送入口、温度センサー、サ
ーモスタットおよび攪拌機を備えた２５０ｍｌ反応器中
に、 シクロヘキサン １２９．５５ｇ メチルメタクリレート ４１．１６ｇ ベンジルメタクリレート ２７．９０ｇ アリルメタクリレート ０．７０ｇ 水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体（シェルビス５０）０．４３ｇ を仕込む。
ーモスタットおよび攪拌機を備えた２５０ｍｌ反応器中
に、 シクロヘキサン １２９．５５ｇ メチルメタクリレート ４１．１６ｇ ベンジルメタクリレート ２７．９０ｇ アリルメタクリレート ０．７０ｇ 水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体（シェルビス５０）０．４３ｇ を仕込む。
【００５６】開始剤溶液： シクロヘキサン６．３ｇ中に溶解したビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）− ペルオキシジカルボネート ０．７０ｇ 反応器を窒素でパージする。反応は窒素雰囲気中で行わ
せる。水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、
モノマーおよびシクロヘキサンを反応器中に装入する。
浴を約６５℃に加熱する。内部温度が６５℃に達した後
に、開始剤を添加して反応を開始させる。７５分後にｔ
−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．１重量％
（モノマーに対し）を後架橋のために加える。この分散
液をさらに２．５時間高温で攪拌し、次に冷却して放置
する。
せる。水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、
モノマーおよびシクロヘキサンを反応器中に装入する。
浴を約６５℃に加熱する。内部温度が６５℃に達した後
に、開始剤を添加して反応を開始させる。７５分後にｔ
−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．１重量％
（モノマーに対し）を後架橋のために加える。この分散
液をさらに２．５時間高温で攪拌し、次に冷却して放置
する。
【００５７】該分散液は凝集物を含まない。得られた粒
子は単分散性で、粒径７〜６．５μｍである。図１に、
この粒子を拡大率約１：１０００で図示する。
子は単分散性で、粒径７〜６．５μｍである。図１に、
この粒子を拡大率約１：１０００で図示する。
【００５８】例３〜１２．例２と同じようにして、表１
および２に示す例３〜１２を行う。
および２に示す例３〜１２を行う。
【００５９】表１ 開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペ
ルオキシジカルボネートを含む、メチルメタクリレート
−アリルメタクリレート−共重合体（９９：１重量部）
から成る分散液。固体含有率３０％ 実施例 ＊開始剤 ＊水添スチレン− シクロ 酢酸ブチル 粒径 （％） イソプレンブロッ ヘキサン （％） （μｍ） ク共重合体（％） （％） ３ ０．２５ ０．６３ １００ ０ ３．０ ４ ０．２５ ０．６３ ９１．４ ８．６ ４．１ ５ ０．２５ ０．６３ ８８．４ １１．６ ４．６ ６ ０．２５ ０．６３ ８５．９ １４．１ ４．８ ７ ０．２５ ０．６３ ８２．９ １７．１ ５．３ ８ ０．２５ ０．６３ ７９．９ ２０．１ ６．４ ＊モノマーに対する重量％ これから分かるように、酢酸ブチルのシクロヘキサンへ
の添加量が増加するにつれて、粒子は大きくなる。例１
１を例４と比較すると、疎水性モノマー（イソブチルメ
タクリレート）を併用すると、同じ処方の場合でも粒子
は大きくなる。また粒径制御は、固体含有率および開始
剤濃度により行うこともできる。開始剤濃度の上昇も、
固体含有率の上昇も、大きい粒子をもたらす。これは例
３→例１を比較すると分かる。少量のアリルメタクリレ
ートは、粒径に大きい影響は与えない。
ルオキシジカルボネートを含む、メチルメタクリレート
−アリルメタクリレート−共重合体（９９：１重量部）
から成る分散液。固体含有率３０％ 実施例 ＊開始剤 ＊水添スチレン− シクロ 酢酸ブチル 粒径 （％） イソプレンブロッ ヘキサン （％） （μｍ） ク共重合体（％） （％） ３ ０．２５ ０．６３ １００ ０ ３．０ ４ ０．２５ ０．６３ ９１．４ ８．６ ４．１ ５ ０．２５ ０．６３ ８８．４ １１．６ ４．６ ６ ０．２５ ０．６３ ８５．９ １４．１ ４．８ ７ ０．２５ ０．６３ ８２．９ １７．１ ５．３ ８ ０．２５ ０．６３ ７９．９ ２０．１ ６．４ ＊モノマーに対する重量％ これから分かるように、酢酸ブチルのシクロヘキサンへ
の添加量が増加するにつれて、粒子は大きくなる。例１
１を例４と比較すると、疎水性モノマー（イソブチルメ
タクリレート）を併用すると、同じ処方の場合でも粒子
は大きくなる。また粒径制御は、固体含有率および開始
剤濃度により行うこともできる。開始剤濃度の上昇も、
固体含有率の上昇も、大きい粒子をもたらす。これは例
３→例１を比較すると分かる。少量のアリルメタクリレ
ートは、粒径に大きい影響は与えない。
【００６０】表２ 開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペ
ルオキシジカルボネートを含む、メチルメタクリレート
−イソブチルメタクリレート−共重合体（９０：１０重
量部）から成る分散液。固体含有率３０％ 実施例 ＊開始剤 ＊水添スチレ シクロ 酢酸ブチル 粒径 （％） ン−イソプレ ヘキサン （％） （μｍ） ンブロック共 （％） 重合体（％） ９ ０．２５ ０．６３ ９６．４ ３．６ ４．８ １０ ０．２５ ０．６３ ９２．９ ７．１ ６．２ １１ ０．２５ ０．６３ ９１．４ ８．６ ６．７ １２ ０．２５ ０．６３ ８９．３ １０．７ ６−１０＊＊ ＊モノマーに対する重量％ ＊＊マルチモード性 例１３． 粗い表面を有し、メチルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、アリルメタクリレートの組成を有する架橋
粒子の製造。
ルオキシジカルボネートを含む、メチルメタクリレート
−イソブチルメタクリレート−共重合体（９０：１０重
量部）から成る分散液。固体含有率３０％ 実施例 ＊開始剤 ＊水添スチレ シクロ 酢酸ブチル 粒径 （％） ン−イソプレ ヘキサン （％） （μｍ） ンブロック共 （％） 重合体（％） ９ ０．２５ ０．６３ ９６．４ ３．６ ４．８ １０ ０．２５ ０．６３ ９２．９ ７．１ ６．２ １１ ０．２５ ０．６３ ９１．４ ８．６ ６．７ １２ ０．２５ ０．６３ ８９．３ １０．７ ６−１０＊＊ ＊モノマーに対する重量％ ＊＊マルチモード性 例１３． 粗い表面を有し、メチルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、アリルメタクリレートの組成を有する架橋
粒子の製造。
【００６１】攪拌機、冷却器、窒素送入口および温度セ
ンサーを備えた５００ｍｌ反応器中で、 シクロヘキサン １９９ｇ メチルメタクリレート ６８．６ｇ フェニルメタクリレート ２９．４ｇ アリルメタクリレート １ｇ シェルビス ５０ ０．６２ｇ を７０℃に加熱する。反応器内容物を６８ｒ．ｐ．ｍ．
で攪拌する。反応の開始のために、ビス（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート１ｇを
シクロヘキサン中の１０％溶液として加える。約２分の
後に僅かな濁りが認められ、１０分後に反応内容物は白
色になっている。内部温度を７４℃未満に保ち、７５分
後に反応は終了しており、後反応のために、ｔ−ブチル
ペル−２−エチルヘキサノエート０．１ｇを加え、２．
５時間７５℃で攪拌する。その後冷却する。この分散液
は凝集物を含まない。粒子は８μｍの大きさであり、粗
い表面を有する。
ンサーを備えた５００ｍｌ反応器中で、 シクロヘキサン １９９ｇ メチルメタクリレート ６８．６ｇ フェニルメタクリレート ２９．４ｇ アリルメタクリレート １ｇ シェルビス ５０ ０．６２ｇ を７０℃に加熱する。反応器内容物を６８ｒ．ｐ．ｍ．
で攪拌する。反応の開始のために、ビス（４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート１ｇを
シクロヘキサン中の１０％溶液として加える。約２分の
後に僅かな濁りが認められ、１０分後に反応内容物は白
色になっている。内部温度を７４℃未満に保ち、７５分
後に反応は終了しており、後反応のために、ｔ−ブチル
ペル−２−エチルヘキサノエート０．１ｇを加え、２．
５時間７５℃で攪拌する。その後冷却する。この分散液
は凝集物を含まない。粒子は８μｍの大きさであり、粗
い表面を有する。
【００６２】例１４． 粗い表面を有し、ＭＭＡ、ベンジルメタクリレート、ア
リルメタクリレートの組成を有する架橋粒子の製造。
リルメタクリレートの組成を有する架橋粒子の製造。
【００６３】例１３に記載したような反応器中に、 シクロヘキサン １３６．５ｇ メチルメタクリレート ３４．５ｇ ベンジルメタクリレート ２５．１ｇ アリルメタクリレート ３．１ｇ シェルビス ５０ ０．８ｇ を装入して７１℃に加熱する。シクロヘキサン６．２ｇ
中のビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキ
シジカルボナート０．６３ｇおよびｔ−ブチル−ペル−
２−エチルヘキサノアート０．０６ｇの溶液を加えて重
合を開始させる。７５分後に内部温度を７５℃に上昇
し、２時間この温度で攪拌する。凝集物を含まない分散
液が得られる。この分散液は非常に微細な粒子（＜１μ
ｍ）を２重量％未満を含み、粒子の９８重量％より多く
は粒径９μｍである。９μｍの粒子は粗く、角がある。
これらの粒子を濾取して、真空中で乾燥させる。
中のビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキ
シジカルボナート０．６３ｇおよびｔ−ブチル−ペル−
２−エチルヘキサノアート０．０６ｇの溶液を加えて重
合を開始させる。７５分後に内部温度を７５℃に上昇
し、２時間この温度で攪拌する。凝集物を含まない分散
液が得られる。この分散液は非常に微細な粒子（＜１μ
ｍ）を２重量％未満を含み、粒子の９８重量％より多く
は粒径９μｍである。９μｍの粒子は粗く、角がある。
これらの粒子を濾取して、真空中で乾燥させる。
【００６４】例１５．例１４の内容を繰り返すが、しか
し下記の変更点がある：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）−ペルオキシジカルボナート０．６３ｇのシク
ロヘキサン５．６７ｇ中の溶液で開始させ、後反応はシ
クロヘキサン０．５２ｇ中のｔ−ブチル−ペルネオデカ
ノエート０．０６ｇの溶液による。さらに、１時間７５
℃で攪拌し、その後冷却して濾取する。粒径８．３μｍ
のパール重合体が得られる、その粒子は粗く、角があ
る。該粒子を真空中で乾燥させる。
し下記の変更点がある：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）−ペルオキシジカルボナート０．６３ｇのシク
ロヘキサン５．６７ｇ中の溶液で開始させ、後反応はシ
クロヘキサン０．５２ｇ中のｔ−ブチル−ペルネオデカ
ノエート０．０６ｇの溶液による。さらに、１時間７５
℃で攪拌し、その後冷却して濾取する。粒径８．３μｍ
のパール重合体が得られる、その粒子は粗く、角があ
る。該粒子を真空中で乾燥させる。
【００６５】例１６． ＰＭＭＡ成形材料中への単分散性粒子の混入 例１５による単分散性パール重合体６部をＰＭＭＡ顆粒
〔プレキシグラス（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ：登録商標）８
Ｎ〕９４部と混合し、引き続きベント式押出機で２３０
℃でメルトを均質化させる。押し出されるメルトストラ
ンドを、顆粒化する。
〔プレキシグラス（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ：登録商標）８
Ｎ〕９４部と混合し、引き続きベント式押出機で２３０
℃でメルトを均質化させる。押し出されるメルトストラ
ンドを、顆粒化する。
【００６６】例１７．例１６による顆粒を射出成形法に
より目盛板（スケール）カバーに成形する。このように
して製造された目盛部分は、最適な散乱性の場合には高
い透明性を示す。
より目盛板（スケール）カバーに成形する。このように
して製造された目盛部分は、最適な散乱性の場合には高
い透明性を示す。
【００６７】試験片厚さ：２ｍｍ エネルギー半減角（Energiehalbwertwinkel） γ／２
＝１５℃ 透過度 Ｔ＝９０％ 例１８． 耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料中への単分散性粒子の混入 例１５による単分散性パール重合体６部をプレキシグラ
ス ｚＫ６Ａの９４部と混合させ、顆粒化する。
＝１５℃ 透過度 Ｔ＝９０％ 例１８． 耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料中への単分散性粒子の混入 例１５による単分散性パール重合体６部をプレキシグラ
ス ｚＫ６Ａの９４部と混合させ、顆粒化する。
【００６８】例１９．例１８による顆粒を同時押出法に
より、１００μｍの層厚で支持体としての３ｍｍのＡＢ
Ｓ上にコーティングした。同時押出複合板は、絹様艶消
し構造で優れている。粗さ〔パース−Ｏ−メーター（Ｐ
ｅｒｔｈ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）により測定〕： ＲＡ：０．３８ ＲＺ：２．６０ Ｒmax ：３．０２
より、１００μｍの層厚で支持体としての３ｍｍのＡＢ
Ｓ上にコーティングした。同時押出複合板は、絹様艶消
し構造で優れている。粗さ〔パース−Ｏ−メーター（Ｐ
ｅｒｔｈ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）により測定〕： ＲＡ：０．３８ ＲＺ：２．６０ Ｒmax ：３．０２
【図１】本発明の粒子を含む分散液の顕微鏡写真の図で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルヴィン フェルガー ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ハ ールトリング 369 (72)発明者 マルクス パルーゼル ドイツ連邦共和国 メッセル ゲルマンシ ュトラーセ 35
Claims (15)
- 【請求項１】 沈殿重合法による単分散性ポリアクリレ
ート（メタクリレート）粒子の製造方法において、式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒは水素またはメチル、かつＲ1は炭素原子１
〜８個を有するアルキル基、場合により置換されている
アリール基または炭素原子６〜２４個を有するアラルキ
ル基を表す〕のモノマー少なくとも６０重量％を含むモ
ノマーＭを、少なくとも７０〜１００重量％がシクロヘ
キサンから成るハロゲンを含まない溶剤Ｌ中で、モノマ
ーに対して０．１〜１０重量％の割合でポリスチレン部
分ＢＣＰを有するブロックコポリマーの存在で、かつモ
ノマーに対して０．０２〜２重量％の割合の開始剤とし
ての過炭酸エステルの存在で重合させることを特徴とす
る、単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子
の製造方法。 - 【請求項２】 単分散性ポリアクリレート（メタクリレ
ート）粒子が２〜２０μｍの範囲の直径を有する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 モノマーＭが少なくとも２０重量％はメ
チルメタクリレートから成る、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ポリスチレン部分を有するブロックコポ
リマーが、ポリスチレンブロックの他にエチレン−コ−
プロピレン−またはエチレン−コ−ブチレン−ブロック
のグループから選ばれる、請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項５】 モノマーに対して０．１〜２０重量％の
グラフト架橋剤を共重合させる、請求項１から４までの
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 エステル部分に炭素原子６〜１４個を有
するアリール−またはアラルキルメタクリレートを、モ
ノマーに対して１〜８０重量％の割合で共重合させる、
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 モノマーのメチルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレートおよびグラフト架橋剤から形成され
た単分散性粒子の形のポリアクリレート（メタクリレー
ト）において、粒径が４〜１２μｍの範囲内にあること
を特徴とする、前記ポリアクリレート（メタクリレー
ト）。 - 【請求項８】 モノマーのメチルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレートお
よびフェニルプロピルメタクリレートのグループから成
るアラルキルメタクリレートおよびグラフト架橋剤から
形成された単分散性粒子の形のポリアクリレート（メタ
クリレート）において、粒径が４〜１２μｍの範囲内に
あることを特徴とする、前記ポリアクリレート（メタク
リレート）。 - 【請求項９】 ポリメタクリレートが、モノマーのメチ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレートおよびアリ
ルメタクリレートから成る、請求項８記載のポリメタク
リレート。 - 【請求項１０】 ポリメタクリレートが、単分散性粒子
の形で５〜１１μｍの粒径範囲にあり、かつ粗い表面を
有する、請求項７から９までのいずれか１項記載のポリ
メタクリレート。 - 【請求項１１】 モノマーのメチルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレートおよびアリルメタクリレートから
形成された、単分散性粒子の形のポリメタクリレートに
おいて、粒子が粗い表面を有し、かつ直径が７．５±２
μｍの範囲内にあることを特徴とする、前記ポリメタク
リレート。 - 【請求項１２】 請求項７から請求項１１までのいずれ
か１項記載の単分散性粒子を０．０１〜６０重量％含む
成形材料。 - 【請求項１３】 場合により耐衝撃性改良をしたＰＭＭ
Ａ、ＭＭＡ−コポリマー、ポリカーボネート、ＰＭＭ
Ｉ、ポリスチレン、ＳＡＮおよびＰＶＣを基剤とし、請
求項７から請求項１１までのいずれか１項記載の単分散
性粒子０．１〜２５重量％を含む成形材料。 - 【請求項１４】 請求項７から請求項１１までのいずれ
か１項記載の単分散性粒子０．０１〜３０重量％を含む
ラッカー。 - 【請求項１５】 ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ−コポリマー、ポ
リカーボネート、ＰＭＭＩ、ポリスチレン、スチレンコ
ポリマーおよびＰＶＣを基剤とし、請求項７から請求項
１１までのいずれか１項記載の単分散性粒子０．０１〜
６０重量％を含むプラスチック中間製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4327464A DE4327464A1 (de) | 1993-08-16 | 1993-08-16 | Verfahren zur Herstellung monodisperser Poly(meth)acrylat-Teilchen |
| DE4327464.1 | 1993-08-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776609A true JPH0776609A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3602165B2 JP3602165B2 (ja) | 2004-12-15 |
Family
ID=6495278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21323494A Expired - Lifetime JP3602165B2 (ja) | 1993-08-16 | 1994-08-16 | 単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5451650A (ja) |
| EP (1) | EP0639590B1 (ja) |
| JP (1) | JP3602165B2 (ja) |
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| DE (2) | DE4327464A1 (ja) |
| DK (1) | DK0639590T3 (ja) |
| ES (1) | ES2099515T3 (ja) |
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1995
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