JP3602165B2 - 単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、直径２〜２０μｍを有する単分散性形状安定性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
需要業界では、範囲２〜２０μｍの定義された均等な粒径を有する形状安定性のプラスチックス粒子の形のプラスチックの需要の増加が認められる。このような粒子は、例えばスペーサー（ディスプレー、フィルム）、表面改良材として、診断法における担持材として使用されている。
【０００３】
しかし、主要な興味は光学工業の分野にあり、ここでは特に前記の粒径範囲の粒子を用いて、与えられたポリマーマトリックスで屈折率の相違を正確に調節できる場合には、種々の光学的効果を実現することができる。
【０００４】
この場合、直径５〜１５μｍを有するこのような粒子への要求の概要は以前から知られていた。しかし、このような粒子を製造するための実際的な方法がなかった。指定された粒子の製造のための古典的な方法、すなわち乳化重合は、この粒径範囲では役に立たない〔ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、Ａ２１巻、１６８、３７３〜３８７頁、ＶＣＨ、１９９２；ベッカー・ブラウン、プラスチックス・ハンドブック（Ｂｅｃｋｅｒ−Ｂｒａｕｎ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）第１巻、２６〜２８頁、Ｋａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ 、１９９０参照〕。
【０００５】
乳化重合の方法では、粒径≦２μｍの粒子しか問題なく製造できない。これより大きい粒子を製造しようとする努力は、粒子の再形成、すなわちマルチモードの粒径分布をもたらす。文献の記載によると、モノマーを含む水性分散液を数回も膨潤化させて上記の大きさの粒子の製造に成功している〔Ｕｇｅｌｓｔａｄ，Ｊ．， Ｍｏｒｋ， Ｐ．Ｃ．， Ｋａｇｇｕｒｕｄ， Ｋ．Ｈ．， Ｅｌｌｉｎｇｓｅｎ， Ｔ．およびＢｅｒｇｅ， Ａ．， Ａｄｖ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ． １３， １９１（１９８０）参照〕。
【０００６】
しかし上記の方法は著しく複雑である。微小重力を有する環境でのこのような粒子を製造する別の方法（スペースシャトル内で宇宙条件下で実施）には、工業的な応用は全く期待できない〔Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ， Ｊ．Ｗ．， Ｅｌ−Ａｓｓｅｒ， Ｍ．Ｓ．， Ｍｉｃａｌｅ， Ｆ．Ｊ．， Ｓｕｄｏｌ， Ｅ．Ｄ．， Ｔｓｅｎｇ， Ｃ．Ｍ．， Ｓｉｌｗａｎｏｗｉｃｚ， Ａ．， Ｓｈｅｕ， Ｈ．Ｒ．，およびＫｏｒｎｆｅｌｄ， Ｄ．Ｍ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｍａｔｅｒ．， Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． Ｐｒｅｐｒ． ５４， ５８７（１９８６）参照〕。したがって、このような粒子を反応媒体としての水中で製造する簡単で工業的に適用できる方法はこれまで存在しないことを確認せざるを得ない。また、用知のように粒径を一次的に攪拌速度で制御する古典的な懸濁重合は、通常５〜１５μｍの粒径範囲には入らない。その上、このような粒子は単分散性ではなく、より広い分布で得られる。
【０００７】
このような粒子の主要な使用は、なかでも光の散乱の使用であって、この場合には粒子の屈折率が重要である（特開平０３−１２６７６６号公報；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ． １１５，２０９４４６ｎ参照）。しばしば、例えば艶消しコーティングのために、このオーダーの核−外殻−粒子が使用される（特開平０３−５８８４０号公報；Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔ． １１５，１１６４７８；ヨーロッパ特許出願公開第３４２２８３号明細書参照）。
【０００８】
粒子を沈殿重合の原理により有機媒体中で有機分配剤を使用して製造する場合には、直径２〜２０μｍを有する単分散性ＰＭＭＡ粒子を得る可能性は著しく有利になる。
【０００９】
このため、このテーマに関する刊行物の数は多い。溶剤としての炭化水素中のＰＭＭＡの沈殿重合は、すでに３０年前に提案されている（米国特許第２１３５４４３号明細書、ドイツ特許第６６２１５７号明細書）。それ以後、１００件以上の工業所有権および多数のその他の文献が、非水性分散液中でのアルキルアクリレート（メタクリレート）の重合を取り扱っている。
【００１０】
多数の関連する工業所有権中に、純粋なラッカーへの応用が記載されている。これは安定で著しく微細な有機分散物である。さらに、乳化剤、開始剤および溶剤の品質の粒径への影響を研究する文献がある。非水性媒体中でのメチルメタクリレートの分散重合の非常に情報量の多い要約は、Ｗｉｎｎｉｇ， Ｍ．Ａ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １０／１１ ， ４８３−５０１（１９８７）に記載されている。
【００１１】
分散重合のための乳化剤としては、なかでもブロックコポリマーが使用される。慣用の重合条件の概観は、Ｗｉｎｎｉｇ， Ｍ．Ａ． ｅｔ ａｌ．，上記文献、表１、４８５頁に記載されている。
【００１２】
これらの文献からさらに分かるように、粒子の大きさは、乳化剤の濃度（図１）、開始剤の濃度（図５）ならびに固体含有量（図３）および溶剤の品質（図４）により制御することができる。これらの図から、大きい粒子（＞３μｍ）を生じる制御は、なかでも四塩化炭素／アルカン混合物を用いると可能であることが認められる。反対に、ハロゲン化炭化水素を加えないと、粒径の制御がほとんど不可能になる領域がある。ここでは凝集が起こる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
工業的領域でハロゲン化炭化水素を使用することは、環境および毒性学的理由から今日では適切でなくなっている。他方では、さらに、良く制御できる方法で、有利には粒径範囲１〜２０μｍの単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子を提供するという冒頭に述べた課題が生じた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、独特な処方を用いる本発明による方法により、有利に解決される。
【００１５】
すなわち、本発明は、沈殿重合法による単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造方法において、
式Ｉ
【００１６】
【化２】
【００１７】
〔式中、Ｒは水素またはメチル、かつＲ１は炭素原子１〜８個を有するアルキル基、場合によりＣ１〜Ｃ８のアルキルで置換されているアリール基、特にフェニル基または炭素原子６〜２４個を有するアラルキル基、特にはベンジル基を表す〕のモノマーを少なくとも６０重量％を含むモノマーＭを、少なくとも７０〜１００重量％がシクロヘキサンから成る溶剤Ｌ中で、モノマーに対して０．１〜１０重量％の割合でポリスチレン部分ＢＣＰを有するブロックコポリマーの存在で、かつモノマーに対して０．０２〜２重量％の割合の開始剤としての過炭酸エステルの存在で重合させることを特徴とする方法に関する。本発明により得られるポリアクリレート（メタクリレート）粒子は、一般に全てが１〜２０μｍの粒径範囲に入る（ここで、粒径の尺度としては、平面上の最大範囲の直径を用いる）。測定は光学顕微鏡により行う。
【００１８】
方法生成物は、古典的なパール重合体とは異なり、真に単一の粒径分布を有する。したがって、該生成物は本発明については“単分散”と称される。この用語は、該粒子が、粒子の少なくとも８０重量％、有利には９０重量％までが表示の平均値から±２０％の粒径範囲内にあることを意味する。場合によれば、僅かな部分（＜５重量％）が、より微細な粒子から成ることもあるが、しかしこれらの粒子は応用技術的には全く重要でない。
【００１９】
本発明により使用する溶剤Ｌは、ハロゲンを含まない。
【００２０】
ポリスチレンＢＣＰ部分を有するブロックコポリマーは、有利にはポリスチレンおよびエチレン−コ−プロピレン−ブロック（＝水添ポリイソプレン）、またはポリスチレンおよびエチレン−コ−ブチレン−ブロック（＝水添ポリブタジエン）から成るグループから選択される。
【００２１】
ＢＣＰ中の他のブロックコポリマー部分に対するポリスチレンブロックの割合は、一般に２０〜５０重量％である。
【００２２】
ブロックコポリマーＢＣＰは、一般にＭｗ ＝３００００〜２０００００、有利には７００００〜１３００００ダルトンの範囲の分子量を有する（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１０、１−１９、Ｊ．Ｗｉｌｅｇ、１９８７参照）。
【００２３】
式Ｉのモノマーとは、第一には有利にはモノマーＭに対して少なくとも２０〜１００重量％の割合のメチルメタクリレートを意味し、、場合によれば２０重量部までの量の他のモノマー、特にメタクリレート、エチルアクリレート（メタクリレート）、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（メタクリレート）と一緒であってもよい。
【００２４】
一般に、式Ｉのモノマーのうち、Ｒ＝ＣＨ３を有するようなもの，すなちメタクリレートが有利である。
【００２５】
屈折率を高くするために、エステル部分に炭素原子６〜１４個を有するアリール−ならびにアラルキルアクリレート（メタクリレート）、特にフェニル−、トルイル−、ナフチル−、ベンジル−、フェネチルアクリレート（メタクリレート）を、１〜８０重量％の割合で使用する。ビニル芳香族、例えばスチレンおよびその同族体の割合は、Ｍに対して２０重量％未満に制限すると有利である、それというのもこれらのモノマーが重合過程を著しく妨害するからである。
【００２６】
親水性モノマーを一緒に使用して、粒径を小さくする方向に制御できる。このような親水性モノマーとしては、例えばＣ１ 〜Ｃ１２−アルキル基を有するアクリル（メタクリル）酸のメタクリル酸ヒドロキシ−ならびに場合によりアルキル置換されているアミノアルキルエステルならびに相当するアミドが該当する。
【００２７】
疎水性コモノマー、例えば上記のイソブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートは、モノマーＭに対して０〜約７０重量％の量を使用でき、粒径を大きくする方向に制御する。
【００２８】
さらに、粒子はグラフト架橋剤、すなわち異なった反応性のラジカル重合性基２個を有するモノマー、例えばアリルアクリレート（メタクリレート）を、モノマーに対して０．１〜２０重量部の割合で使用できる。これに対して同様の重合性単位を有する架橋性のモノマー、例えば多価アルコールのアクリル酸（メタクリル酸）エステルの使用は、モノマーに対して１重量部未満に制限するべきである。
【００２９】
溶剤または溶剤混合物Ｌ中の溶剤成分としては、少量（≦３０重量％）の他の溶剤、例えば極性溶剤、例えば酢酸ブチルが該当する。本発明により開始剤として使用される過炭酸エステルは公知であり、例えば特に、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネートであり、その他にも、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート〔商標ＩＮＴＥＲＯＸＢＣＨＰＣまたはＩＮＴＥＲＯＸ ＨＰＣ１６５２として、ペルオキシドヘミー社から入手できる〕またはジイソプロピルペルオキシ−ジカルボネートが該当する。（Ｂｒａｎｄｒｕｐ−Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版、ＩＩ−１、Ｊ． Ｗｉｌｅｙ １９８９参照）。スチレン−ブロックコポリマーＢＣＰは、有利には、ポリイソプレンまたはポリブタジエンの水添により生成されたプロピレン−またはブチレン−単位の他にポリスチレンブロック３０〜５０重量％を含有する。例えばシェル社のタイプ・シェルビス（ＳＨＥＬＬＶＩＳ）５０の水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体が挙げられる。
【００３０】
方法の実施
重合は、沈殿重合に好適な反応器で小さいバッチで、例えば冷却器、保護ガス送入装置、温度計および攪拌機を備えた５００ｍｌ３口フラスコ中で行うことができる。有利には、保護ガス、例えばアルゴン中で操作する。有利には、反応器中に溶剤Ｌ、モノマー、特に式Ｉのモノマーおよび乳化剤を溶液として装入する。１例としては、例えばモノマーに対して計算して１５０重量部の溶剤が挙げられる。有利には、純シクロヘキサンを使用する。引き続き例えば６０℃に加熱する。選択した内部温度に到達すると、攪拌しながら有利には少量のシクロヘキサンに溶かした開始剤を加えて重合を開始させる。
【００３１】
通常温度は短時間後、例えば１分後に上昇し、これまで透明であった溶液が濁ってくる。約５分後にバッチは一般にすでに白色に見える。上記の条件下で、約２０分後に内部温度は約８１℃に上昇することが予想でき、その際、内部温度は沸騰冷却（Ｓｉｅｄｅｋｕｅｈｌｕｎｇ）により数分間前記温度のままであってよい。代表的な沈殿重合としては、重合は非常に迅速に進行するので、良好な冷却および攪拌を配慮しなければならない。後続の反応のために、さらに一定の時間、例えば１時間攪拌しながら約８０℃に保ち、次に攪拌しながら室温に冷却する。
【００３２】
このようにして得られた分散液は、ほとんど完全に凝集物がない。上記の粒径範囲（１〜２０μｍ）内の単分散性重合体粒子を得る。
【００３３】
純粋のポリメタクリレート粒子（実施例１参照）および非架橋コポリマー粒子（実施例９〜１１参照）の他にも、この方法を用いて有利に架橋された粒子が製造でき、その際上記のように、アリルメタクリレートが架橋剤として有利である。
【００３４】
重要なのは、ＭＭＡ９０〜９９．５重量％およびアリルメタクリレート１０〜０．５重量％から成り、粒径範囲４．０〜１０．０μｍの架橋された均一粒子である。
【００３５】
また、アリルメタクリレート０．５〜１０重量％、フェニルメタクリレート１０〜５０重量％およびメチルメタクリレート４０〜８９．５重量％、ならびに他のメタクリル酸エステル０〜２０重量％から構成された架橋粒子も有利である。
【００３６】
特に、組成：
メチルメタクリレート ３０〜８０重量％
ベンジルメタクリレート ６０〜１９．５重量％
アリルメタクリレート １０〜０．５重量％
を有しかつ粒径４〜１２μｍ、有利には５〜１１μｍを有し、なかでも特に有利には粒径７．５±２μｍを有する架橋粒子が用いられる。
【００３７】
特に有利なアリルメタクリレートの含有量は、３〜７％、殊に有利には４〜６重量％の範囲である。場合によっては、ベンジルメタクリレートを、全部にまたは部分的にフェニルプロピルメタクリレート、またはフェニルエチルメタクリレートにより交換してあってもよい。また、メチルメタクリレートは、約１０重量％までの部分を、他のアクリル（メタクリル）酸エステル、例えばイソブチルメタクリレートで交換してあってもよい。この場合平滑な表面を有する粒子が重要である、しかし応用技術的な観点からは、粗い表面を有する粒子が特に重要である。特に有利には、なかでも粗い表面を有する丸い架橋粒子で、粒径範囲が５．５〜９．５μｍのものであり、該粒子はメチルメタクリレート約５５重量％、ベンジルメタクリレート約４０重量％およびベンジルメタクリレート５重量％から構成されている。殊に有利には、全粒子が比較的均一であって、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートおよびアリルメタクリレートから成る上記の共重合体組成を有する粒子、すなわち、核−外殻−構造を有しない粒子である。４〜１２μｍの範囲の粗い表面を有するこのような粒子、特に粒径７．５±２μｍで、かつ上記のＭＭＡ、ベンジルメタクリレートおよびアリルメタクリレートから成る上記のポリマー組成を有する粒子は、成形材料中へ混入するのに好適である。
【００３８】
一般に、上記の方法によると、１．４８〜１．５８の範囲の屈折率および４〜１２μｍの粒径を有する粒子を極めて良好に製造できる。
【００３９】
しかし有利には、屈折率ｎＤ ２０が１．５００〜１．５５０の範囲内にあり、粒径が７．５±２μｍの架橋粒子が有利であり、なかでも、１．５１０〜１．５３０の範囲内の屈折率を有する粒子が殊に有利である。
【００４０】
非常に有利には−上記のように−ＭＭＡ、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレートの組成で粗い表面を有する粒子であり、ここで粒子の表面粗さは、例えば約５００倍の倍率を有する光学顕微鏡の下で明確に認められるような粒子である。
【００４１】
このような粒子、特に粒径４〜１２μｍ、殊には粒径７．５±２μｍで粗い表面を有するこのような粒子は、０．０１〜６０重量％の割合で、有利には０．５〜２５重量％の割合で成形材料中に極めて良好に混入することができる。
【００４２】
この場合、全ての熱可塑的に加工できる成形材料が適当であり、特にポリメタクリレート、ポリメタクリレート−スチレン−コポリマー、ポリメタクリレート−スチレン−無水マレイン酸−コポリマー、ポリメタクリルイミド、ポリカーボネート（ここでは特にビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート）ならびにポリスチレンおよびＰＶＣの種類の無定形で、ガラスのように透明な、場合により着色された熱可塑性成形材料が適当である。特に、ＰＭＭＡおよびポリカーボネートを基剤とする成形材料が重要である。
【００４３】
成形材料は、そのままでまたは耐衝撃性を改良して使用できる。
【００４４】
成形材料中で本発明の粒子を使用する他に、この粒子は、注型用樹脂中でも使用される。また、例えばラッカー、特に紫外線硬化性反応ラッカー中に該粒子を０．０１〜３０重量％の割合で混入するのも有利である。
【００４５】
単分散性粒子を成形材料中で使用する場合、コンセントレート（マスターバッチ）または直接ドライブレンドを使用する。該粒子を含有する成形材料またはドライブレンドは、公知の熱可塑性プラスチックスの加工方法、すなわち例えば押出、射出成形、射出吹込成形、押出吹吸込成形、同時押出法で加工することができる。
【００４６】
この単分散性パール重合体の有利な使用は、成形体の純粋な表面仕上げに役立ち、特に、該粒子を成形材料または同時押出材料およびラッカーに混入することによって特別の光学的効果が得られる。
【００４７】
この単分散粒子を含有する成形材料を用いて、背面映写スクリーン、ＴＶスクリーン〔スライド映写スクリーン、非常に一般的には写像生成（Ｂｉｌｄｅｒｚｅｕｇｕｎｇ）〕、映写スクリーン、モニターカバー、スケールカバー、照明カバーおよび散乱レンズが有利に製作できる。
【００４８】
また、このパール粒子を含有する成形材料を用いて室分離壁も製作することができる。ここで、上記の用途例は、有利な場合には粗い表面を有する該単分散性粒子を含む成形材料の用途のごく一部であるに過ぎない。
【００４９】
下記の実施例は本発明の説明のためのものである。粒径の測定は、光学顕微鏡を用いて行った。
【００５０】
【実施例】
例１．
冷却器、アルゴン送入口、温度計および攪拌機を備えた三口フラスコ中に、
シクロヘキサン １５０ｇ
メチルメタクリレート １００ｇ
スチレン４０重量部、イソプレン６０重量部からなるスチレン−イソプレン−ブロック共重合体水添物、不均質度（Ｕｎｅｉｎｈｅｉｔｌｉｃｈｋｅｉｔ）Ｕ＝約０．０４（＝乳化剤０．６３重量％）〔ロンドン在シェル／インターナショナル・ケミカル社の製品シェルビス（ＳＨＥＬＬＶＩＳ：登録商標）５０〕０．６２５ｇ
を溶かし、６０℃に加熱する。
【００５１】
内部温度が６０℃に達すると、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート１ｇ（少量のシクロヘキサン中に溶解）を添加して、重合を開始させる。１分後にすでに温度は６１℃に上昇する。これまで透明であった溶液は明瞭濁る。５分後にはすでに、内容物は白色である。２０分後に、内部温度は８１℃に上昇している。約８１℃で内部温度は数分間一定である（沸騰冷却）。後反応のために、さらに１時間８０℃で攪拌する。引き続き攪拌しながら冷却する。
【００５２】
生成した分散液には凝集物がほとんど完全にない。得られた粒子は、単分散性である。平均粒径は４．５μｍである。
【００５３】
この分散液から、濾別または沈降、デカンテーションおよび引き続く乾燥により固体が得られる。
【００５４】
例２．
高い屈折率を有する架橋ポリメチルメタクリレート粒子の製造。
【００５５】
冷却器、Ｎ２−送入口、温度センサー、サーモスタットおよび攪拌機を備えた２５０ｍｌ反応器中に、
シクロヘキサン １２９．５５ｇ
メチルメタクリレート ４１．１６ｇ
ベンジルメタクリレート ２７．９０ｇ
アリルメタクリレート ０．７０ｇ
水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体（シェルビス５０）０．４３ｇ
を仕込む。
【００５６】
開始剤溶液：
シクロヘキサン６．３ｇ中に溶解したビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート ０．７０ｇ
反応器を窒素でパージする。反応は窒素雰囲気中で行わせる。水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、モノマーおよびシクロヘキサンを反応器中に装入する。浴を約６５℃に加熱する。内部温度が６５℃に達した後に、開始剤を添加して反応を開始させる。７５分後にｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．１重量％（モノマーに対し）を後架橋のために加える。この分散液をさらに２．５時間高温で攪拌し、次に冷却して放置する。
【００５７】
該分散液は凝集物を含まない。得られた粒子は単分散性で、粒径７〜６．５μｍである。図１に、この粒子を拡大率約１：１０００で図示する。
【００５８】
例３〜１２．
例２と同じようにして、表１および２に示す例３〜１２を行う。
【００５９】
表１
開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートを含む、メチルメタクリレート−アリルメタクリレート−共重合体（９９：１重量部）から成る分散液。固体含有率３０％
＊モノマーに対する重量％
これから分かるように、酢酸ブチルのシクロヘキサンへの添加量が増加するにつれて、粒子は大きくなる。例１１を例４と比較すると、疎水性モノマー（イソブチルメタクリレート）を併用すると、同じ処方の場合でも粒子は大きくなる。また粒径制御は、固体含有率および開始剤濃度により行うこともできる。開始剤濃度の上昇も、固体含有率の上昇も、大きい粒子をもたらす。これは例３→例１を比較すると分かる。少量のアリルメタクリレートは、粒径に大きい影響は与えない。
【００６０】
表２
開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートを含む、メチルメタクリレート−イソブチルメタクリレート−共重合体（９０：１０重量部）から成る分散液。固体含有率３０％
例１３．
粗い表面を有し、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレートの組成を有する架橋粒子の製造。
【００６１】
攪拌機、冷却器、窒素送入口および温度センサーを備えた５００ｍｌ反応器中で、
シクロヘキサン １９９ｇ
メチルメタクリレート ６８．６ｇ
フェニルメタクリレート ２９．４ｇ
アリルメタクリレート １ｇ
シェルビス ５０ ０．６２ｇ
を７０℃に加熱する。反応器内容物を６８ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌する。反応の開始のために、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート１ｇをシクロヘキサン中の１０％溶液として加える。約２分の後に僅かな濁りが認められ、１０分後に反応内容物は白色になっている。内部温度を７４℃未満に保ち、７５分後に反応は終了しており、後反応のために、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．１ｇを加え、２．５時間７５℃で攪拌する。その後冷却する。この分散液は凝集物を含まない。粒子は８μｍの大きさであり、粗い表面を有する。
【００６２】
例１４．
粗い表面を有し、ＭＭＡ、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレートの組成を有する架橋粒子の製造。
【００６３】
例１３に記載したような反応器中に、
シクロヘキサン １３６．５ｇ
メチルメタクリレート ３４．５ｇ
ベンジルメタクリレート ２５．１ｇ
アリルメタクリレート ３．１ｇ
シェルビス ５０ ０．８ｇ
を装入して７１℃に加熱する。シクロヘキサン６．２ｇ中のビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボナート０．６３ｇおよびｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート０．０６ｇの溶液を加えて重合を開始させる。７５分後に内部温度を７５℃に上昇し、２時間この温度で攪拌する。凝集物を含まない分散液が得られる。この分散液は非常に微細な粒子（＜１μｍ）を２重量％未満を含み、粒子の９８重量％より多くは粒径９μｍである。９μｍの粒子は粗く、角がある。これらの粒子を濾取して、真空中で乾燥させる。
【００６４】
例１５．
例１４の内容を繰り返すが、しかし下記の変更点がある：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボナート０．６３ｇのシクロヘキサン５．６７ｇ中の溶液で開始させ、後反応はシクロヘキサン０．５２ｇ中のｔ−ブチル−ペルネオデカノエート０．０６ｇの溶液による。さらに、１時間７５℃で攪拌し、その後冷却して濾取する。粒径８．３μｍのパール重合体が得られる、その粒子は粗く、角がある。該粒子を真空中で乾燥させる。
【００６５】
例１６．
ＰＭＭＡ成形材料中への単分散性粒子の混入
例１５による単分散性パール重合体６部をＰＭＭＡ顆粒〔プレキシグラス（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ：登録商標）８Ｎ〕９４部と混合し、引き続きベント式押出機で２３０℃でメルトを均質化させる。押し出されるメルトストランドを、顆粒化する。
【００６６】
例１７．
例１６による顆粒を射出成形法により目盛板（スケール）カバーに成形する。このようにして製造された目盛部分は、最適な散乱性の場合には高い透明性を示す。
【００６７】
試験片厚さ：２ｍｍ
エネルギー半減角（Ｅｎｅｒｇｉｅｈａｌｂｗｅｒｔｗｉｎｋｅｌ） γ／２＝１５℃
透過度 Ｔ＝９０％
例１８．
耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料中への単分散性粒子の混入
例１５による単分散性パール重合体６部をプレキシグラス ｚＫ６Ａの９４部と混合させ、顆粒化する。
【００６８】
例１９．
例１８による顆粒を同時押出法により、１００μｍの層厚で支持体としての３ｍｍのＡＢＳ上にコーティングした。同時押出複合板は、絹様艶消し構造で優れている。粗さ〔パース−Ｏ−メーター（Ｐｅｒｔｈ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）により測定〕：
ＲＡ：０．３８
ＲＺ：２．６０
Ｒｍａｘ ：３．０２
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒子を含む分散液の顕微鏡写真の図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、直径２〜２０μｍを有する単分散性形状安定性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
需要業界では、範囲２〜２０μｍの定義された均等な粒径を有する形状安定性のプラスチックス粒子の形のプラスチックの需要の増加が認められる。このような粒子は、例えばスペーサー（ディスプレー、フィルム）、表面改良材として、診断法における担持材として使用されている。
【０００３】
しかし、主要な興味は光学工業の分野にあり、ここでは特に前記の粒径範囲の粒子を用いて、与えられたポリマーマトリックスで屈折率の相違を正確に調節できる場合には、種々の光学的効果を実現することができる。
【０００４】
この場合、直径５〜１５μｍを有するこのような粒子への要求の概要は以前から知られていた。しかし、このような粒子を製造するための実際的な方法がなかった。指定された粒子の製造のための古典的な方法、すなわち乳化重合は、この粒径範囲では役に立たない〔ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、Ａ２１巻、１６８、３７３〜３８７頁、ＶＣＨ、１９９２；ベッカー・ブラウン、プラスチックス・ハンドブック（Ｂｅｃｋｅｒ−Ｂｒａｕｎ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）第１巻、２６〜２８頁、Ｋａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ 、１９９０参照〕。
【０００５】
乳化重合の方法では、粒径≦２μｍの粒子しか問題なく製造できない。これより大きい粒子を製造しようとする努力は、粒子の再形成、すなわちマルチモードの粒径分布をもたらす。文献の記載によると、モノマーを含む水性分散液を数回も膨潤化させて上記の大きさの粒子の製造に成功している〔Ｕｇｅｌｓｔａｄ，Ｊ．， Ｍｏｒｋ， Ｐ．Ｃ．， Ｋａｇｇｕｒｕｄ， Ｋ．Ｈ．， Ｅｌｌｉｎｇｓｅｎ， Ｔ．およびＢｅｒｇｅ， Ａ．， Ａｄｖ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ． １３， １９１（１９８０）参照〕。
【０００６】
しかし上記の方法は著しく複雑である。微小重力を有する環境でのこのような粒子を製造する別の方法（スペースシャトル内で宇宙条件下で実施）には、工業的な応用は全く期待できない〔Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ， Ｊ．Ｗ．， Ｅｌ−Ａｓｓｅｒ， Ｍ．Ｓ．， Ｍｉｃａｌｅ， Ｆ．Ｊ．， Ｓｕｄｏｌ， Ｅ．Ｄ．， Ｔｓｅｎｇ， Ｃ．Ｍ．， Ｓｉｌｗａｎｏｗｉｃｚ， Ａ．， Ｓｈｅｕ， Ｈ．Ｒ．，およびＫｏｒｎｆｅｌｄ， Ｄ．Ｍ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｍａｔｅｒ．， Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． Ｐｒｅｐｒ． ５４， ５８７（１９８６）参照〕。したがって、このような粒子を反応媒体としての水中で製造する簡単で工業的に適用できる方法はこれまで存在しないことを確認せざるを得ない。また、用知のように粒径を一次的に攪拌速度で制御する古典的な懸濁重合は、通常５〜１５μｍの粒径範囲には入らない。その上、このような粒子は単分散性ではなく、より広い分布で得られる。
【０００７】
このような粒子の主要な使用は、なかでも光の散乱の使用であって、この場合には粒子の屈折率が重要である（特開平０３−１２６７６６号公報；Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ． １１５，２０９４４６ｎ参照）。しばしば、例えば艶消しコーティングのために、このオーダーの核−外殻−粒子が使用される（特開平０３−５８８４０号公報；Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔ． １１５，１１６４７８；ヨーロッパ特許出願公開第３４２２８３号明細書参照）。
【０００８】
粒子を沈殿重合の原理により有機媒体中で有機分配剤を使用して製造する場合には、直径２〜２０μｍを有する単分散性ＰＭＭＡ粒子を得る可能性は著しく有利になる。
【０００９】
このため、このテーマに関する刊行物の数は多い。溶剤としての炭化水素中のＰＭＭＡの沈殿重合は、すでに３０年前に提案されている（米国特許第２１３５４４３号明細書、ドイツ特許第６６２１５７号明細書）。それ以後、１００件以上の工業所有権および多数のその他の文献が、非水性分散液中でのアルキルアクリレート（メタクリレート）の重合を取り扱っている。
【００１０】
多数の関連する工業所有権中に、純粋なラッカーへの応用が記載されている。これは安定で著しく微細な有機分散物である。さらに、乳化剤、開始剤および溶剤の品質の粒径への影響を研究する文献がある。非水性媒体中でのメチルメタクリレートの分散重合の非常に情報量の多い要約は、Ｗｉｎｎｉｇ， Ｍ．Ａ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ． １０／１１ ， ４８３−５０１（１９８７）に記載されている。
【００１１】
分散重合のための乳化剤としては、なかでもブロックコポリマーが使用される。慣用の重合条件の概観は、Ｗｉｎｎｉｇ， Ｍ．Ａ． ｅｔ ａｌ．，上記文献、表１、４８５頁に記載されている。
【００１２】
これらの文献からさらに分かるように、粒子の大きさは、乳化剤の濃度（図１）、開始剤の濃度（図５）ならびに固体含有量（図３）および溶剤の品質（図４）により制御することができる。これらの図から、大きい粒子（＞３μｍ）を生じる制御は、なかでも四塩化炭素／アルカン混合物を用いると可能であることが認められる。反対に、ハロゲン化炭化水素を加えないと、粒径の制御がほとんど不可能になる領域がある。ここでは凝集が起こる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
工業的領域でハロゲン化炭化水素を使用することは、環境および毒性学的理由から今日では適切でなくなっている。他方では、さらに、良く制御できる方法で、有利には粒径範囲１〜２０μｍの単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子を提供するという冒頭に述べた課題が生じた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、独特な処方を用いる本発明による方法により、有利に解決される。
【００１５】
すなわち、本発明は、沈殿重合法による単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造方法において、
式Ｉ
【００１６】
【化２】
〔式中、Ｒは水素またはメチル、かつＲ１は炭素原子１〜８個を有するアルキル基、場合によりＣ１〜Ｃ８のアルキルで置換されているアリール基、特にフェニル基または炭素原子６〜２４個を有するアラルキル基、特にはベンジル基を表す〕のモノマーを少なくとも６０重量％を含むモノマーＭを、少なくとも７０〜１００重量％がシクロヘキサンから成る溶剤Ｌ中で、モノマーに対して０．１〜１０重量％の割合でポリスチレン部分ＢＣＰを有するブロックコポリマーの存在で、かつモノマーに対して０．０２〜２重量％の割合の開始剤としての過炭酸エステルの存在で重合させることを特徴とする方法に関する。本発明により得られるポリアクリレート（メタクリレート）粒子は、一般に全てが１〜２０μｍの粒径範囲に入る（ここで、粒径の尺度としては、平面上の最大範囲の直径を用いる）。測定は光学顕微鏡により行う。
【００１８】
方法生成物は、古典的なパール重合体とは異なり、真に単一の粒径分布を有する。したがって、該生成物は本発明については“単分散”と称される。この用語は、該粒子が、粒子の少なくとも８０重量％、有利には９０重量％までが表示の平均値から±２０％の粒径範囲内にあることを意味する。場合によれば、僅かな部分（＜５重量％）が、より微細な粒子から成ることもあるが、しかしこれらの粒子は応用技術的には全く重要でない。
【００１９】
本発明により使用する溶剤Ｌは、ハロゲンを含まない。
【００２０】
ポリスチレンＢＣＰ部分を有するブロックコポリマーは、有利にはポリスチレンおよびエチレン−コ−プロピレン−ブロック（＝水添ポリイソプレン）、またはポリスチレンおよびエチレン−コ−ブチレン−ブロック（＝水添ポリブタジエン）から成るグループから選択される。
【００２１】
ＢＣＰ中の他のブロックコポリマー部分に対するポリスチレンブロックの割合は、一般に２０〜５０重量％である。
【００２２】
ブロックコポリマーＢＣＰは、一般にＭｗ ＝３００００〜２０００００、有利には７００００〜１３００００ダルトンの範囲の分子量を有する（Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１０、１−１９、Ｊ．Ｗｉｌｅｇ、１９８７参照）。
【００２３】
式Ｉのモノマーとは、第一には有利にはモノマーＭに対して少なくとも２０〜１００重量％の割合のメチルメタクリレートを意味し、、場合によれば２０重量部までの量の他のモノマー、特にメタクリレート、エチルアクリレート（メタクリレート）、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（メタクリレート）と一緒であってもよい。
【００２４】
一般に、式Ｉのモノマーのうち、Ｒ＝ＣＨ３を有するようなもの，すなちメタクリレートが有利である。
【００２５】
屈折率を高くするために、エステル部分に炭素原子６〜１４個を有するアリール−ならびにアラルキルアクリレート（メタクリレート）、特にフェニル−、トルイル−、ナフチル−、ベンジル−、フェネチルアクリレート（メタクリレート）を、１〜８０重量％の割合で使用する。ビニル芳香族、例えばスチレンおよびその同族体の割合は、Ｍに対して２０重量％未満に制限すると有利である、それというのもこれらのモノマーが重合過程を著しく妨害するからである。
【００２６】
親水性モノマーを一緒に使用して、粒径を小さくする方向に制御できる。このような親水性モノマーとしては、例えばＣ１ 〜Ｃ１２−アルキル基を有するアクリル（メタクリル）酸のメタクリル酸ヒドロキシ−ならびに場合によりアルキル置換されているアミノアルキルエステルならびに相当するアミドが該当する。
【００２７】
疎水性コモノマー、例えば上記のイソブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートは、モノマーＭに対して０〜約７０重量％の量を使用でき、粒径を大きくする方向に制御する。
【００２８】
さらに、粒子はグラフト架橋剤、すなわち異なった反応性のラジカル重合性基２個を有するモノマー、例えばアリルアクリレート（メタクリレート）を、モノマーに対して０．１〜２０重量部の割合で使用できる。これに対して同様の重合性単位を有する架橋性のモノマー、例えば多価アルコールのアクリル酸（メタクリル酸）エステルの使用は、モノマーに対して１重量部未満に制限するべきである。
【００２９】
溶剤または溶剤混合物Ｌ中の溶剤成分としては、少量（≦３０重量％）の他の溶剤、例えば極性溶剤、例えば酢酸ブチルが該当する。本発明により開始剤として使用される過炭酸エステルは公知であり、例えば特に、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネートであり、その他にも、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート〔商標ＩＮＴＥＲＯＸＢＣＨＰＣまたはＩＮＴＥＲＯＸ ＨＰＣ１６５２として、ペルオキシドヘミー社から入手できる〕またはジイソプロピルペルオキシ−ジカルボネートが該当する。（Ｂｒａｎｄｒｕｐ−Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版、ＩＩ−１、Ｊ． Ｗｉｌｅｙ １９８９参照）。スチレン−ブロックコポリマーＢＣＰは、有利には、ポリイソプレンまたはポリブタジエンの水添により生成されたプロピレン−またはブチレン−単位の他にポリスチレンブロック３０〜５０重量％を含有する。例えばシェル社のタイプ・シェルビス（ＳＨＥＬＬＶＩＳ）５０の水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体が挙げられる。
【００３０】
方法の実施
重合は、沈殿重合に好適な反応器で小さいバッチで、例えば冷却器、保護ガス送入装置、温度計および攪拌機を備えた５００ｍｌ３口フラスコ中で行うことができる。有利には、保護ガス、例えばアルゴン中で操作する。有利には、反応器中に溶剤Ｌ、モノマー、特に式Ｉのモノマーおよび乳化剤を溶液として装入する。１例としては、例えばモノマーに対して計算して１５０重量部の溶剤が挙げられる。有利には、純シクロヘキサンを使用する。引き続き例えば６０℃に加熱する。選択した内部温度に到達すると、攪拌しながら有利には少量のシクロヘキサンに溶かした開始剤を加えて重合を開始させる。
【００３１】
通常温度は短時間後、例えば１分後に上昇し、これまで透明であった溶液が濁ってくる。約５分後にバッチは一般にすでに白色に見える。上記の条件下で、約２０分後に内部温度は約８１℃に上昇することが予想でき、その際、内部温度は沸騰冷却（Ｓｉｅｄｅｋｕｅｈｌｕｎｇ）により数分間前記温度のままであってよい。代表的な沈殿重合としては、重合は非常に迅速に進行するので、良好な冷却および攪拌を配慮しなければならない。後続の反応のために、さらに一定の時間、例えば１時間攪拌しながら約８０℃に保ち、次に攪拌しながら室温に冷却する。
【００３２】
このようにして得られた分散液は、ほとんど完全に凝集物がない。上記の粒径範囲（１〜２０μｍ）内の単分散性重合体粒子を得る。
【００３３】
純粋のポリメタクリレート粒子（実施例１参照）および非架橋コポリマー粒子（実施例９〜１１参照）の他にも、この方法を用いて有利に架橋された粒子が製造でき、その際上記のように、アリルメタクリレートが架橋剤として有利である。
【００３４】
重要なのは、ＭＭＡ９０〜９９．５重量％およびアリルメタクリレート１０〜０．５重量％から成り、粒径範囲４．０〜１０．０μｍの架橋された均一粒子である。
【００３５】
また、アリルメタクリレート０．５〜１０重量％、フェニルメタクリレート１０〜５０重量％およびメチルメタクリレート４０〜８９．５重量％、ならびに他のメタクリル酸エステル０〜２０重量％から構成された架橋粒子も有利である。
【００３６】
特に、組成：
メチルメタクリレート ３０〜８０重量％
ベンジルメタクリレート ６０〜１９．５重量％
アリルメタクリレート １０〜０．５重量％
を有しかつ粒径４〜１２μｍ、有利には５〜１１μｍを有し、なかでも特に有利には粒径７．５±２μｍを有する架橋粒子が用いられる。
【００３７】
特に有利なアリルメタクリレートの含有量は、３〜７％、殊に有利には４〜６重量％の範囲である。場合によっては、ベンジルメタクリレートを、全部にまたは部分的にフェニルプロピルメタクリレート、またはフェニルエチルメタクリレートにより交換してあってもよい。また、メチルメタクリレートは、約１０重量％までの部分を、他のアクリル（メタクリル）酸エステル、例えばイソブチルメタクリレートで交換してあってもよい。この場合平滑な表面を有する粒子が重要である、しかし応用技術的な観点からは、粗い表面を有する粒子が特に重要である。特に有利には、なかでも粗い表面を有する丸い架橋粒子で、粒径範囲が５．５〜９．５μｍのものであり、該粒子はメチルメタクリレート約５５重量％、ベンジルメタクリレート約４０重量％およびベンジルメタクリレート５重量％から構成されている。殊に有利には、全粒子が比較的均一であって、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートおよびアリルメタクリレートから成る上記の共重合体組成を有する粒子、すなわち、核−外殻−構造を有しない粒子である。４〜１２μｍの範囲の粗い表面を有するこのような粒子、特に粒径７．５±２μｍで、かつ上記のＭＭＡ、ベンジルメタクリレートおよびアリルメタクリレートから成る上記のポリマー組成を有する粒子は、成形材料中へ混入するのに好適である。
【００３８】
一般に、上記の方法によると、１．４８〜１．５８の範囲の屈折率および４〜１２μｍの粒径を有する粒子を極めて良好に製造できる。
【００３９】
しかし有利には、屈折率ｎＤ ２０が１．５００〜１．５５０の範囲内にあり、粒径が７．５±２μｍの架橋粒子が有利であり、なかでも、１．５１０〜１．５３０の範囲内の屈折率を有する粒子が殊に有利である。
【００４０】
非常に有利には−上記のように−ＭＭＡ、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレートの組成で粗い表面を有する粒子であり、ここで粒子の表面粗さは、例えば約５００倍の倍率を有する光学顕微鏡の下で明確に認められるような粒子である。
【００４１】
このような粒子、特に粒径４〜１２μｍ、殊には粒径７．５±２μｍで粗い表面を有するこのような粒子は、０．０１〜６０重量％の割合で、有利には０．５〜２５重量％の割合で成形材料中に極めて良好に混入することができる。
【００４２】
この場合、全ての熱可塑的に加工できる成形材料が適当であり、特にポリメタクリレート、ポリメタクリレート−スチレン−コポリマー、ポリメタクリレート−スチレン−無水マレイン酸−コポリマー、ポリメタクリルイミド、ポリカーボネート（ここでは特にビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート）ならびにポリスチレンおよびＰＶＣの種類の無定形で、ガラスのように透明な、場合により着色された熱可塑性成形材料が適当である。特に、ＰＭＭＡおよびポリカーボネートを基剤とする成形材料が重要である。
【００４３】
成形材料は、そのままでまたは耐衝撃性を改良して使用できる。
【００４４】
成形材料中で本発明の粒子を使用する他に、この粒子は、注型用樹脂中でも使用される。また、例えばラッカー、特に紫外線硬化性反応ラッカー中に該粒子を０．０１〜３０重量％の割合で混入するのも有利である。
【００４５】
単分散性粒子を成形材料中で使用する場合、コンセントレート（マスターバッチ）または直接ドライブレンドを使用する。該粒子を含有する成形材料またはドライブレンドは、公知の熱可塑性プラスチックスの加工方法、すなわち例えば押出、射出成形、射出吹込成形、押出吹吸込成形、同時押出法で加工することができる。
【００４６】
この単分散性パール重合体の有利な使用は、成形体の純粋な表面仕上げに役立ち、特に、該粒子を成形材料または同時押出材料およびラッカーに混入することによって特別の光学的効果が得られる。
【００４７】
この単分散粒子を含有する成形材料を用いて、背面映写スクリーン、ＴＶスクリーン〔スライド映写スクリーン、非常に一般的には写像生成（Ｂｉｌｄｅｒｚｅｕｇｕｎｇ）〕、映写スクリーン、モニターカバー、スケールカバー、照明カバーおよび散乱レンズが有利に製作できる。
【００４８】
また、このパール粒子を含有する成形材料を用いて室分離壁も製作することができる。ここで、上記の用途例は、有利な場合には粗い表面を有する該単分散性粒子を含む成形材料の用途のごく一部であるに過ぎない。
【００４９】
下記の実施例は本発明の説明のためのものである。粒径の測定は、光学顕微鏡を用いて行った。
【００５０】
【実施例】
例１．
冷却器、アルゴン送入口、温度計および攪拌機を備えた三口フラスコ中に、
シクロヘキサン １５０ｇ
メチルメタクリレート １００ｇ
スチレン４０重量部、イソプレン６０重量部からなるスチレン−イソプレン−ブロック共重合体水添物、不均質度（Ｕｎｅｉｎｈｅｉｔｌｉｃｈｋｅｉｔ）Ｕ＝約０．０４（＝乳化剤０．６３重量％）〔ロンドン在シェル／インターナショナル・ケミカル社の製品シェルビス（ＳＨＥＬＬＶＩＳ：登録商標）５０〕０．６２５ｇ
を溶かし、６０℃に加熱する。
【００５１】
内部温度が６０℃に達すると、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート１ｇ（少量のシクロヘキサン中に溶解）を添加して、重合を開始させる。１分後にすでに温度は６１℃に上昇する。これまで透明であった溶液は明瞭濁る。５分後にはすでに、内容物は白色である。２０分後に、内部温度は８１℃に上昇している。約８１℃で内部温度は数分間一定である（沸騰冷却）。後反応のために、さらに１時間８０℃で攪拌する。引き続き攪拌しながら冷却する。
【００５２】
生成した分散液には凝集物がほとんど完全にない。得られた粒子は、単分散性である。平均粒径は４．５μｍである。
【００５３】
この分散液から、濾別または沈降、デカンテーションおよび引き続く乾燥により固体が得られる。
【００５４】
例２．
高い屈折率を有する架橋ポリメチルメタクリレート粒子の製造。
【００５５】
冷却器、Ｎ２−送入口、温度センサー、サーモスタットおよび攪拌機を備えた２５０ｍｌ反応器中に、
シクロヘキサン １２９．５５ｇ
メチルメタクリレート ４１．１６ｇ
ベンジルメタクリレート ２７．９０ｇ
アリルメタクリレート ０．７０ｇ
水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体（シェルビス５０）０．４３ｇ
を仕込む。
【００５６】
開始剤溶液：
シクロヘキサン６．３ｇ中に溶解したビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート ０．７０ｇ
反応器を窒素でパージする。反応は窒素雰囲気中で行わせる。水添スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、モノマーおよびシクロヘキサンを反応器中に装入する。浴を約６５℃に加熱する。内部温度が６５℃に達した後に、開始剤を添加して反応を開始させる。７５分後にｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．１重量％（モノマーに対し）を後架橋のために加える。この分散液をさらに２．５時間高温で攪拌し、次に冷却して放置する。
【００５７】
該分散液は凝集物を含まない。得られた粒子は単分散性で、粒径７〜６．５μｍである。図１に、この粒子を拡大率約１：１０００で図示する。
【００５８】
例３〜１２．
例２と同じようにして、表１および２に示す例３〜１２を行う。
【００５９】
表１
開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートを含む、メチルメタクリレート−アリルメタクリレート−共重合体（９９：１重量部）から成る分散液。固体含有率３０％
これから分かるように、酢酸ブチルのシクロヘキサンへの添加量が増加するにつれて、粒子は大きくなる。例１１を例４と比較すると、疎水性モノマー（イソブチルメタクリレート）を併用すると、同じ処方の場合でも粒子は大きくなる。また粒径制御は、固体含有率および開始剤濃度により行うこともできる。開始剤濃度の上昇も、固体含有率の上昇も、大きい粒子をもたらす。これは例３→例１を比較すると分かる。少量のアリルメタクリレートは、粒径に大きい影響は与えない。
【００６０】
表２
開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートを含む、メチルメタクリレート−イソブチルメタクリレート−共重合体（９０：１０重量部）から成る分散液。固体含有率３０％
粗い表面を有し、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレートの組成を有する架橋粒子の製造。
【００６１】
攪拌機、冷却器、窒素送入口および温度センサーを備えた５００ｍｌ反応器中で、
シクロヘキサン １９９ｇ
メチルメタクリレート ６８．６ｇ
フェニルメタクリレート ２９．４ｇ
アリルメタクリレート １ｇ
シェルビス ５０ ０．６２ｇ
を７０℃に加熱する。反応器内容物を６８ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌する。反応の開始のために、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート１ｇをシクロヘキサン中の１０％溶液として加える。約２分の後に僅かな濁りが認められ、１０分後に反応内容物は白色になっている。内部温度を７４℃未満に保ち、７５分後に反応は終了しており、後反応のために、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．１ｇを加え、２．５時間７５℃で攪拌する。その後冷却する。この分散液は凝集物を含まない。粒子は８μｍの大きさであり、粗い表面を有する。
【００６２】
例１４．
粗い表面を有し、ＭＭＡ、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレートの組成を有する架橋粒子の製造。
【００６３】
例１３に記載したような反応器中に、
シクロヘキサン １３６．５ｇ
メチルメタクリレート ３４．５ｇ
ベンジルメタクリレート ２５．１ｇ
アリルメタクリレート ３．１ｇ
シェルビス ５０ ０．８ｇ
を装入して７１℃に加熱する。シクロヘキサン６．２ｇ中のビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボナート０．６３ｇおよびｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノアート０．０６ｇの溶液を加えて重合を開始させる。７５分後に内部温度を７５℃に上昇し、２時間この温度で攪拌する。凝集物を含まない分散液が得られる。この分散液は非常に微細な粒子（＜１μｍ）を２重量％未満を含み、粒子の９８重量％より多くは粒径９μｍである。９μｍの粒子は粗く、角がある。これらの粒子を濾取して、真空中で乾燥させる。
【００６４】
例１５．
例１４の内容を繰り返すが、しかし下記の変更点がある：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボナート０．６３ｇのシクロヘキサン５．６７ｇ中の溶液で開始させ、後反応はシクロヘキサン０．５２ｇ中のｔ−ブチル−ペルネオデカノエート０．０６ｇの溶液による。さらに、１時間７５℃で攪拌し、その後冷却して濾取する。粒径８．３μｍのパール重合体が得られる、その粒子は粗く、角がある。該粒子を真空中で乾燥させる。
【００６５】
例１６．
ＰＭＭＡ成形材料中への単分散性粒子の混入
例１５による単分散性パール重合体６部をＰＭＭＡ顆粒〔プレキシグラス（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ：登録商標）８Ｎ〕９４部と混合し、引き続きベント式押出機で２３０℃でメルトを均質化させる。押し出されるメルトストランドを、顆粒化する。
【００６６】
例１７．
例１６による顆粒を射出成形法により目盛板（スケール）カバーに成形する。このようにして製造された目盛部分は、最適な散乱性の場合には高い透明性を示す。
【００６７】
試験片厚さ：２ｍｍ
エネルギー半減角（Ｅｎｅｒｇｉｅｈａｌｂｗｅｒｔｗｉｎｋｅｌ） γ／２＝１５℃
透過度 Ｔ＝９０％
例１８．
耐衝撃性ＰＭＭＡ成形材料中への単分散性粒子の混入
例１５による単分散性パール重合体６部をプレキシグラス ｚＫ６Ａの９４部と混合させ、顆粒化する。
【００６８】
例１９．
例１８による顆粒を同時押出法により、１００μｍの層厚で支持体としての３ｍｍのＡＢＳ上にコーティングした。同時押出複合板は、絹様艶消し構造で優れている。粗さ〔パース−Ｏ−メーター（Ｐｅｒｔｈ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）により測定〕：
ＲＡ：０．３８
ＲＺ：２．６０
Ｒｍａｘ ：３．０２
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒子を含む分散液の顕微鏡写真の図である。
Claims (12)
- 沈殿重合よる単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子の製造方法において、
式Ｉ
- 単分散性ポリアクリレート（メタクリレート）粒子が２〜２０μｍの範囲の直径を有する、請求項１記載の方法。
- モノマーＭが少なくとも２０重量％はメチルメタクリレートから成る、請求項１記載の方法。
- モノマーに対して０．１〜２０重量％のグラフト架橋剤を共重合させる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- エステル部分に炭素原子６〜１４個を有するアリール−またはアラルキルメタクリレートを、モノマーに対して１〜８０重量％の割合で共重合させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- モノマーのメチルメタクリレート、フェニルメタクリレートおよびグラフト架橋剤から形成された単分散性粒子の形のポリアクリレート（メタクリレート）において、粒径が４〜１２μｍの範囲内にあることを特徴とする、ポリアクリレート（メタクリレート）。
- モノマーのメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレートおよびフェニルプロピルメタクリレートのグループから成るアラルキルメタクリレートおよびグラフト架橋剤から形成された単分散性粒子の形のポリアクリレート（メタクリレート）において、粒径が４〜１２μｍの範囲内にあることを特徴とする、ポリアクリレート（メタクリレート）。
- ポリメタクリレートが、モノマーのメチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートおよびアリルメタクリレートから成る、請求項７記載のポリメタクリレート。
- 請求項６から請求項８までのいずれか１項記載の単分散性粒子０．０１〜６０重量％含む成形材料。
- 耐衝撃性改良されていてよいＰＭＭＡ、ＭＭＡ−コポリマー、ポリカーボネート、ＰＭＭＩ、ポリスチレン、ＳＡＮおよびＰＶＣを基剤とし、請求項６から請求項８までのいずれか１項記載の単分散性粒子０．１〜２５重量％を含む成形材料。
- 請求項６から請求項８までのいずれか１項記載の単分散性粒子０．０１〜３０重量％を含むラッカー。
- ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ−コポリマー、ポリカーボネート、ＰＭＭＩ、ポリスチレン、スチレンコポリマーおよびＰＶＣを基剤とし、請求項６から請求項８までのいずれか１項記載の単分散性粒子０．０１〜６０重量％を含むプラスチック中間製品。
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