JPH10310603A - 粒径分布の狭い微球状共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単官能ビニル単量体と多官能ビニル単量体と
を共重合し、一段の工程で、粒径分布の狭い微球状の共
重合体を高収率で製造する。 【解決手段】 非水系溶媒中、ラジカル重合開始剤を用
い単官能ビニル単量体と多官能ビニル単量体とを共重合
する際、単量体の総量を基準にして最低２重量％の高分
子分散安定剤及び酸化還元型化合物の存在下に重合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単官能ビニル単量
体と多官能ビニル単量体を非水系溶媒中、１段の工程で
共重合し、粒径分布の狭い微球状の共重合体を製造する
方法に関する。

【０００２】樹脂微粒子は各種の用途、例えば液晶表示
パネルのスペーサー、電子写真用トナー、診断試薬用担
体、クロマトグラフィー用充填剤、化粧品用充填剤、コ
ーティング剤等において利用されている。

【０００３】

【従来の技術】近年、樹脂微粒子に対し要求される性能
は、その形状や粒径の均一性のみならず粒子の強度、耐
熱性など多岐にわたっている。

【０００４】例えば、液晶表示パネルのスペーサーは、
パネルを構成する２枚のガラス基板の間隙を一定に保持
するため使用され、樹脂微粒子が多く使用されている。
しかるに、この微粒子の粒径分布が広いと、中心粒径よ
り小さいスペーサー粒子は空間内で移動し、偏在しやす
い。また、中心粒径より大きいスペーサー粒子は破壊さ
れやすい問題が生じる。即ち、スチレン等の単官能ビニ
ル単量体のみの重合による重合体微粒子をスペーサーに
用いると、一般に機械的強度が低いため２枚の基板の間
隙設定時の加圧により破壊もしくは変形し易い。この問
題を解決するため、重合時に架橋性単量体、即ち多官能
単量体を添加し、重合体に架橋構造を導入することが提
案されている。

【０００５】樹脂微粒子の製造に関しては、種々の方法
が知られており、代表的な方法としては、水中に懸濁さ
せたビニル単量体を分散安定剤の存在下に懸濁重合さ
せ、製造する方法が知られている。しかし、このような
方法で得られる微粒子の粒径分布は広いため、一般に得
られた粉体を分級し、所望の粒径部分のみを利用する方
法がとられている。

【０００６】従って、微粒子の粒径分布を改善すること
が検討されており、特開昭５８−１０６５５４号や特開
昭６３−１９１８１８号には、まず乳化重合によって重
合体微粒子を調製した後、この重合体微粒子を種として
さらに重合によって成長、肥大化させる、いわゆるシー
ド重合法が提案されている。しかし、このシード重合法
は、製造工程が２段階ないしそれ以上となるため、操作
性あるいは経済性に劣る欠点がある。

【０００７】一方、１段階の重合で重合体微粒子を製造
する方法も提案されており、例えば特開昭６３−１９１
８０５号には、１種又は２種以上のビニル単量体を有機
溶媒又は水／有機溶媒中で、特定の分散安定剤の存在下
に重合する単分散ビニル重合体微粒子の製造方法が開示
されている。また、特開平４−３２３２１３号には、１
種または２種以上のビニル単量体を非水系溶媒中で、架
橋剤の存在下に重合し、平均粒径１０μｍ以下の微粒子
状の架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド樹脂を製造する
方法が開示されている。

【０００８】しかし、特開昭６３−１９１８０５号記載
の方法で得られる微粒子は粒度分布の広さを表す指標で
ある標準偏差が１μｍ以上と極めて大きく、即ち粒度分
布が広く必ずしも満足できるものではない。また、特開
平４−３２３２１３号では、得られた樹脂微粒子の平均
粒径は示しているものの、粒径分布については開示がな
い。

【０００９】本発明者らの知見によれば、非水系溶媒中
において分散安定剤の存在下に行われる分散重合法は、
工程が一段で済む利点はあるものの、多くの重合要因を
含むため粒径分布の狭い重合体微粒子を得ることは必ず
しも容易でない。例えば、架橋性の単量体として多官能
ビニル単量体を使用する場合には、多くの場合粒子同士
の凝集が起こり、安定な重合体分散を得ることができな
いため、狭い粒径分布を達成することはとりわけ困難で
あった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、単官
能ビニル単量体と多官能ビニル単量体とを共重合し、一
段の工程で、粒径分布の狭い微球状の共重合体を高収率
で製造することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み鋭意検討した結果、非水系溶媒中、高分子分散安
定剤と酸化還元型化合物を使用することにより極めて粒
径分布の狭い微球状共重合体が得られることを見出し、
本発明を完成した。

【００１２】即ち、本発明の要旨は、非水系溶媒中、ラ
ジカル重合開始剤を用い単官能ビニル単量体と多官能ビ
ニル単量体とを共重合する方法において、単量体の総量
を基準にして最低２重量％の高分子分散安定剤、及び酸
化還元型化合物の存在下に重合することを特徴とする粒
径分布の狭い微球状共重合体の製造方法に存する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明において使用される単官能ビニル単量体とし
ては、分子中にラジカル重合可能な不飽和基を１個有す
るビニル単量体を用いることができる。具体的には、例
えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、ｔ−ブトキシスチレ
ン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタアク
リル酸メチル（以下、アクリルとメタクリルの両方を
（メタ）アクリルという記載で表す。）、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、グリシジル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の
不飽和カルボン酸系単量体；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系単量
体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量
体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロニ
トリル等のニトリル系単量体が挙げられる。

【００１４】これら単量体の内、好ましくはスチレン、
メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリ
ロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド又はＮ−メチルメタアクリルアミドが挙げられる。
尚、これらの単官能ビニル単量体は単独又は２種以上混
合して用いることができる。

【００１５】本発明においては、重合体に架橋構造を導
入するため多官能ビニル単量体を架橋剤として用いる。
この多官能ビニル単量体としては、分子中にラジカル重
合可能な不飽和基を２個以上有するビニル単量体であれ
ば特に限定されるものではない。具体的には、例えばジ
ビニルベンゼン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；
ジアリル又はジメタリルフタレート（以下、アリルとメ
タリルの両方を（メタ）アリルという記載で表す）、ジ
（メタ）アリル（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）
アリルシアヌレート又はイソシアヌレート、トリ（メ
タ）アリルトリメリテート、ビス（（メタ）アリルナジ
イミド）等の（メタ）アリル化合物；モノ又はポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、モノ又はポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ
又はポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリ
セロールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
レート化合物が挙げられる。本発明においては、これら
の内、ジビニルベンゼン、ビス（アリルナジイミド又は
メタリルナジイミド）、ジ（メタ）アリルフタレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好まし
い。尚、これらの多官能ビニル単量体は単独又は２種以
上混合して用いることができる。

【００１６】本発明における多官能ビニル単量体の使用
量は、特に制限はないが、一般的には単量体全体に占め
る割合が０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０
モル％である。

【００１７】本発明において使用される高分子分散安定
剤（以下、分散安定剤と略称する場合がある）として
は、高分子分散安定剤であればいずれも使用可能である
が、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜２０
０，０００の高分子の分散安定剤が使われる。具体例と
しては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアミ
ド、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルアルコー
ル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアセトアミド、ポリビニルアルキルエーテル、ポ
リビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニルが挙げ
られる。本発明で用いられる分散安定剤は、分散安定効
果を示すとともに部分的には重合体中に取り込まれ得る
ものである。

【００１８】これらの高分子分散安定剤の使用量は、単
量体の総量を基準にして最低２重量％以上であり、一般
に２〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。

【００１９】本発明において使用される酸化還元型化合
物としては、酸化還元性を有する化合物であればとくに
限定されない。具体的な例としてはアスコルビン酸、イ
ソアスコルビン酸、トコフェロール、ハイドロキノン、
カテコール、レゾルシンが使われる。

【００２０】酸化還元型化合物の使用量は、単量体混合
物１００重量部に対して通常０．０５〜１０．０重量
部、好ましくは０．５〜５．０重量部である。

【００２１】本発明において使用される重合開始剤とし
ては、後記の溶媒に溶解するラジカル開始剤であれば特
に制限はない。それらの代表的な例としては、ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の過
酸化物；2,2'- アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、2,2'- アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）
等のアゾ化合物等が挙げられる。

【００２２】これらのラジカル開始剤は、単量体混合物
１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部が使用される。

【００２３】本発明において用いられる溶媒としては、
一般に単量体は可溶であるが生成する重合体は不溶であ
る溶媒が使用される。そして、これらの溶媒としては、
例えば炭素数１〜６のアルコール類、ケトン類、エステ
ル類あるいはセロソルブ類等が挙げられる。

【００２４】炭素数１〜６のアルコール類としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−ブチル
アルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−
アミルアルコールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールな
どのアルコール類が例示される。

【００２５】また、ケトン類としてはアセトン、メチル
エチルケトン等が、エステル類としては酢酸エチル、酢
酸ブチル等が例示される。さらに、セロソルブ類として
は、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブまたはブチルセロソルブ等が挙げられる。

【００２６】本発明における重合反応においては、溶媒
は１種でも良いが２種以上を併用しても良い。特に２種
類の溶媒を混合して使用するのが良い。その場合、アル
コール類とセロソルブ類との組合せは１つの好ましい例
である。

【００２７】本発明における重合は、非水系溶媒中、ラ
ジカル開始剤を用い高分子分散安定剤及び酸化還元型化
合物の存在下に実施される。重合は当初、単量体が溶媒
に溶けた溶液中で進行するが、重合の進行に伴い生成し
た重合体が溶媒から析出してくる。

【００２８】重合時の温度は、一般に２０〜１２０℃、
好ましくは４０〜１００℃の範囲で行われる。

【００２９】重合反応の系中に酸素が多量に存在すると
重合反応が影響を受け、再現性よく一定の微球状の重合
体を得ることが出来なくなる。従って、重合系内は窒素
ガス等の不活性ガスによりできるだけ充分置換し、重合
原料等も不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好まし
い。

【００３０】以上述べた重合条件により、粒子形状が真
球で粒径分布が極めて狭い微球状共重合体が得られる。
得られる微球状共重合体の粒子特性は、平均粒径が通常
０．５〜１０μｍで、粒径分布の指標である標準偏差が
通常０．０１〜０．５０μｍ、あるいは後記する分散指
数で表すと、通常０．５〜８．０％である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、これらは説
明のための例示であり、下記実施例によって何等制限さ
れるものではない。

【００３２】（１）粒径及び数平均粒径の測定： 重合
反応により得られた微球状重合体を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）により撮影した写真から任意に選んだ２００
個の粒子について個々の粒子の粒径を測定し、さらに数
平均粒径を算出した。

【００３３】（２）標準偏差及び分散指数の算出： 上
記で得られた粒径データを基に粒径分布の指標である標
準偏差（μｍ）を求めた。さらに、標準偏差（μｍ）は
長さの単位を持っており、数平均粒径の大小によってそ
の値も影響を受けるので、標準偏差を数平均粒径で除し
て１００倍することにより無次元の分散指数（％）を算
出した。

【００３４】実施例１ 反応容器として、容量３００ｍｌのパイレックスガラス
製セパラブル型の四つ口フラスコを用い、反応容器に
は、窒素ガスの排気管を上部に備えた冷却管及び窒素ガ
ス導入管を装備した。撹拌はテフロンコーティングされ
た鉄製の撹拌子と電磁式の外部撹拌機を用い、反応容器
はウオーターバス内に設置した。

【００３５】イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５５
ｍｌに高分子分散安定剤である分子量（Ｍｗ）４０，０
００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）６ｇを溶解させ
た後に、これを窒素置換した反応容器内に加えた。次い
で減圧蒸留により精製したスチレン５０ｇ、開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ、
ビス（アリルナジイミド）５ｇ、メチルセロソルブ２０
ｍｌを順次加え、最後にアスコルビン酸１ｇを加えた。
撹拌下に窒素ガス導入管を通して２時間窒素ガスを液相
に吹込んで溶存する酸素を除去した後、液相への窒素ガ
ス導入管を気相用の窒素ガス導入管に変え、窒素ガスを
吹込みながら反応温度７０℃で１６時間反応を続けた。

【００３６】その結果、９０．７重量％の収率で数平均
粒径２．３１μｍの微球状の重合体を得た。この微球状
重合体の粒径分布の指標である標準偏差及び分散指数
は、それぞれ０．０５３μｍ及び２．２８％であった。
また、得られた微球状重合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）による写真を図１に、粒径分布を図２に示した。図
２において横軸は粒径（μｍ）であり、縦軸は頻度
（％）である。

【００３７】さらに、本実施例の重合体の数平均分子量
Ｍｎは２０，２６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．５７であ
った。さらに、重合生成物を以下のようにして分析し
た。すなわち、重合生成物を粒子部分と液相部分とに分
離した。この粒子部分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
に溶解し、ミクロポアフィルターを通し濾過したが、不
溶物は無視し得る程度であった。濾液をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により分析する
とともに、ビス（アリルナジイミド）の標準試料のＴＨ
Ｆ溶液についても同じ分析を行い両者の結果を比較し
た。粒子部分から得られた溶液には標準試料の溶液に認
められるピークに該当するピークは認められなかった。
すなわち、粒子部分中には未反応のままのビス（アリル
ナジイミド）は含まれていないことが分かる。また、Ｐ
ＶＰはＴＨＦに不溶であるから粒子部分中には未反応の
ままのＰＶＰも含まれていないことが確かめられた。次
いで、重合生成物から分離された液相部分から溶媒を除
去して乾燥し固体を得た。この固体をＴＨＦに溶解し濾
過した後、濾液をＧＰＣで分析し上記標準試料のＴＨＦ
溶液と比較したところ、ビス（アリルナジイミド）の存
在が確認され、液相部分中に含まれているビス（アリル
ナジイミド）の量は、用いた量の約５０％であることが
分かった。

【００３８】尚、上記の収率（重量％）は次式によって
求めた。

【００３９】比較例１ ポリビニルピロリドンの使用量を１ｇとした以外は実施
例１と同一の条件で重合反応を行った。その結果、７
５．５重量％の収率で重合体を得た。この重合体粒子は
大粒子を多く含み、粒径の分布は０．５ないし３０μｍ
と極めて広いものであった。

【００４０】実施例２ 実施例１におけるＩＰＡ１５５ｍｌ及びメチルセロソル
ブ２０ｍl の代わりにＩＰＡ１４０ｍｌ及びメチルセロ
ソルブ３５ｍｌを用いた以外は実施例１と全く同じ条件
で実験を行った結果、８９．０重量％の収率で数平均粒
径２．７６μｍ、標準偏差０．０５１μｍ、分散指数
１．８３％の微球状の重合体を得た。また、得られた微
球状重合体のＳＥＭ写真を図３に示す。

【００４１】比較例２ 実施例２において使用したアスコルビン酸１ｇを全く使
用しない以外は、実施例２と全く同じ条件で実験を行っ
た結果、６９．４重量％の収率で微球状の重合体を得
た。粒径の分布は０．５μｍ乃至２０μｍであり、また
ＳＥＭ写真からも明らかなように、非常に粒径分布の広
いものであった。本比較例で得られた重合体のＳＥＭ写
真を図４に示す。

【００４２】実施例２と比較例２の比較から、アスコル
ビン酸の添加により著しく粒径分布の狭い重合体が得ら
れ収率も向上することがわかる。

【００４３】実施例３ 実施例２における、アスコルビン酸１ｇを０．５ｇにし
た以外は実施例２と全く同じ条件で実験を行なった結
果、８７．６重量％の収率で数平均粒径２．０３μｍ、
標準偏差０．０３８μｍ、分散指数１．８８％の微球状
の重合体を得た。

【００４４】実施例４ 実施例１におけるＰＶＰ６ｇの代わりにＰＶＰ９ｇを用
いた以外は実施例１と全く同じ条件で実験を行なった結
果、８０．０重量％の収率で数平均粒径３．０８μｍ、
標準偏差０．０４２μｍ、分散指数１．３７％の微球状
の重合体を得た。本実施例で得られた微球状重合体のＳ
ＥＭ写真を図５に、粒径分布を図２に示す。

【００４５】実施例５ 実施例２において使用したアスコルビン酸１ｇを１．５
ｇに変えた以外は実施例２と全く同じ条件で実験を行っ
た結果、９０．５重量％の収率で数平均粒径５．０１μ
ｍ、標準偏差０．２６３μｍ、分散指数５．２６％の微
球状の重合体を得た。

【００４６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、１段の重合工程
で極めて粒径分布の狭い微球状共重合体が高収率で得ら
れる。

【００４７】本発明により得られる微球状共重合体は、
液晶表示パネルのスペーサー、電子写真用トナー、診断
試薬用担体、クロマトグラフィー用充填剤、化粧品用充
填剤、コーティング剤等の各種用途に好適に使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた微球状重合体のＳＥＭによ
る写真である。

【図２】実施例１及び実施例４で得られた微球状重合体
の粒径分布を示すグラフである。図中Ｉは実施例１、そ
してIIは実施例４の結果である。

【図３】実施例２で得られた微球状重合体のＳＥＭによ
る写真である。

【図４】比較例２で得られた微球状重合体のＳＥＭによ
る写真である。

【図５】実施例４で得られた微球状重合体のＳＥＭによ
る写真である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水系溶媒中、ラジカル重合開始剤を用
   い単官能ビニル単量体と多官能ビニル単量体とを共重合
   する方法において、単量体の総量を基準にして最低２重
   量％の高分子分散安定剤、及び酸化還元型化合物の存在
   下に重合することを特徴とする粒径分布の狭い微球状共
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 単官能ビニル単量体が、スチレン、アク
   リロニトリル、アルキルアクリレート又はアルキルメタ
   アクリレートである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 多官能ビニル単量体が、ジビニベンゼン
   又はビス（アリルナジイミド）である請求項１又は２に
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】 多官能ビニル単量体を、単量体全体に対
   して０．５〜３０モル％の範囲で用いることを特徴とす
   る請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 高分子分散安定剤が、ポリビニルピロリ
   ドン、ポリビニルアセトアミド又はポリビニルアルキル
   エーテルである請求項１ないし４のいずれかに記載の製
   造方法。
6. 【請求項６】 酸化還元型化合物が、アスコルビン酸で
   ある請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 非水系溶媒が、炭素数１〜６のアルコー
   ル類又はセロソルブ類から選ばれた少なくとも１種であ
   る請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法。